JP2005161266A - 界面電子移動触媒分子層構成体とその形成方法並びに光エネルギー変換方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光エネルギー変換のための分子デバイス展開をも可能とする、Ｓｉ−Ｃ結合を介しての分子層であることを特徴とする新しい技術手段を提供する。
【解決手段】シリコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体であって、１または２以上の４，４′−ビピリジル基を有する電子移動触媒機能部位とともに対アニオンとを備えている界面電子移動触媒分子層構成体とする。
【選択図】 図２
【解決手段】シリコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体であって、１または２以上の４，４′−ビピリジル基を有する電子移動触媒機能部位とともに対アニオンとを備えている界面電子移動触媒分子層構成体とする。
【選択図】 図２
Description
この出願の発明は、光アノード酸化や光カソード還元による水素発生等のための手段と
して有用な、界面電子移動触媒分子層構成体とその形成方法並びに光エネルギー変換方法
に関するものである。
して有用な、界面電子移動触媒分子層構成体とその形成方法並びに光エネルギー変換方法
に関するものである。
シリコン基板表面に有機分子を固定して機能性分子デバイスとすることが注目されてい
る。その際の基板表面への有機分子を固定するための方法としては、シランカップリング
反応によってシリコン酸化膜上にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して有機分子層を構築する方法
がよく知られている。また、水素終端化シリコン表面上にＳｉ−Ｃ結合を介して有機単分
子層を形成する方法（非特許文献１）も報告されている。そして、このＳｉ−Ｃ結合を介
した分子層はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介した分子層に比べて安定性、配向性に優れているこ
とも、この出願の発明者らによって見出され（非特許文献２）、大きな注目を集めている
。
る。その際の基板表面への有機分子を固定するための方法としては、シランカップリング
反応によってシリコン酸化膜上にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して有機分子層を構築する方法
がよく知られている。また、水素終端化シリコン表面上にＳｉ−Ｃ結合を介して有機単分
子層を形成する方法（非特許文献１）も報告されている。そして、このＳｉ−Ｃ結合を介
した分子層はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介した分子層に比べて安定性、配向性に優れているこ
とも、この出願の発明者らによって見出され（非特許文献２）、大きな注目を集めている
。
また、このＳｉ−Ｃ結合を介した分子層は、原子レベルで見ると凹凸が激しく、厚さの
制御が困難なシリコン酸化膜と比べ、原子レベルで平坦な（１１１）面が容易に得られる
水素終端化シリコンを基板としているため、ナノテクノロジーへの展開を図る上でも有利
である。
制御が困難なシリコン酸化膜と比べ、原子レベルで平坦な（１１１）面が容易に得られる
水素終端化シリコンを基板としているため、ナノテクノロジーへの展開を図る上でも有利
である。
しかしながら、このような注目されるＳｉ−Ｃ結合を介しての分子層ではあるが、その
実際的な技術展開は依然として未踏の状況にあり、特に光エネルギー変換のための分子層
形成についてはほとんど検討されていないのが実情である。
J. Am. Chem. Soc., 1993. 115, 12631 Chem. Lett., 2002. 208
実際的な技術展開は依然として未踏の状況にあり、特に光エネルギー変換のための分子層
形成についてはほとんど検討されていないのが実情である。
J. Am. Chem. Soc., 1993. 115, 12631 Chem. Lett., 2002. 208
そこで、この出願の発明は、以上の背景から、光エネルギー変換のための分子デバイス
展開をも可能とする、Ｓｉ−Ｃ結合を介しての分子層であることを特徴とする新し技術手
段を提供することを課題としている。
展開をも可能とする、Ｓｉ−Ｃ結合を介しての分子層であることを特徴とする新し技術手
段を提供することを課題としている。
この出願の発明は、上記のとおりの課題を解決するものとして、第１には、シリコン表
面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体であって、４，４′−ビピリ
ジル基１または2以上を有する電子移動触媒機能部位とともに対アニオンとを備えている
ことを特徴とする界面電子移動触媒分子層構成体を提供し、第２には、対アニオンがハロ
ゲンイオンまたはハロゲン化物アニオンであることを特徴とする分子層構成体を、第３に
は、４，４′−ビピリジル基は、芳香族環を介してＳｉ−Ｃ（炭素）結合の炭素原子に連
結されていることを特徴とする分子層構成体を提供する。
面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体であって、４，４′−ビピリ
ジル基１または2以上を有する電子移動触媒機能部位とともに対アニオンとを備えている
ことを特徴とする界面電子移動触媒分子層構成体を提供し、第２には、対アニオンがハロ
ゲンイオンまたはハロゲン化物アニオンであることを特徴とする分子層構成体を、第３に
は、４，４′−ビピリジル基は、芳香族環を介してＳｉ−Ｃ（炭素）結合の炭素原子に連
結されていることを特徴とする分子層構成体を提供する。
また、第４には、複数の４，４′−ビピリジル基はアルキル鎖を介して相互に連結され
ていることを特徴とするする分子層構成体を提供する。
ていることを特徴とするする分子層構成体を提供する。
第５には、上記第１ないし第４のいずれかの分子層構成体の対アニオンが金属微粒子に
置換されていることを特徴とする分子層構成体を提供し、第６には、分子層構成体の金属
イオンが金属微粒子に還元されていることを特徴とする分子層構成体を、第７には、金属
微粒子は貴金属ナノ粒子であることを特徴とする分子層構成体を、第８には、貴金属ナノ
粒子がＰｔまたはＰｄであることを特徴とする分子層構成体を特徴とする上記いずれかの
分子層構成体を提供する。
置換されていることを特徴とする分子層構成体を提供し、第６には、分子層構成体の金属
イオンが金属微粒子に還元されていることを特徴とする分子層構成体を、第７には、金属
微粒子は貴金属ナノ粒子であることを特徴とする分子層構成体を、第８には、貴金属ナノ
粒子がＰｔまたはＰｄであることを特徴とする分子層構成体を特徴とする上記いずれかの
分子層構成体を提供する。
そして、この出願の発明は、第９には、水素終端シリコン表面を、一方の末端にアニオ
ン性基を結合するアルキル基を持つ化合物の他端のビニル基と反応させＳｉ−Ｃ（炭素）
結合を形成し、次いで、前記アニオン性基と４，４′−ビピリジル四級アミン化合物とを
反応させて、シリコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体とし
て、４，４′−ビピリジル基を有する電子移動触媒機能部位とともにアニオン性基からの
対アニオンを備えている分子層形成することを特徴とする界面電子移動触媒分子層構成体
の形成方法を提供し、第１０には、上記方法において、４，４′−ビピリジル四級アミン
化合物の代わりに４，４′−ビピリジン化合物を用い、これを反応させた後にアルキルジ
ハロゲン化合物を反応させる工程を１回以上繰り返し、最後に４，４，４′−ビピリジン
化合物アルキルモノハロゲン化合物を反応させて複数の４，４′−ビピリジル基を有する
ものとすることを特徴とする分子層構成体の形成方法を提供する。
ン性基を結合するアルキル基を持つ化合物の他端のビニル基と反応させＳｉ−Ｃ（炭素）
結合を形成し、次いで、前記アニオン性基と４，４′−ビピリジル四級アミン化合物とを
反応させて、シリコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体とし
て、４，４′−ビピリジル基を有する電子移動触媒機能部位とともにアニオン性基からの
対アニオンを備えている分子層形成することを特徴とする界面電子移動触媒分子層構成体
の形成方法を提供し、第１０には、上記方法において、４，４′−ビピリジル四級アミン
化合物の代わりに４，４′−ビピリジン化合物を用い、これを反応させた後にアルキルジ
ハロゲン化合物を反応させる工程を１回以上繰り返し、最後に４，４，４′−ビピリジン
化合物アルキルモノハロゲン化合物を反応させて複数の４，４′−ビピリジル基を有する
ものとすることを特徴とする分子層構成体の形成方法を提供する。
そして、第１１には、一方の末端にアニオン性基を結合し、他端にビニル基を有する化
合物は、芳香族基を介在させていることを特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１２
には、アニオン性基はハロゲン原子であって、対アニオンはハロゲンイオンであることを
特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１３には、以上いずれかの方法において、対ア
ニオンを別種のアニオンに置換することを特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１４
には、別種のニオンがハロゲン化物アニオンであることを特徴とする分子層構成体の形成
方法を提供する。
合物は、芳香族基を介在させていることを特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１２
には、アニオン性基はハロゲン原子であって、対アニオンはハロゲンイオンであることを
特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１３には、以上いずれかの方法において、対ア
ニオンを別種のアニオンに置換することを特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１４
には、別種のニオンがハロゲン化物アニオンであることを特徴とする分子層構成体の形成
方法を提供する。
第１５には、上記いずれかの方法において、対アニオンを金属イオンで置換することを
特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１６には、上記の金属イオンを金属微粒子に還
元することを特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１７には、金属微粒子が貴金属ナ
ノ粒子であることを特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１８には、貴金属ナノ粒子
がＰｔまたはＰｄであることを特徴とする分子層構成体の形成方法を提供する。
特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１６には、上記の金属イオンを金属微粒子に還
元することを特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１７には、金属微粒子が貴金属ナ
ノ粒子であることを特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１８には、貴金属ナノ粒子
がＰｔまたはＰｄであることを特徴とする分子層構成体の形成方法を提供する。
さらに、この出願の発明は、第１９には、分子層構成体がｎ型シリコン表面に構築され
て、ハロゲン化物イオンの光アノード酸化を行うことを特徴とする光アノード酸化デバイ
スを提供し、第２０には、分子層構成体がＰ型シリコン表面に構築されて、水または水素
イオンの光カソード還元を行うことを特徴とする光カソード還元による水素発生デバイを
、第２１には、このデバイスを備えていることを特徴とする水素発生装置を提供する。
て、ハロゲン化物イオンの光アノード酸化を行うことを特徴とする光アノード酸化デバイ
スを提供し、第２０には、分子層構成体がＰ型シリコン表面に構築されて、水または水素
イオンの光カソード還元を行うことを特徴とする光カソード還元による水素発生デバイを
、第２１には、このデバイスを備えていることを特徴とする水素発生装置を提供する。
以上のとおりのこの出願の発明によれば、光エネルギー変換のための分子デバイス展開
をも可能とする、Ｓｉ−Ｃ結合を介しての分子層であることを特徴とする新しい界面電子
移動触媒分子層構成体とその形成方法並びに光エネルギー変換のためのデバイス、装置が
提供される。
をも可能とする、Ｓｉ−Ｃ結合を介しての分子層であることを特徴とする新しい界面電子
移動触媒分子層構成体とその形成方法並びに光エネルギー変換のためのデバイス、装置が
提供される。
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。
いて説明する。
この出願の発明での界面電子移動触媒分子層構成体は、上記のとおり、シリコン表面に
Ｓｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体であって、１ないし2以上の４，
４′−ビピリジル基を有する電子移動触媒機能部位とともに対アニオンとを備えている。
Ｓｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体であって、１ないし2以上の４，
４′−ビピリジル基を有する電子移動触媒機能部位とともに対アニオンとを備えている。
この分子構成体は、水素終端シリコン表面を、一方の末端にアニオン性基を結合するア
ルキル基を持って化合物の他端のビニル基と反応させてＳｉ−Ｃ（炭素）結合を形成し、
次いで、前記アニオン性基と４，４′−ビピリジン四級アミン化合物とを反応させて、シ
リコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体として、４，４′−
ビピリジル基を有する電子移動触媒機能部位とともにアニオン性基からの対アニオンを備
えている分子層を形成することにより構築することができる。
ルキル基を持って化合物の他端のビニル基と反応させてＳｉ−Ｃ（炭素）結合を形成し、
次いで、前記アニオン性基と４，４′−ビピリジン四級アミン化合物とを反応させて、シ
リコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体として、４，４′−
ビピリジル基を有する電子移動触媒機能部位とともにアニオン性基からの対アニオンを備
えている分子層を形成することにより構築することができる。
また、４，４′−ビピリジン四級アミン化合物の代わりに４，４′−ビピリジル化合物
を用い、これを反応させた後にアルキルジハロゲン化合物を反応させる工程を１回以上繰
り返し、最後にアルキルモノハロゲン化合物を反応させて複数の４，４′−ビピリジル基
を有するものとすることができる。
を用い、これを反応させた後にアルキルジハロゲン化合物を反応させる工程を１回以上繰
り返し、最後にアルキルモノハロゲン化合物を反応させて複数の４，４′−ビピリジル基
を有するものとすることができる。
ここで、上記の４，４−ビピリジル基については、そしてその反応試材としての４，４
′−ビピリジン四級アミン化合物や４，４′−ビピリジン化合物については、この出願の
目的、作用効果を阻害しないもの、もしくはさらには助長するものであればピリジン環に
各種の置換基を有していてもよい。
′−ビピリジン四級アミン化合物や４，４′−ビピリジン化合物については、この出願の
目的、作用効果を阻害しないもの、もしくはさらには助長するものであればピリジン環に
各種の置換基を有していてもよい。
また、上記の対アニオンとしては各種のものが考慮されてよいが、なかでも好適には、
ハロゲンイオンまたはハロゲン化物アニオンが例示される。
ハロゲンイオンまたはハロゲン化物アニオンが例示される。
さらに、４，４′−ビピリジル基は、芳香族環を介してＳｉ−Ｃ（炭素）結合の炭素原
子に連結されていること、上記いずれかの分子層構成体の対アニオンが金属微粒子に還元
置換されていることも好適な形態としている。
子に連結されていること、上記いずれかの分子層構成体の対アニオンが金属微粒子に還元
置換されていることも好適な形態としている。
この場合の金属微粒子としては貴金属ナノ粒子であることがさらに好ましく、たとえば
Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）等である。
Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）等である。
この出願の発明によれば、たとえば、分子層構成体がｎ型シリコン表面に構築されて、
ハロゲン化物イオンの光アノード酸化を行うことを特徴とする光アノード酸化デバイスが
提供され、また、分子層構成体がｐ型シリコン表面に構築されて、水または水素イオンの
光カソード還元を行う水素発生デバイスとその装置が提供されることになる。
ハロゲン化物イオンの光アノード酸化を行うことを特徴とする光アノード酸化デバイスが
提供され、また、分子層構成体がｐ型シリコン表面に構築されて、水または水素イオンの
光カソード還元を行う水素発生デバイスとその装置が提供されることになる。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明
が限定されることはない。
が限定されることはない。
次の反応模式；
に従って、ｎ、ｐ型Ｓｉ（１１１）ウェーハ（ｄ：０．５ｍｍ、ｒ：１−１０Ωｃｍ）を
加熱ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ＝１：４：１混合溶液で化学酸化後、４０ｗｔ％ＮＨ4Ｆ水溶
液中に５分間浸漬して水素終端化したＳｉ（１１１）基板に、Ａｒ雰囲気下、４−ビニル
ベンジルクロライド（４ＶＢＣ）中において２５４ｎｍのＵＶを１２時間照射することに
よって、４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）基板を作製した。続いて、Ｎ−メチル−４−（４′−
ピリジル）−ピリジニウムクロライド（ＭＱ）を飽和させたＤＭＦ溶液中に４−ＶＢＣ−
Ｓｉ（１１１）基板を１００℃で１２時間浸漬させ、表面末端基であるクロロメチル基と
ＭＱの三級窒素原子との四級化反応によってビオロゲン修飾（ＰＱ−）Ｓｉ（１１１）基
板を作製した。さらに、ＰＱ−Ｓｉ（１１１）基板を５ｍＭ Ｋ2ＰｔＣｌ4水溶液中に１
０分間浸漬させ、ハロゲンアニオンとのイオン交換によってＰＱと対をなすＰｔＣｌ4 2-
を水素還元することによって白金微粒子担持ビオロゲン修飾（Ｐｔ−ＰＱ−）Ｓｉ（１１
１）基板を作製した。
加熱ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ＝１：４：１混合溶液で化学酸化後、４０ｗｔ％ＮＨ4Ｆ水溶
液中に５分間浸漬して水素終端化したＳｉ（１１１）基板に、Ａｒ雰囲気下、４−ビニル
ベンジルクロライド（４ＶＢＣ）中において２５４ｎｍのＵＶを１２時間照射することに
よって、４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）基板を作製した。続いて、Ｎ−メチル−４−（４′−
ピリジル）−ピリジニウムクロライド（ＭＱ）を飽和させたＤＭＦ溶液中に４−ＶＢＣ−
Ｓｉ（１１１）基板を１００℃で１２時間浸漬させ、表面末端基であるクロロメチル基と
ＭＱの三級窒素原子との四級化反応によってビオロゲン修飾（ＰＱ−）Ｓｉ（１１１）基
板を作製した。さらに、ＰＱ−Ｓｉ（１１１）基板を５ｍＭ Ｋ2ＰｔＣｌ4水溶液中に１
０分間浸漬させ、ハロゲンアニオンとのイオン交換によってＰＱと対をなすＰｔＣｌ4 2-
を水素還元することによって白金微粒子担持ビオロゲン修飾（Ｐｔ−ＰＱ−）Ｓｉ（１１
１）基板を作製した。
試料調製の各段階におけるＳｉ（１１１）試料電極を用いて暗時および光照射下、電気
化学測定を行い、電子移動効率および電極の安定性に及ぼす有機分子の効果を評価した。
さらに、ＰＱ−Ｓｉ（１１１）基板を５ｍＭ Ｋ2ＰｔＣｌ4水溶液中に１０分間浸漬させ
、ハロゲンアニオンとのイオン交換によってＰＱと対をなすＰｔＣｌ4 2-を電気化学的に
あるいは水素還元することによって白金微粒子担持ビオロゲン修飾（Ｐｔ−ＰＱ−）Ｓｉ
（１１１）基板を作製し同様の測定を行い、白金微粒子の（光）電極反応に及ぼす触媒活
性を評価した。
化学測定を行い、電子移動効率および電極の安定性に及ぼす有機分子の効果を評価した。
さらに、ＰＱ−Ｓｉ（１１１）基板を５ｍＭ Ｋ2ＰｔＣｌ4水溶液中に１０分間浸漬させ
、ハロゲンアニオンとのイオン交換によってＰＱと対をなすＰｔＣｌ4 2-を電気化学的に
あるいは水素還元することによって白金微粒子担持ビオロゲン修飾（Ｐｔ−ＰＱ−）Ｓｉ
（１１１）基板を作製し同様の測定を行い、白金微粒子の（光）電極反応に及ぼす触媒活
性を評価した。
また、上記の試料の他に、オクタデセンを修飾したＣ１０′−Ｓｉ（１１１）電極、４
ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）電極にトリエチルアミンを積層させたＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）電
極、さらにＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）電極に白金微粒子を担持させたＰｔ−ＴＥＡ−Ｓｉ（
１１１）電極を作製した。ｎ型Ｓｉ（１１１）を基板とする試料作成の各段階において０
．１Ｍ Ｎａ2ＳＯ4水溶液中、暗所下で電流−電位曲線を測定した。その結果を示したも
のが図１である。水素終端化（Ｈ−）Ｓｉ（１１１）電極に比べ、Ｃ１０−Ｓｉ（１１１
）電極では水素発生電流がかなり負電位側から流れ始めることから、有機単分子層がシリ
コン表面を保護し、水分子の電極への接近を抑制していることが確認できる。しかし、４
ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）電極はＨ−Ｓｉ（１１１）電極とほぼ同じ電位から水素発生電流
が流れ始めた。このことは４ＶＢＣが嵩高い分子でありＣ１０−Ｓｉ（１１１）と比べて
吸着量が少ないため分子層に隙間があり、Ｓｉ表面付近での水分子の接近を阻害する効果
が不十分であることが原因と考えられる。ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）電極でも同様の結果が
得られた。一方、４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）電極にさらにビオロゲンを積層させたＰＱ−
Ｓｉ（１１１）電極ではＨ−Ｓｉ（１１１）電極より正電位側から水素発生電流が流れ始
めることから、単分子層中に組み込まれたビオロゲンを介して電子移動反応が起こってい
ることがわかる。また、白金を担持したＰｔ−ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）電極及びＰｔ−Ｐ
Ｑ−Ｓｉ（１１１）電極ではさらに正電位側で水素発生電流が観測され、白金が触媒とし
て機能していることがわかる。各電極の電気化学特性を詳細に検討するために、Tafel pl
otを行った。図２はその結果を示したものである。測定に用いたｐＨ６．０−７．０の水
溶液中での水素電極反応の酸化還元電位は−６００ｍＶであり、Ｌｏｇ（Ｌ0）の値はＰ
ｔ−ＰＱ−Ｓｉ（１１１）、Ｐｔ−ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）、ＰＱ−Ｓｉ（１１１）の順
となった。つまり、電子移動に不活性な有機単分子層に白金微粒子を担持させるよりも、
分子層内にビオロゲンを挿入した方がＳｉ電極からビオロゲンを介した白金微粒子への電
子移動が効率よく起こることが明らかとなった。
ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）電極にトリエチルアミンを積層させたＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）電
極、さらにＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）電極に白金微粒子を担持させたＰｔ−ＴＥＡ−Ｓｉ（
１１１）電極を作製した。ｎ型Ｓｉ（１１１）を基板とする試料作成の各段階において０
．１Ｍ Ｎａ2ＳＯ4水溶液中、暗所下で電流−電位曲線を測定した。その結果を示したも
のが図１である。水素終端化（Ｈ−）Ｓｉ（１１１）電極に比べ、Ｃ１０−Ｓｉ（１１１
）電極では水素発生電流がかなり負電位側から流れ始めることから、有機単分子層がシリ
コン表面を保護し、水分子の電極への接近を抑制していることが確認できる。しかし、４
ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）電極はＨ−Ｓｉ（１１１）電極とほぼ同じ電位から水素発生電流
が流れ始めた。このことは４ＶＢＣが嵩高い分子でありＣ１０−Ｓｉ（１１１）と比べて
吸着量が少ないため分子層に隙間があり、Ｓｉ表面付近での水分子の接近を阻害する効果
が不十分であることが原因と考えられる。ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）電極でも同様の結果が
得られた。一方、４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）電極にさらにビオロゲンを積層させたＰＱ−
Ｓｉ（１１１）電極ではＨ−Ｓｉ（１１１）電極より正電位側から水素発生電流が流れ始
めることから、単分子層中に組み込まれたビオロゲンを介して電子移動反応が起こってい
ることがわかる。また、白金を担持したＰｔ−ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）電極及びＰｔ−Ｐ
Ｑ−Ｓｉ（１１１）電極ではさらに正電位側で水素発生電流が観測され、白金が触媒とし
て機能していることがわかる。各電極の電気化学特性を詳細に検討するために、Tafel pl
otを行った。図２はその結果を示したものである。測定に用いたｐＨ６．０−７．０の水
溶液中での水素電極反応の酸化還元電位は−６００ｍＶであり、Ｌｏｇ（Ｌ0）の値はＰ
ｔ−ＰＱ−Ｓｉ（１１１）、Ｐｔ−ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）、ＰＱ−Ｓｉ（１１１）の順
となった。つまり、電子移動に不活性な有機単分子層に白金微粒子を担持させるよりも、
分子層内にビオロゲンを挿入した方がＳｉ電極からビオロゲンを介した白金微粒子への電
子移動が効率よく起こることが明らかとなった。
また、以上と同様にして作製したＰ−Ｓｉ（１１１）のＰｔ−ＰＱ−Ｓｉ（１１１）分
子層構成体について、暗時と光照射下でのＨ−Ｓｉ（１１１）との比較評価を行った。そ
の結果を図３に示した。
子層構成体について、暗時と光照射下でのＨ−Ｓｉ（１１１）との比較評価を行った。そ
の結果を図３に示した。
図４および図５は、各々、ｎ−Ｓｉ（１１１）の場合と、Ｐ−Ｓｉ（１１１）の場合に
ついて、分子層の相違による作用効果を光照射下において評価したものである。
ついて、分子層の相違による作用効果を光照射下において評価したものである。
ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）は４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）にトリエチルアミンを反応させた
もの、Ｃ１０−Ｓｉ（１１１）は炭素数１０の炭化水素分子層をつけたものである。これ
らではもとのＨ−Ｓｉ（１１１）より電流が流れにくくなっている。
もの、Ｃ１０−Ｓｉ（１１１）は炭素数１０の炭化水素分子層をつけたものである。これ
らではもとのＨ−Ｓｉ（１１１）より電流が流れにくくなっている。
ｐ型でviologen−３，−５で電流が大きくながれているが、これは４ＶＢＣ−Ｓｉ（１
１１）に４，４′−ビピリジンを反応させ、ついでジブロモブタン（Ｂｒ（ＣＨ2）4Ｂｒ
）、さらに４，４′−ビピリジン、ジブロモブタンを逐次反応させ、最後にはブモブタン
（Ｂｒ（ＣＨ2）3ＣＨ3）を反応させる。
１１）に４，４′−ビピリジンを反応させ、ついでジブロモブタン（Ｂｒ（ＣＨ2）4Ｂｒ
）、さらに４，４′−ビピリジン、ジブロモブタンを逐次反応させ、最後にはブモブタン
（Ｂｒ（ＣＨ2）3ＣＨ3）を反応させる。
図２中の符号は次のものを示している。
白丸 Ｈ−Ｓｉ（１１１）
白三角 ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）
白四角 ＰＱ−Ｓｉ（１１１）
黒丸 ４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）
黒三角 ＰＴ−ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）
黒四角 Ｐｔ−ＰＱ−Ｓｉ（１１１）
× Ｃ１０−Ｓｉ（１１１）
白丸 Ｈ−Ｓｉ（１１１）
白三角 ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）
白四角 ＰＱ−Ｓｉ（１１１）
黒丸 ４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）
黒三角 ＰＴ−ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）
黒四角 Ｐｔ−ＰＱ−Ｓｉ（１１１）
× Ｃ１０−Ｓｉ（１１１）
Claims (21)
- シリコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体であって、４，４′−ビピリジル基を１または２以上有する電子移動触媒機能部位とともに対アニオンとを備えていることを特徴とする界面電子移動触媒分子層構成体。
- 対アニオンがハロゲンイオンまたはハロゲン化物アニオンであることを特徴とする請求項１の分子層構成体。
- ４，４′−ビピリジル基は、芳香族環を介してＳｉ−Ｃ（炭素）結合の炭素原子に連結されていることを特徴とする請求項１または２の分子層構成体。
- 複数の４，４′−ビピリジル基は、アルキル鎖を介して相互に連結されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの分子層構成体。
- 請求項１ないし４のいずれかの分子層構成体の対アニオンが金属イオンに置換されていることを特徴とする分子層構成体。
- 請求項５の分子構成体の金属イオンが金属微粒子に還元されていることを特徴とする請求項４の分子層構成体。
- 金属微粒子は貴金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項５の分子層構成体。
- 貴金属がＰｔまたはＰｄであることを特徴とする請求項７の分子層構成体。
- 水素終端シリコン表面を、一方の末端にアニオン性基を結合するアルキル基を持つ化合物の他端のビニル基と反応させＳｉ−Ｃ（炭素）結合を形成し、次いで、前記アニオン性基と４，４′−ビピリジル四級アミン化合物とを反応させて、シリコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体として、４，４′−ビピリジル基を有する電子移動触媒機能部位とともにアニオン性基からの対アニオンを備えている分子層形成することを特徴とする界面電子移動触媒分子層構成体の形成方法。
- 請求項９の方法において、４，４′−ビピリジル四級アミン化合物の代わりに４，４′−ビピリジン化合物を用い、これを反応させた後にアルキルジハロゲン化合物を反応させる工程を１回以上繰り返し、最後に４，４′−ビピリジン化合物にアルキルハロゲン化合物を反応させて複数の４，４′−ビピリジル基を有するものとすることを特徴とする分子層構成体の形成方法。
- 一方の末端にアニオン性基を結合し、他端にビニル基を有する化合物は、芳香族基を介在させていることを特徴とする請求項９または１０の分子層構成体の形成方法。
- アニオン性基はハロゲン原子であって、対アニオンはハロゲンイオンであることを特徴とする請求項９ないし１１のいずれかの分子層構成体の形成方法。
- 請求項９ないし１２のいずれかの方法において、対アニオンを別種のアニオンに置換することを特徴とする分子層構成体の形成方法。
- 別種のアニオンがハロゲン化物アニオンであることを特徴とする請求項１３の分子層構成体の形成方法。
- 請求項９ないし１４のいずれかの方法において、対アニオンを金属イオンで置換することを特徴とする分子層構成体の形成方法。
- 請求項１５の金属イオンを金属微粒子に還元することを特徴とする分子層構成体の形成方法。
- 金属微粒子が貴金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項１６の分子層構成体の形成方法。
- 貴金属ナノ粒子ＰｔまたはＰｄであることを特徴とする請求項１６の分子層構成体の形成方法。
- 請求項７の分子層構成体がｎ型シリコン表面に構築されて、ハロゲン化物イオンの光アノード酸化を行うことを特徴とする光アノード酸化デバイス。
- 請求項７の分子層構成体がＰ型シリコン表面に構築されて、水または水素イオンの光カソード還元を行うことを特徴とする光カソード還元による水素発生デバイス。
- 請求項２０のデバイスを備えていることを特徴とする水素発生装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003406609A JP2005161266A (ja) | 2003-12-04 | 2003-12-04 | 界面電子移動触媒分子層構成体とその形成方法並びに光エネルギー変換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003406609A JP2005161266A (ja) | 2003-12-04 | 2003-12-04 | 界面電子移動触媒分子層構成体とその形成方法並びに光エネルギー変換方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005161266A true JP2005161266A (ja) | 2005-06-23 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003406609A Pending JP2005161266A (ja) | 2003-12-04 | 2003-12-04 | 界面電子移動触媒分子層構成体とその形成方法並びに光エネルギー変換方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2005161266A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006049189A1 (ja) * | 2004-11-02 | 2006-05-11 | National University Corporation Hokkaido University | 有機単分子層の形成方法および機能素子の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2000515295A (ja) * | 1996-01-02 | 2000-11-14 | ザ トラスティーズ オブ プリンストン ユニヴァシティ | ヘテロ層状光起電性フィルム |
| JP2002169303A (ja) * | 2000-09-19 | 2002-06-14 | Toto Ltd | パターン形成方法、および、このパターン形成方法により製造された電子デバイス、光学素子、光触媒性部材 |
| JP2003103178A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | マグネシウムポルフィリン複合体及びその製造方法 |
| JP2003309061A (ja) * | 2002-04-18 | 2003-10-31 | Japan Science & Technology Corp | シリコンウェハー上の有機単分子膜の光パターニング |
| JP2005255540A (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Japan Science & Technology Agency | シリコン担体の表面に金属錯体を固定した触媒を使用する有機化合物の製造方法 |
-
2003
- 2003-12-04 JP JP2003406609A patent/JP2005161266A/ja active Pending
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