JP2005161266A

JP2005161266A - 界面電子移動触媒分子層構成体とその形成方法並びに光エネルギー変換方法

Info

Publication number: JP2005161266A
Application number: JP2003406609A
Authority: JP
Inventors: Kohei Uosaki; 浩平魚崎
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2005-06-23

Abstract

【課題】光エネルギー変換のための分子デバイス展開をも可能とする、Ｓｉ−Ｃ結合を介しての分子層であることを特徴とする新しい技術手段を提供する。
【解決手段】シリコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体であって、１または２以上の４，４′−ビピリジル基を有する電子移動触媒機能部位とともに対アニオンとを備えている界面電子移動触媒分子層構成体とする。
【選択図】図２

Description

この出願の発明は、光アノード酸化や光カソード還元による水素発生等のための手段として有用な、界面電子移動触媒分子層構成体とその形成方法並びに光エネルギー変換方法に関するものである。

シリコン基板表面に有機分子を固定して機能性分子デバイスとすることが注目されている。その際の基板表面への有機分子を固定するための方法としては、シランカップリング反応によってシリコン酸化膜上にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して有機分子層を構築する方法がよく知られている。また、水素終端化シリコン表面上にＳｉ−Ｃ結合を介して有機単分子層を形成する方法（非特許文献１）も報告されている。そして、このＳｉ−Ｃ結合を介した分子層はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介した分子層に比べて安定性、配向性に優れていることも、この出願の発明者らによって見出され（非特許文献２）、大きな注目を集めている。

また、このＳｉ−Ｃ結合を介した分子層は、原子レベルで見ると凹凸が激しく、厚さの制御が困難なシリコン酸化膜と比べ、原子レベルで平坦な（１１１）面が容易に得られる水素終端化シリコンを基板としているため、ナノテクノロジーへの展開を図る上でも有利である。

しかしながら、このような注目されるＳｉ−Ｃ結合を介しての分子層ではあるが、その実際的な技術展開は依然として未踏の状況にあり、特に光エネルギー変換のための分子層形成についてはほとんど検討されていないのが実情である。
J. Am. Chem. Soc., 1993. 115, 12631 Chem. Lett., 2002. 208

そこで、この出願の発明は、以上の背景から、光エネルギー変換のための分子デバイス展開をも可能とする、Ｓｉ−Ｃ結合を介しての分子層であることを特徴とする新し技術手段を提供することを課題としている。

この出願の発明は、上記のとおりの課題を解決するものとして、第１には、シリコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体であって、４，４′−ビピリジル基１または2以上を有する電子移動触媒機能部位とともに対アニオンとを備えていることを特徴とする界面電子移動触媒分子層構成体を提供し、第２には、対アニオンがハロゲンイオンまたはハロゲン化物アニオンであることを特徴とする分子層構成体を、第３には、４，４′−ビピリジル基は、芳香族環を介してＳｉ−Ｃ（炭素）結合の炭素原子に連結されていることを特徴とする分子層構成体を提供する。

また、第４には、複数の４，４′−ビピリジル基はアルキル鎖を介して相互に連結されていることを特徴とするする分子層構成体を提供する。

第５には、上記第１ないし第４のいずれかの分子層構成体の対アニオンが金属微粒子に置換されていることを特徴とする分子層構成体を提供し、第６には、分子層構成体の金属イオンが金属微粒子に還元されていることを特徴とする分子層構成体を、第７には、金属微粒子は貴金属ナノ粒子であることを特徴とする分子層構成体を、第８には、貴金属ナノ粒子がＰｔまたはＰｄであることを特徴とする分子層構成体を特徴とする上記いずれかの分子層構成体を提供する。

そして、この出願の発明は、第９には、水素終端シリコン表面を、一方の末端にアニオン性基を結合するアルキル基を持つ化合物の他端のビニル基と反応させＳｉ−Ｃ（炭素）結合を形成し、次いで、前記アニオン性基と４，４′−ビピリジル四級アミン化合物とを反応させて、シリコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体として、４，４′−ビピリジル基を有する電子移動触媒機能部位とともにアニオン性基からの対アニオンを備えている分子層形成することを特徴とする界面電子移動触媒分子層構成体の形成方法を提供し、第１０には、上記方法において、４，４′−ビピリジル四級アミン化合物の代わりに４，４′−ビピリジン化合物を用い、これを反応させた後にアルキルジハロゲン化合物を反応させる工程を１回以上繰り返し、最後に４，４，４′−ビピリジン化合物アルキルモノハロゲン化合物を反応させて複数の４，４′−ビピリジル基を有するものとすることを特徴とする分子層構成体の形成方法を提供する。

そして、第１１には、一方の末端にアニオン性基を結合し、他端にビニル基を有する化合物は、芳香族基を介在させていることを特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１２には、アニオン性基はハロゲン原子であって、対アニオンはハロゲンイオンであることを特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１３には、以上いずれかの方法において、対アニオンを別種のアニオンに置換することを特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１４には、別種のニオンがハロゲン化物アニオンであることを特徴とする分子層構成体の形成方法を提供する。

第１５には、上記いずれかの方法において、対アニオンを金属イオンで置換することを特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１６には、上記の金属イオンを金属微粒子に還元することを特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１７には、金属微粒子が貴金属ナノ粒子であることを特徴とする分子層構成体の形成方法を、第１８には、貴金属ナノ粒子がＰｔまたはＰｄであることを特徴とする分子層構成体の形成方法を提供する。

さらに、この出願の発明は、第１９には、分子層構成体がｎ型シリコン表面に構築されて、ハロゲン化物イオンの光アノード酸化を行うことを特徴とする光アノード酸化デバイスを提供し、第２０には、分子層構成体がＰ型シリコン表面に構築されて、水または水素イオンの光カソード還元を行うことを特徴とする光カソード還元による水素発生デバイを、第２１には、このデバイスを備えていることを特徴とする水素発生装置を提供する。

以上のとおりのこの出願の発明によれば、光エネルギー変換のための分子デバイス展開をも可能とする、Ｓｉ−Ｃ結合を介しての分子層であることを特徴とする新しい界面電子移動触媒分子層構成体とその形成方法並びに光エネルギー変換のためのデバイス、装置が提供される。

この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

この出願の発明での界面電子移動触媒分子層構成体は、上記のとおり、シリコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体であって、１ないし2以上の４，４′−ビピリジル基を有する電子移動触媒機能部位とともに対アニオンとを備えている。

この分子構成体は、水素終端シリコン表面を、一方の末端にアニオン性基を結合するアルキル基を持って化合物の他端のビニル基と反応させてＳｉ−Ｃ（炭素）結合を形成し、次いで、前記アニオン性基と４，４′−ビピリジン四級アミン化合物とを反応させて、シリコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体として、４，４′−ビピリジル基を有する電子移動触媒機能部位とともにアニオン性基からの対アニオンを備えている分子層を形成することにより構築することができる。

また、４，４′−ビピリジン四級アミン化合物の代わりに４，４′−ビピリジル化合物を用い、これを反応させた後にアルキルジハロゲン化合物を反応させる工程を１回以上繰り返し、最後にアルキルモノハロゲン化合物を反応させて複数の４，４′−ビピリジル基を有するものとすることができる。

ここで、上記の４，４−ビピリジル基については、そしてその反応試材としての４，４′−ビピリジン四級アミン化合物や４，４′−ビピリジン化合物については、この出願の目的、作用効果を阻害しないもの、もしくはさらには助長するものであればピリジン環に各種の置換基を有していてもよい。

また、上記の対アニオンとしては各種のものが考慮されてよいが、なかでも好適には、ハロゲンイオンまたはハロゲン化物アニオンが例示される。

さらに、４，４′−ビピリジル基は、芳香族環を介してＳｉ−Ｃ（炭素）結合の炭素原子に連結されていること、上記いずれかの分子層構成体の対アニオンが金属微粒子に還元置換されていることも好適な形態としている。

この場合の金属微粒子としては貴金属ナノ粒子であることがさらに好ましく、たとえばＰｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）等である。

この出願の発明によれば、たとえば、分子層構成体がｎ型シリコン表面に構築されて、ハロゲン化物イオンの光アノード酸化を行うことを特徴とする光アノード酸化デバイスが提供され、また、分子層構成体がｐ型シリコン表面に構築されて、水または水素イオンの光カソード還元を行う水素発生デバイスとその装置が提供されることになる。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。

次の反応模式；

に従って、ｎ、ｐ型Ｓｉ（１１１）ウェーハ（ｄ：０．５ｍｍ、ｒ：１−１０Ωｃｍ）を加熱ＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ＝１：４：１混合溶液で化学酸化後、４０ｗｔ％ＮＨ₄Ｆ水溶液中に５分間浸漬して水素終端化したＳｉ（１１１）基板に、Ａｒ雰囲気下、４−ビニルベンジルクロライド（４ＶＢＣ）中において２５４ｎｍのＵＶを１２時間照射することによって、４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）基板を作製した。続いて、Ｎ−メチル−４−（４′−ピリジル）−ピリジニウムクロライド（ＭＱ）を飽和させたＤＭＦ溶液中に４−ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）基板を１００℃で１２時間浸漬させ、表面末端基であるクロロメチル基とＭＱの三級窒素原子との四級化反応によってビオロゲン修飾（ＰＱ−）Ｓｉ（１１１）基板を作製した。さらに、ＰＱ−Ｓｉ（１１１）基板を５ｍＭＫ₂ＰｔＣｌ₄水溶液中に１０分間浸漬させ、ハロゲンアニオンとのイオン交換によってＰＱと対をなすＰｔＣｌ₄ ^2-を水素還元することによって白金微粒子担持ビオロゲン修飾（Ｐｔ−ＰＱ−）Ｓｉ（１１１）基板を作製した。

試料調製の各段階におけるＳｉ（１１１）試料電極を用いて暗時および光照射下、電気化学測定を行い、電子移動効率および電極の安定性に及ぼす有機分子の効果を評価した。さらに、ＰＱ−Ｓｉ（１１１）基板を５ｍＭＫ₂ＰｔＣｌ₄水溶液中に１０分間浸漬させ、ハロゲンアニオンとのイオン交換によってＰＱと対をなすＰｔＣｌ₄ ^2-を電気化学的にあるいは水素還元することによって白金微粒子担持ビオロゲン修飾（Ｐｔ−ＰＱ−）Ｓｉ（１１１）基板を作製し同様の測定を行い、白金微粒子の（光）電極反応に及ぼす触媒活性を評価した。

また、上記の試料の他に、オクタデセンを修飾したＣ１０′−Ｓｉ（１１１）電極、４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）電極にトリエチルアミンを積層させたＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）電極、さらにＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）電極に白金微粒子を担持させたＰｔ−ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）電極を作製した。ｎ型Ｓｉ（１１１）を基板とする試料作成の各段階において０．１ＭＮａ₂ＳＯ₄水溶液中、暗所下で電流−電位曲線を測定した。その結果を示したものが図１である。水素終端化（Ｈ−）Ｓｉ（１１１）電極に比べ、Ｃ１０−Ｓｉ（１１１）電極では水素発生電流がかなり負電位側から流れ始めることから、有機単分子層がシリコン表面を保護し、水分子の電極への接近を抑制していることが確認できる。しかし、４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）電極はＨ−Ｓｉ（１１１）電極とほぼ同じ電位から水素発生電流が流れ始めた。このことは４ＶＢＣが嵩高い分子でありＣ１０−Ｓｉ（１１１）と比べて吸着量が少ないため分子層に隙間があり、Ｓｉ表面付近での水分子の接近を阻害する効果が不十分であることが原因と考えられる。ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）電極でも同様の結果が得られた。一方、４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）電極にさらにビオロゲンを積層させたＰＱ−Ｓｉ（１１１）電極ではＨ−Ｓｉ（１１１）電極より正電位側から水素発生電流が流れ始めることから、単分子層中に組み込まれたビオロゲンを介して電子移動反応が起こっていることがわかる。また、白金を担持したＰｔ−ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）電極及びＰｔ−ＰＱ−Ｓｉ（１１１）電極ではさらに正電位側で水素発生電流が観測され、白金が触媒として機能していることがわかる。各電極の電気化学特性を詳細に検討するために、Tafel plotを行った。図２はその結果を示したものである。測定に用いたｐＨ６．０−７．０の水溶液中での水素電極反応の酸化還元電位は−６００ｍＶであり、Ｌｏｇ（Ｌ₀）の値はＰｔ−ＰＱ−Ｓｉ（１１１）、Ｐｔ−ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）、ＰＱ−Ｓｉ（１１１）の順となった。つまり、電子移動に不活性な有機単分子層に白金微粒子を担持させるよりも、分子層内にビオロゲンを挿入した方がＳｉ電極からビオロゲンを介した白金微粒子への電子移動が効率よく起こることが明らかとなった。

また、以上と同様にして作製したＰ−Ｓｉ（１１１）のＰｔ−ＰＱ−Ｓｉ（１１１）分子層構成体について、暗時と光照射下でのＨ−Ｓｉ（１１１）との比較評価を行った。その結果を図３に示した。

図４および図５は、各々、ｎ−Ｓｉ（１１１）の場合と、Ｐ−Ｓｉ（１１１）の場合について、分子層の相違による作用効果を光照射下において評価したものである。

ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）は４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）にトリエチルアミンを反応させたもの、Ｃ１０−Ｓｉ（１１１）は炭素数１０の炭化水素分子層をつけたものである。これらではもとのＨ−Ｓｉ（１１１）より電流が流れにくくなっている。

ｐ型でviologen−３，−５で電流が大きくながれているが、これは４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）に４，４′−ビピリジンを反応させ、ついでジブロモブタン（Ｂｒ（ＣＨ₂）₄Ｂｒ）、さらに４，４′−ビピリジン、ジブロモブタンを逐次反応させ、最後にはブモブタン（Ｂｒ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃）を反応させる。

暗時、０．１ＭＮａ₂ＳＯ₄水溶液中における各ｎ型Ｓｉ（１１１）試料電極の電流電位曲線を例示した図である。

走査速度：５０ｍＶ／ｓ
図１の結果についての水素発生電流のTafel plot図である。図中の符号は次のものを示している。

白丸Ｈ−Ｓｉ（１１１）白三角ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）白四角ＰＱ−Ｓｉ（１１１）
黒丸４ＶＢＣ−Ｓｉ（１１１）黒三角ＰＴ−ＴＥＡ−Ｓｉ（１１１）
黒四角Ｐｔ−ＰＱ−Ｓｉ（１１１） × Ｃ１０−Ｓｉ（１１１）
ｐ型Ｓｉ（１１１）試料：Ｐｔ−ＰＱ−Ｓｉ（１１１）についてのＨ−Ｓｉ（１１１）との比較を示した図である。ｎ−Ｓｉ（１１１）の分子層の相違による作用を示したものである。ｐ−Ｓｉ（１１１）の分子層の相違による作用を示したものである。

Claims

シリコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体であって、４，４′−ビピリジル基を１または２以上有する電子移動触媒機能部位とともに対アニオンとを備えていることを特徴とする界面電子移動触媒分子層構成体。
対アニオンがハロゲンイオンまたはハロゲン化物アニオンであることを特徴とする請求項１の分子層構成体。
４，４′−ビピリジル基は、芳香族環を介してＳｉ−Ｃ（炭素）結合の炭素原子に連結されていることを特徴とする請求項１または２の分子層構成体。
複数の４，４′−ビピリジル基は、アルキル鎖を介して相互に連結されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの分子層構成体。
請求項１ないし４のいずれかの分子層構成体の対アニオンが金属イオンに置換されていることを特徴とする分子層構成体。
請求項５の分子構成体の金属イオンが金属微粒子に還元されていることを特徴とする請求項４の分子層構成体。
金属微粒子は貴金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項５の分子層構成体。
貴金属がＰｔまたはＰｄであることを特徴とする請求項７の分子層構成体。
水素終端シリコン表面を、一方の末端にアニオン性基を結合するアルキル基を持つ化合物の他端のビニル基と反応させＳｉ−Ｃ（炭素）結合を形成し、次いで、前記アニオン性基と４，４′−ビピリジル四級アミン化合物とを反応させて、シリコン表面にＳｉ−Ｃ（炭素）結合を介して構築された分子層構成体として、４，４′−ビピリジル基を有する電子移動触媒機能部位とともにアニオン性基からの対アニオンを備えている分子層形成することを特徴とする界面電子移動触媒分子層構成体の形成方法。
請求項９の方法において、４，４′−ビピリジル四級アミン化合物の代わりに４，４′−ビピリジン化合物を用い、これを反応させた後にアルキルジハロゲン化合物を反応させる工程を１回以上繰り返し、最後に４，４′−ビピリジン化合物にアルキルハロゲン化合物を反応させて複数の４，４′−ビピリジル基を有するものとすることを特徴とする分子層構成体の形成方法。
一方の末端にアニオン性基を結合し、他端にビニル基を有する化合物は、芳香族基を介在させていることを特徴とする請求項９または１０の分子層構成体の形成方法。
アニオン性基はハロゲン原子であって、対アニオンはハロゲンイオンであることを特徴とする請求項９ないし１１のいずれかの分子層構成体の形成方法。
請求項９ないし１２のいずれかの方法において、対アニオンを別種のアニオンに置換することを特徴とする分子層構成体の形成方法。
別種のアニオンがハロゲン化物アニオンであることを特徴とする請求項１３の分子層構成体の形成方法。
請求項９ないし１４のいずれかの方法において、対アニオンを金属イオンで置換することを特徴とする分子層構成体の形成方法。
請求項１５の金属イオンを金属微粒子に還元することを特徴とする分子層構成体の形成方法。
金属微粒子が貴金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項１６の分子層構成体の形成方法。
貴金属ナノ粒子ＰｔまたはＰｄであることを特徴とする請求項１６の分子層構成体の形成方法。
請求項７の分子層構成体がｎ型シリコン表面に構築されて、ハロゲン化物イオンの光アノード酸化を行うことを特徴とする光アノード酸化デバイス。
請求項７の分子層構成体がＰ型シリコン表面に構築されて、水または水素イオンの光カソード還元を行うことを特徴とする光カソード還元による水素発生デバイス。
請求項２０のデバイスを備えていることを特徴とする水素発生装置。