JPS5841702A - 水の太陽還元用変性触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光化学反応システム用変性触媒、特に水の太陽
還元に用いる触媒およびかかる触媒を利用する水素の生
成方法に関する。

主要エネルギー源としての太陽エネルギーの開発は太陽
照射（日射）を、有効に貯蔵および輸送しうるエネルギ
ー形状に変換する技術を必要とする。この２つの要求は
、太陽照射の高グレード化学燃料への光化学変換による
単一操作で満たすことができる（　Ａ、ＷＬＨ，マウお
よびＷ、ＨｏＦ、サセ著「Ｐｒｏｃ、Ｒｏｙ、　Ａｕ５
ｔ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎ５ｔ、、Ｊ　（１９７７年、４
４巻、８９頁）参照）。

太陽エネルギーの光化学変換および貯蔵に対するもつと
も魅力的な選択（ｏｐｔｉｏｎりの中で、可視光線によ
る水の光分解である（　Ｊ、Ｒ，ポルトン著「ｓｃｉｅ
ｎｃｅＪ（１９７ｇ年、２０２巻、７０５頁）参照）。

この問題は多くの注意を引き、今日では水から水素を生
成する多くの光化学システムが知られている。これらの
システムのほぼ全てにおいて、メチルビオロゲン（１，
１’−ヅメデル−４，４−ビピリジニウムシカチオン）
のラジカルカチオンとヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）
およびプラチナ触媒の相互作用により水素が形成される
。しかしながらこれまで採用される条件下に右いて、メ
チルビオロゲンラジカルカチオンはまた接触水素添加を
受け、＋−（４′−（１′−メチル）−ピペリジニルコ
ピリジウムカチオン（１）を付与する（０１ヨハンセン
、Ａ、ラウニコニス、Ｊ、Ｗ、ローグー、Ａ。

Ｗ、Ｈ，マウ、ＷＬＨ，Ｆ、　　？セ、Ｊ、Ｄ、スウィ
フトおよび、Ｄ、ｆｙｘｓｐズ著ｒＡｕｓｔ、　Ｊ、　
Ｃｈｅｍ、Ｊ（１９８１年、３４巻、９８１頁）参照）
。この望ましくない副反応は水素の生成番こ匹敵し、そ
してメチル−ビオロゲンを消失することによりシステム
の不良を招く。

メチルビオロゲンの構造変性によるこの問題の解決の試
みはほんの一部のみしか成功せず、しかもこれまでわか
っているもつとも安定な第４級化合物でも水素添加（水
素化）を受ける（　Ａ、　　ラウニコニスら著「Ａｕ５
ｔ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、Ｊ（１９８２年、３５巻、１３
４１頁）参照）。

、本発明の主目、的は、望ましくない水素化反応を抑制
し、これにより水素生成システムの寿命を延長し、水素
の生成速度右よびその全収量を増大する手段を提供する
ことである。

ある−７定の共有イオンもしくは金属種の優先吸収によ
るプラチナに右ける水素化の抑制は、有機化学において
公知であり、かかる触媒毒（ｃａｔａｌｙｓｔｐｏｉｓ
ｏｎ）の作用は以前から有機合成で利用されている（　
Ｇ、Ｒ，ペチットおよびペン・タメレン著［Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　　ＲｅａｃｔｉｏｎｓＪ（１９５２年、１２巻、
３５６頁）参照）。この話題の一般論議がＰ、Ｎ、　　
！Ｊランダー著「ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎａｔｉｏｎ　ｏｖｅｒＰｌａｔｉｎｕｍ　Ｍｅｔａｌ
ｓＪ　（７カデミツク・プレス社、ニューヨーク州、１
９６７年）に示されている。

本発明の本質は、以下に示す我々の知見に帰するもので
ある。即ち、適当量の二価イオウ化合物または二価状態
に還元しうるイオウ化合物によるプラチナ触媒の変性は
、水素生成反応の有意義的抑制を伴わず、メチルビオロ
ゲンまたは関連ラジカルカチオンの水素化の選択的抑制
をもたらし、事実、水素の生成速度は４倍まで増大し、
また全収量も非毒触媒から得られるそれの１０倍まで増
大することができる。

この出願の最初の出願Ｔ前、我々はメチルビオロゲンを
用いて水から水素を生成するシステムでのプラチナの性
能に対する触媒毒の作用に関する報告について、全く知
らなかった。その後、一つの報告が出版され（Ｍ、Ｔ、
ネナドビツク、０．■、ミシックおよびＲｏＲ，７ドジ
ツク著「Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、Ｆａｒａｄａｙ　
Ｔｒａｎｓ、Ｊ（１９８２年、７８巻、１０６５頁））
、°これ８（はメチルビオロゲンを用いて水素を生成す
るシステムのプラチナの触媒毒としてｐｂ＋＋を用いる
試みが記載されているが、この試みは水素発生を抑制す
るため失敗に終っている。

このように我々の発明前におい、て、先行技術からナラ
チナ触媒に対するメチルビオロゲンの水素化はイオウ化
合物の添加によって抑制されうろことが推論されるが、
ヒドロニラ藷オンの水素への還元が一体どの程度まで毒
性化（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）を受は易いかは知られてい
なかった。明らかに触媒毒を加えることは価値がないだ
ろうし、これはヒドロニウムイオンの還元が有意義的に
同時に抑制されると、メチルビオロゲンのラジカルカチ
オンの水素化を抑制すると思われ葛。

変性触媒の作用は、メチルビオロゲン自体を用いるシス
テムに限定されないが、変性触媒を関連電子移動剤、例
えばヨハンセンらおよびラウニコニスらが開示のもの（
前記引用）と共に採用する時に見られる。特に、環状メ
チル化ビオロゲンｔｍＶ　　　（１，１，’２．２ニー
テトラメチル−４，イービピリジニウムシカチオン）お
よび”１ｕｎｖ　　（１，ｌ、’２、２：　６．６’−
ヘキサメチル−４，４−ビピリジニウムシカチオン）は
水素添加に対しメチルビオロゲンよりも本質的に抵抗性
が大であるが、より良好な水素収量を付与し、本発明の
変性触媒と共により長く永持ちする。　　′ 従って、メチルビオロゲンシカチオンｔｍｖおよびｈＩ
ｎｖ２＋は好ましい電子移動剤である。

本発明の１つの特色によれば、電子移動剤としてメチル
ビオロゲンまたは関連化合物およびプラチナ電子移動触
媒を用いてヒドロニウムイオンの還元により水素を生成
する光化学反門システムであって、上記触媒が太陽還元
プロセス中水素化副反応を抑制するのに十分であるが、
電子移動剤によるヒドロニウムイオンの水素への還元を
有意義的に抑制するには十分でない量の、水溶性二価イ
オウ化合物またはイオウが二価状態に還元しうるイオウ
化合物で変性されていることを特徴とする光化学反応シ
ステムが！供される。

また本発明は他の特色において、メチルビオロゲンのシ
カチオンとヒドロニウムイオンおよびプラチナ触媒の相
互作用によって水素を生成する水の太陽還元による水素
の生成方法であって、上記触゛媒が前記と同様なイオウ
化合物で変性されていることを特徴とする水素の生成方
法をも包含する。

適当な二価イオウ化合物の具体例としては、チオシアン
酸塩類、チオ硫酸塩類、チオスルフィド塩類、環状もし
くは開鎖チオ−）Ｌ＜類、環状もしくは開鎖チオカルボ
ニル化合物（例えばチオアミド類、チオアシッド類）、
イオウ含有アミノ酸類もシくハホリヘブチト類、正二価
（’ｆｏｒｍａｌｌｙ　ｄｉｖ−ａｌｅｎリイオウ含有
複素環化合物（゛例えばチオフェン、チアゾール類詔よ
びそれらの還元生成物）、スル・ホン類、スルホキシド
類および水素／プラチナによって前記のいずれかの化合
物に還元され゛うる他のオキシ−イオウ化合物が挙げら
れる。

好ましい化合物は、チオール基（ＳＨ）を有するもので
ある。触媒毒を付与するだけの目的の場合、上述のイオ
ウ化合物をシステムに加える必要はなく、それらは他の
機能を果すかもしれない。例えば、イオウ化合物は光吸
収種（ｌｉｇｈｔ　−ａｂｓｏｒｂｉｎｇｓｐｅｃｉｅ
ｓ　）として用いる金属錯体のリガンド（配位子）であ
ったり、あるいはシステムの電子供与体として機能する
化合物となりうる。

本発明の本質を巾広く説明するため、単なる実施例初よ
び実例である特定実施態様について、以下に記載する。

メチルビオロゲンおよび本例にあって選ばれる選択的被
毒プラチナ触媒を用いた水から水素を生成する光化学シ
ステムは、以下に示す一連の反応に基づく。

Ｒｕ（ｂＰＹ）３”千日光−”ｕ（ｂＰＹ）３”　　（
１１”Ｒｕ（ｂｐｙ）３”　＋ｍｖ” −Ｒｕ（ｂＰＦ）３”　十ｍｖ”　　　（２）Ｒｕ（ｂ
ｐｙ）３”　＋　ｅｄｔａ ２＋　　　・＋　　（３） −Ｒｕ（ｂｐｙ）３　＋ｅｄｔａ ココテ、Ｒｕ（ｂｐｙ）３”＋はトリＸ（２，２’−ビ
ピリジン）ルテニらム（至）シカチオン（光吸収種）、
ｍｖ”は１．１−ジメチル−４，４′−ビピリジニウム
シカチオン（メチルビオロゲン）、却よびｅｄｔａはエ
チレーンジアミンテトラー酢酸である。ｐｔ／ｐｖａは
ポリビニルアルコールに支持されたコロイド状フラチナ
触媒で条暮。このモデルシステムにおいて、ｅｄｔａは
犠牲ｐ　（ｓａ′ｃｒｉｆｉｃｉａり電子供与体として
作用し、水の光分解用商用設備において、上記と同様な
システ、ムにより電子が供給され、ヒドロキシルイオン
の酸素への酸化がもたらされるだろう。この現システム
化おいて、すべてのｅｄｔａが消費されるまで操作を継
続すべきで、実際問題として未処理触媒の場合、反応は
ｍｖ２＋の水素化詔よび下記反応を経由するシステムか
らのその除去Ｃζ基づき、このポイントの十分両番ζ停
止する。

虹ヨシｊ 上記反応システムに、プラチナ触媒のモル量の０．５〜
１００倍のモル量の二価イオウ化合物、特にアミノ酸シ
スティン、チオサリチル酸またはトリペプチドｆ−Ｌ−
グルタミル−し一システイニルグリシン（グルタチオン
）を添加すると、水素生成速度を有意義約１こ抑制する
ことなく、反応が停止する前に生成する水素の全量の重
要な増加が得られる。イオウ化合物と触媒の好ましいモ
ル比は５：１−１０：ｌである− イオウ化合物を有さないシステムにおいて、プラチナ触
媒の量を限定すべきである。何故なら、触媒温１度を高
くすると初期において水素の生成速度は速くなるが、追
加触媒はｍｖ２＋の水素化（反応５）を促進して水素生
成（反応４）を抑制するので、生成される水素の総量が
減少するからである。システムに二価イオウ化合物を添
加すると、使用−すべき触媒濃度を高めることができ、
ｍｖ”の水素化を促進することな（水素生成速度が増大
する。これは目的とする長期寿命システムの達成を可能
とし、同呻に水素生成速度が相当に改良される。

弛の光化学システムの多くは、異なる電子供与体＃よび
／または光増感剤を用いるが、水素を生成する反応４に
左右され、結局反応５にょるｍｖ２＋の損失によりその
全ては操作を停止する。本発明は、電子移動剤としてメ
チルビオロゲンおよび関連化合物を用いて全てのシステ
ムに適用することができる。

次に示す実験的実施例は、本発明の作用効果詔よびその
使用から得られうる利点を例証するものである。

実施例１ （１）　　照射用混合物の製造 １８．９Ｆの酢酸ナトリウム・３水和物および３゜６２
の氷酢酸を水に溶解し、全量を１ノとして、ｐＨ５の酢
酸ナトリウム／酢酸緩衝液を作成する。

以下に示すストック溶液を作成する。

１、ラムピノ、Ｌ、Ｄ、およびノード、Ｆ、Ｆ、の方法
（［Ｊ、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、」（
ｌ　９４１年、６３巻、２７４５頁）参照）を採用して
、溶解ポリビニルアルコールの存在下でプラチナ１ヒド
ロキシド１を形成して作ったＰＶＡ−支持プラチナ触媒
。最終ストック溶液５０−は、平均分子量１２５０００
のＰＶＡ０．５％（Ｗ／Ｗ）で支ｆｌれたＰｔ５ＩＩｇ
を含有する。この触媒は誘導期中に活性触媒種に還元さ
れるのが明白であり、これは水還元システムの照射時に
発生するのが観察される０ ２．２７５”ｊのメチルビオロゲンジクロリド水和物を
ｐＨ５緩衝液で１００艷に調整したもの。これを分光分
析法で分析した所、濃度は８　Ｘ　１０−８Ｍであった
。

３．２０．２”ＰのＲｕ（ｂｐｙ）３Ｃノ２・５Ｈ２０
をｐＨ５緩衝液で１００艷に調整したもの。

４、ジナトリウム塩のｅｄｔａ３．７２’９をｐＨ５緩
衝液で１００４に調整したもの（最終濃度０、ＩＭ）。

５．７６．７”ｆのグルタチオンをｐＨ５緩衝液で２５
−に調整したもの（最終濃度Ｉ　Ｘ　１Ｇ−”Ｍ　）。

（ｂ）　　照射手順 頂部に研磨円錐継手および頂部の下に３０■のサイドア
ームを持つ平底パイレックスチューブ（外径１７ｍ、内
径１３■、全長９０■）にて、照射を行う。照射チュー
ブの頂部に、取付けた長さ５０■の入口チューブを介し
てアルゴンキャリヤ　　　　゛−ガスを導入する。混合
物のアリコート５−を照射し、その間キャリヤーガスを
溶液に通し、”５ｏｆｎｏｌｉｃｅ”　（７７ノ一ル社
、英国）ノヘットを介してサイドアームから出し、ｅｄ
ｔａの光分解で生成するｃｏ２を吸収し、次いでガスク
ロマトグラフのサンプリング（試料採取）弁に入れる。

固有容量、キャリヤーガス流速およびザンプリング頻度
の適当な調整によって、ガス混合物の水素の組成および
収量を得る。水素を分離および測定するため、２ｓカラ
ムの分子篩タイプ５Ａおよびカｐ　ｏ　、７１−ｐ　−
（ｃａｔｈａｒｏｍｅｔｅｒ）検出器を用いてガスクロ
マトグラフを行う。

照射源はキセノン−水銀アーク灯（ＩＫＷ１オーリエル
）で、これはパイレックス皿の水１０ＣＩＩを通過倹約
ｏ、ｓｏｗの全光束を放ち、その３５　Ｘ　１（ｆ”ア
インシュタイン／分は３５０〜５５　Ｑ　ｎｍの範囲に
ある。。

（Ｃ）　　グルタチオン有無の水素生成の比較１−のス
トック溶液−１，１２５μノのストック溶液２、各２艷
のストック溶液３および４をそれぞれ含有する２つの照
射混合物を作る。１つの混合物に０．５−のグルタチオ
ン溶液（ストック溶液５）を加え、次いで両溶液をｐＨ
５緩衝液で１０−に調整する。各混合物の５−アリコー
トを上述の如く、３時間にわたって照射する。両照射は
同日に同じ装置で行なう。水素の全収量および水素発生
速度を表１に示す。表１のデータによれば、照射の初期
段階においてもグルタチオンが存在すると、速度と収量
の両方に改良が見られ、例えば２０分の照射後の収量は
グルタチオンの（ｆ、ｌＥトで３倍−以上高くなる。ま
たグ！レタチオン非存在下では、１時間後に追加の水素
はほとんど形成しなかった。収量の差異は、照射時間が
長くなればなる　。

はど顕著となり、３時間後ではグルタチオンによって１
０倍以上の改良が認められる。

表１の欄４＄よび５には、水素の生成速度の変化によっ
てシステムの衰退が示される。グルタチオン存在下３時
間照射後の水素の形成速度は、なお第１測定速度の８５
憾であり、これに対し未処理システムの速度はわずか３
％に低下した。

実施例２ 実施例１のΦ）および（Ｃ）の手順並びに特定の場合実
施例１（ａ）のストック溶液を用い、触媒変性剤として
各種イオウ化合物を加えて、一連の実験を行った。被照
射溶液の各成分濃度は、触媒変性剤２Ｘ１０””Ｍ、　
ｍｖ”　Ｉ　Ｘ　１０−４Ｍ、　ｅｄｔａ　　２　Ｘ１
０−”Ｍ、　Ｒｕ（ｂｐｙ）３”　５Ｘ　１０−’ＭＪ
４／ＰＶａ４．３Ｘ１０−’Ｍであった。３時間の照射
にわたって生成する水素量を、表２の２欄に示す。

実施例３ メチルビオロゲン電子移動剤の水素化に対する実施例２
で用いた触媒変性剤の効果について、水ＸガＸで飽和し
たｐＨ５のｍｖ　　　２Ｘ１０″″４Ｍ。

ｐｔ／ｐｖａ　　５　Ｘ　１６−５　Ｍ　、触媒変性剤
２Ｘ１０″″４Ｍを含有する混合物に詔いて存在する５
％のメチルビオロゲンを水素化するのに要する時間を測
定することにより、上記効果を直接調べた。水素化の有
意義的遅延の結果を、表２の３欄に示す。

表２ 実施例４ メチルビオロゲン以外の電子移動剤を用いる水素生成に
対する触媒変性効果について、実施例１の手順および触
媒変性剤としてグルタチオンを用いる電子移動剤：１，
１，２．２〜テトラメチル−４，４−ビピリジニウムシ
カチオン（ｔｍｖ　　）および１゜１、２．２．６．６
−へキサメチル−４，４−ビピリジニウムシカチオン（
ｈｍｖ　　）の場合の上記効果を例証した。溶液中の各
成分濃度は、他の方法で示さない限り実施例２と同じで
ある。これらの実験結果は、以下の通りである。

特許出願人　コモンウエルス・サイエンティフィック番
アンド・インダストリアル・リサーチ拳オーガニゼイシ
ョン 代理　人　弁理士　青　山　葆　外１名第１頁の続き ０発　明　者　オドノ５−・ジ、ヨハンセンオーストラ
リア国ビクトリア州 マランビーナ・アーダイン・ス トリート（資）番 ０発　明　者　アルバート・ウエイーヒング・マウ オーストラリア国ビクトリア州 グレン・ウエバーリ−・ダルケ イス・クローズ２番 ０発　明　者　ジーン・ドルモンド・スウイフト オーストラリア国ビクトリア州 エルスターン・ウィック・カレ ッジ・ストリート２幡 １１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子移動剤としてメチルビオロゲンまたは関連化合
   物およびプラチナ電子移動触媒を用いてヒドロニウムイ
   オンの還元により水素を生成する光化学反応システムで
   あって、上記触媒は還元プロセス中水素化副反応を抑制
   するのに十分であるが、電子移動剤によるヒドロニウム
   イオン−の水素への還元を有意義的に抑制するには十分
   でない量の、水溶性二価イオウ化合物またはイオウが二
   価状態に還元しうるイオウ化合物で変性されていること
   を特徴とする光化学反応システム。 ２、イオウ化合物がチオシアン酸塩、チオ硫酸塩、チオ
   スルフィド塩、環状もしくは開鎖チオール、環状もしく
   は開鎖チオカルボニル化合物、イオウ含有アミノ酸もし
   くはポリペプチド、または正二価イオウ含有複素環化合
   物である前記第１項記載のシステム。 ３、イオウ化合物がスルホン、スルホキシド、または水
   素／プラチナに、よって前記第２項で述べた化合物のい
   ずれかに還元されうる他のオキシ−イオウ化合物である
   □前記第１項記載のシステム。 ４、イオウ化合物がチオール基を含有する前記第１項記
   載のシステム。 ５．４オウ化合物がシスティン、チオサリチル酸または
   グルタチオンである前記第４項記載のシステム０ ６、イオウ化合物の使用量がプラチナ触媒１モル当り０
   ．５〜１００モルである前記第１項乃至第５項のいずれ
   かに記載のシステム。 ７、電子移動剤が１．１−ジメチル−４，４′−ビピリ
   ジニウムシカチオン、　１，１，２．２−テトラメチル
   −４，４′−ビピリジニウムシカチオンまたは１．　ｌ
   ’、　２．　ｚ：６．６′−へキ埜メチルー４．４′−
   ビピリジニウムシカチオンである前記１ｊ１項乃至第６
   項のいずれかに記載のシステム。 ８、光化学反応が水の太陽還元である前記第１項乃至第
   ７項のいずれかに記載のシステム。 ９、電子移動剤としてメチルビオロゲンまたは関連化合
   物およびプラチナ電子移動触媒を用いてヒドロニウムイ
   オンの還元により水素を生成する光化学反応システムに
   用いるプラチナ触媒であって、還元プロセス中水素化副
   反応を抑制するのに十分であるが、電子移動剤によるヒ
   ドロニウムイオンの水素への還元を抑制するには十分で
   ない量の、水溶性二価イオウ化合物またはイオウが二価
   状態に還元しうるイオウ化合物で変性されていることを
   特徴とするプラチナ触媒。 １０、イオウ化合物が前記第２項乃至第５項のいずれか
   に記載の化合物の一つである前記第９項記載の触媒。 １１、イオウ化合物の使用量がプラチナ触媒１モル当り
   ０．５〜１００モルである前記第１０項記載の触媒。 １２、水の太陽還元に用いる前記第９項乃至第１１項の
   いずれかに記載の触媒。 １３、電子移動剤としてメチルビオロゲンまたは関連化
   合物およびプラチナ電子移動触媒を用いる水の太陽還元
   方法であって、上記触媒は太陽還元プロセス中水素化副
   反応を抑制するのに十分であるが、電子移動剤によるヒ
   ドロニウムイオンの水素への還元を抑制するには十分で
   ない量の、水溶性二価イオウ化合物またはイオウが二価
   状態に還元しうるイオウ化合物で変性されていることを
   特徴とする水の太陽還元方法。 １４、イオウ化合物が前記第２項乃至第５項のいずれか
   に記載の化合物の一つである前記第１３項記載の方法。 １５、イオウ化合物の使用量がプラチナ触媒１モル当り
   ０．５〜１００モルである前記第１４項記載の方法。