JP4696433B2

JP4696433B2 - マグネシウムポルフィリン複合体及びその製造方法

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Publication number: JP4696433B2
Application number: JP2001303485A
Authority: JP
Inventors: 徹二伊藤; 一久矢野; 喜章福嶋; 祐二稲田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003103178A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムポルフィリン複合体及びマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光エネルギーの吸収に伴い電子供与体から電子受容体や電子伝達体へと電子が伝達する光励起電子移動反応を利用した光エネルギー変換システムの開発が進められており、太陽電池や光触媒等の分野への適用が試みられている。
【０００３】
光触媒への適用の例としては、ＴｉＯ₂電極の光増感作用による水の分解や、不均一系での半導体による水の分解等が挙げられが、現在見出されている安定な半導体光増感剤のほとんどは、近紫外光を吸収するものの可視光領域を吸収しないため、太陽光のエネルギーを充分に活用しているとは言い難い。
【０００４】
そこで、Ｒｕ錯体、ポルフィリン、フタロシアニン等の可視領域を吸収する色素を光増感剤とする研究が進められており、ポルフィリン誘導体の一種であるクロロフィルが可視領域を吸収する色素として有用であると考えられている。しかし、クロロフィルを用いた光エネルギー変換システムについては、ＳｎＯ₂透明電極に固定化したクロロフィルの光増感作用によるアノード光電流測定の報告（Miyata,T., Watanabe,T., Fujishima,A., Honda,K., J. Am. Chem. Soc. 100, 6657-6665, 1978）以来、目立った研究報告がなされていない。これは、クロロフィルが光に対して不安定であるため、クロロフィルを利用した安定な光エネルギー変換システムが作製困難であることに基づくものと考えられる。
【０００５】
クロロフィルについては、最近になって、合成粘土鉱物であるスメクタイトに結合させることにより、光に対して安定な、光触媒活性を有する複合体が得られることが報告されている（Itoh,T. et al. Bioconjugate Chem. 9, 409-412, 1998）。しかしながら、かかる報告における複合体では、クロロフィルの吸着のほとんどが粘土鉱物表面で生じているために、クロロフィルの吸着量が非常に小さいという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、クロロフィル等のマグネシウムポルフィリンを安定に、且つ大きな吸着量で吸着させたマグネシウムポルフィリン複合体を提供することを目的とする。本発明は、また、かかるマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の多孔体にクロロフィルを吸着させることにより、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体は、シリカ系メソ多孔体と、該シリカ系メソ多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンとを備えることを特徴とするものである。シリカ系メソ多孔体は比表面積が非常に大きく、かかる多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させることにより、マグネシウムポルフィリンの吸着量を増加させることができるのみならず、マグネシウムポルフィリンの光等に対する安定性も向上させることができるようになる。そして、吸着させることにより得られるマグネシウムポルフィリン複合体は、光の照射を受けたときに励起して還元能を発現するために、電子供与体とともに用いることにより光還元材料として適用可能である。
【０００９】
本発明のマグネシウムポルフィリン複合体において適用されるシリカ系メソ多孔体は、ｐＫａ５〜１４のシリカ系メソ多孔体であることが好ましい。ｐＫａを上記範囲内にすることにより、マグネシウムポルフィリンとして酸に弱いクロロフィルを用いた場合であっても、マグネシウムポルフィリンの安定性及び吸着量の向上を図ることができるようになる。
【００１０】
本発明のマグネシウムポルフィリン複合体は、上記マグネシウムポルフィリンに接触して存在する、酸化還元電位が−１〜０ボルトの電子伝達剤を更に備えることが好ましい。マグネシウムポルフィリンに接触するように上記電子伝達剤を配置したマグネシウムポルフィリン複合体は、マグネシウムポルフィリンの安定性及び吸着量に優れるのみならず、電子供与体と共存状態で光の照射を受けたときに、励起したマグネシウムポルフィリンが電子伝達剤を還元して、電子伝達剤に電子が伝達されるため優れた光還元材料として適用可能になる。
【００１１】
本発明のマグネシウムポルフィリン複合体は、マグネシウムポルフィリンに近接して存在する、白金微粒子を更に備えることが好ましい。マグネシウムポルフィリンに近接するように白金微粒子を配置したマグネシウムポルフィリン複合体は、マグネシウムポルフィリンの安定性及び吸着量に優れているのみならず、電子供与体と共存状態で光の照射を受けたときに、励起したマグネシウムポルフィリンや、励起したマグネシウムポルフィリンから電子が伝達された電子伝達剤により、白金に吸着した水素イオンが還元されるため、優れた光水素発生材料として適用することが可能になる。
【００１２】
本発明は、また、（１）シリカ系メソ多孔体を、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を含む溶液に接触させることにより、ｐＫａ５〜１４のアルカリ処理シリカ系メソ多孔体を得る工程と、（２）上記アルカリ処理シリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させる工程とを含むことを特徴とするマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、更に、（１）有機基を有するシリカ系メソ多孔体であって、該シリカ系メソ多孔体におけるケイ素原子の少なくとも一部が前記有機基の１箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成している有機化シリカ系メソ多孔体を得る工程と、（２）上記有機化シリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させる工程とを含むことを特徴とするマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法を提供する。
【００１４】
上記本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法により、クロロフィル等のマグネシウムポルフィリンを安定に、且つ大きな吸着量で吸着させたマグネシウムポルフィリン複合体を得ることが可能になる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上述のように、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体は、シリカ系メソ多孔体と、該シリカ系メソ多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンとを備えるものであり、更に、電子伝達剤及び／又は白金微粒子を備えることも可能である。以下、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体及びかかるマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法について詳述する。
【００１６】
（シリカ系メソ多孔体）
本発明においてシリカ系メソ多孔体とは、ケイ素原子と酸素原子を必須成分として含む化合物の多孔体であって、その孔のサイズがメソ孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）であるものをいう。
【００１７】
本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、中心細孔直径が２〜５０ｎｍのシリカ系メソ多孔体であることが好ましい。ここで、中心細孔直径とは、シリカ系メソ多孔体の細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径を意味する。そして、細孔径分布曲線は、シリカ系メソ多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットして吸着等温線を得た後に、Cranston-Inklay法を適用して求めることが可能である。本発明において、シリカ系メソ多孔体の中心細孔直径が２ｎｍ未満の場合は、白金微粒子等が細孔内部に侵入しづらくなり高性能のマグネシウムポルフィリン複合体を作製することが困難になる場合があり、中心細孔直径が５０ｎｍを超す場合は、吸着可能なマグネシウムポルフィリンの量が少なくなる傾向にある。
【００１８】
本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、マグネシウムポルフィリン複合体の光還元材料及び光水素発生材料としての特性の観点から、０．１〜１．５ｍＬ／ｇの細孔容積を有するものであることが好ましく、また、２００〜１５００ｍ²／ｇの比表面積を有するものであることが好ましい。シリカ系メソ多孔体は、更に、全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が６０％以上の多孔体であることが好ましい。
【００１９】
ここで、「全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が６０％以上」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味し、このような細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させることにより、マグネシウムポルフィリンの安定性及び吸着量をより向上させることができ、また、電子伝達剤又は光水素発生材料としての性能を更に向上させることが可能になる。なお、細孔容積は、上述のようにシリカ系メソ多孔体を液体窒素温度に冷却して窒素ガスを導入する方法（窒素吸着法）により算出することができる。
【００２０】
本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示す多孔体であることが好ましい。Ｘ線回折パターンでピークが現われる場合は、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造がシリカ系メソ多孔体中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。このように非常に規則的な細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させることにより、マグネシウムポルフィリンの安定性及び吸着量をより向上させることができ、また、電子伝達剤又は光水素発生材料としての性能を更に向上させることが可能になる。
【００２１】
上述のシリカ系メソ多孔体における、細孔の配列状態（細孔配列構造）は特に制限されない。シリカ系メソ多孔体は、例えば、ヘキサゴナルの細孔配列構造を有するものであっても、キュービックやディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。ここで、シリカ系メソ多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、シリカ系メソ多孔体の細孔の配置が六方構造であることを意味する。（S. Inagaki, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680, 1993； S. Inagaki, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 1449； 1996、Q. Huo et al., Science, 268, 1324, 1995 参照）。
【００２２】
また、シリカ系メソ多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、シリカ系メソ多孔体中の細孔の配置が立方構造であることを意味する（J. C. Vartuli et al., Chem. Mater., 6, 2317, 1994； Q. Huo et al., Nature, 368, 317, 1994 参照）。そして、シリカ系メソ多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（P. T. Tanev et al., Science, 267, 865, 1995； S. A. Bagshaw et al., Science, 269, 1242, 1995； R. Ryoo et al., J. Phys. Chem., 100, 17718, 1996 参照）。
【００２３】
シリカ系メソ多孔体が、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造を有する場合は、細孔の全てがこれらの規則的細孔配列構造である必要はない。すなわち、シリカ系メソ多孔体は、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造とディスオーダの不規則的細孔配列構造の両方を有していてもよい。しかしながら、全ての細孔のうち８０％以上はヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造となっていることが好ましい。
【００２４】
本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、有機基を有するシリカ系メソ多孔体（以下、「有機化シリカ系メソ多孔体」という。）であっても、有機基を有しないシリカ系メソ多孔体（以下、「非有機化シリカ系メソ多孔体」という。）であってもよい。そして、いずれの多孔体の場合においても、ケイ素以外の金属元素（例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等）を更に含んでいてもよい。なお、本発明において「有機基を有するシリカ系メソ多孔体」とは、有機基の１箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているシリカ系メソ多孔体をいう。
【００２５】
したがって、本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、ケイ素以外の金属原子を含まない場合は、以下の（ａ）単位が酸素原子を介して結合した骨格を有しているか（この場合が、非有機化シリカ系メソ多孔体に該当する。）、（ａ）単位及び（ｂ）単位が酸素原子を介して結合した骨格を有している（この場合が、有機化シリカ系メソ多孔体に該当する。）。そして、いずれの骨格を有する場合であっても、シリカ系メソ多孔体は、少なくともその表面にはシラノール基（−ＳｉＯＨ基）が存在している。
【００２６】
なお、（ｂ）単位におけるＲはｎ価有機基であり、ｎは１以上の整数である。また、本発明におけるシリカ系メソ多孔体においては、以下の（ａ）単位及び（ｂ）単位のそれぞれは、酸素原子を介してランダムに結合していてもよく、同一の単位が酸素原子を介してある程度連続して結合していてもよい。そして、この場合において、複数存在する（ａ）単位及び（ｂ）単位のそれぞれは、全てが同一の構造を有していなくてもよい。
【００２７】
【化１】

【００２８】
【化２】

【００２９】
（ｂ）単位におけるＲとしては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から１以上の水素がとれて生じる１価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、有機基は、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有したものであってもよい。
【００３０】
本発明において有機化シリカ系メソ多孔体を用いる場合は、Ｒの価数は１価又は２価であることが好ましい。したがって、有機化シリカ系メソ多孔体は、上記（ａ）単位及び下記（ｂ１）単位が酸素原子を介して結合した骨格を有しているか（Ｒの価数が１価の場合）、上記（ａ）単位及び下記（ｂ２）単位が酸素原子を介して結合した骨格を有していること（Ｒの価数が２価の場合）が好ましい。なお、下記（ｂ１）単位においてＲ²¹は１価有機基であり、下記（ｂ２）単位においてＲ²²は２価有機基である。
【００３１】
【化３】

【００３２】
【化４】

【００３３】
本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、ｐＫａ５〜１４のシリカ系メソ多孔体であることが好ましく、ｐＫａ５〜８のシリカ系メソ多孔体であることがより好ましい。かかるシリカ系メソ多孔体を用いることにより、マグネシウムポルフィリンとして酸に弱いクロロフィルを適用した場合であっても、安定性及び吸着量の向上を図ることが可能になる。なお、シリカ系メソ多孔体のｐＫａは、指示薬法により測定可能である。
【００３４】
シリカ系メソ多孔体のｐＫａを５〜１４にする方法としては、シリカ系メソ多孔体の表面付近に存在するシラノール基を塩基と反応させることにより、塩を生じせしめる方法が好適である。例えば、シリカ系メソ多孔体を水酸化ナトリウムの０．１％エタノール溶液に接触させることにより、シラノール基に少なくとも１部を−ＳｉＯＮａ基に変換させ、上記ｐＫａにすることができる。
【００３５】
本発明においては、上記方法を適用して、非有機化シリカ系メソ多孔体のｐＫａを５〜１４にすることが好ましいが、有機化シリカ系メソ多孔体については、塩基等と反応させることは必須でない。これは、有機化シリカ系メソ多孔体はそれ自体でｐＫａが上記範囲内にある場合が多いためである。
【００３６】
（マグネシウムポルフィリン）
本発明のマグネシウムポルフィリン複合体は、上述したシリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンが吸着している。本発明において、マグネシウムポルフィリンとは、ポルフィリンを配位子とするマグネシウム錯体をいい、その化学構造は、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
【００３７】
【化５】

【００３８】
上記一般式（Ｉ）における、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一若しくは異なる１価有機基を示す。なお、隣り合う１価有機基はそれぞれ連結して２価有機基を形成していてもよい。
【００３９】
本発明におけるマグネシウムポルフィリンは、供給安定性や光エネルギー変換効率の観点から、クロロフィルであることが好ましい。クロロフィルとしては、クロロフィルａ、クロロフィルｂ、クロロフィルｃ、クロロフィルｄ、クロロフィルｅ、バクテリオクロロフィル及びバクテリオピリジンが挙げられるが、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有したクロロフィルが好ましい。なお、下記一般式（ＩＩ）におけるＲ⁰は１価有機基である。
【００４０】
【化６】

【００４１】
本発明においては、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ⁰がメチル基（−ＣＨ₃）又はホルミル基（−ＣＨＯ）であることが好ましい。なお、Ｒ⁰がメチル基である場合は、一般式（ＩＩ）で表される化合物はクロロフィルａに該当し、Ｒ⁰がホルミル基である場合は、一般式（ＩＩ）で表される化合物はクロロフィルｂに該当する。
【００４２】
本発明におけるマグネシウムポルフィリンは、上述したシリカ系メソ多孔体に吸着している。この場合において、マグネシウムポルフィリンの吸着箇所は多孔体表面であってもメソ孔内部であってもよい。ただし、マグネシウムポルフィリン複合体の光還元材料又は光水素発生材料としての性能の観点からは、マグネシウムポルフィリンは少なくともシリカ系メソ多孔体のメソ孔内部に存在していることが好ましい。また、同様の観点から、シリカ系メソ多孔体に吸着させるマグネシウムポルフィリンの重量は、シリカ系メソ多孔体１００重量部当たり、０．５〜５０重量部であることが好ましく、２０〜５０重量部であることがより好ましい。
【００４３】
（電子伝達剤）
本発明のマグネシウムポルフィリン複合体においては、酸化還元電位が−１〜０ボルトの電子伝達剤を、マグネシウムポルフィリンに接触するように配することができる。
【００４４】
ここで、電子伝達剤とは、シリカ系メソ多孔体と該多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンとを備えたマグネシウムポルフィリン複合体に光照射したときに、励起したマグネシウムポルフィリンから電子を受容する機能を有する化合物をいう。そして、マグネシウムポルフィリン複合体において、電子伝達剤をマグネシウムポルフィリンに接触するように配する手段としては、電子伝達剤を必要により溶液に溶解して液状化した後に、マグネシウムポルフィリンが吸着したシリカ系メソ多孔体に含浸させる方法が挙げられる。
【００４５】
マグネシウムポルフィリン複合体が、シリカ系メソ多孔体と、該多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンと、該マグネシウムポルフィリンに接触して存在する電子伝達剤とからなる場合は、マグネシウムポルフィリン複合体が電子供与体と共存状態で光照射を受けたときに、マグネシウムポルフィリンが先ず励起され、励起したマグネシウムポルフィリンが電子伝達剤を還元する。したがって、マグネシウムポルフィリン複合体は還元能を有するようになるため、電子供与体と共存状態で用いることにより光還元剤として機能する。
【００４６】
本発明において適用可能な電子伝達剤としては、例えば、メチルビオロゲン、エチルビオロゲン、ベンジルビオロゲン等のビオロゲン誘導体及びｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等のキノン誘導体が挙げられる。
【００４７】
マグネシウムポルフィリン複合体の光還元材料としての性能を向上させる観点からは、電子伝達剤は、シリカ系メソ多孔体１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部用いることが好ましく、０．０１〜２重量部用いることがより好ましい。
【００４８】
（白金微粒子）
本発明のマグネシウムポルフィリン複合体においては、白金微粒子をマグネシウムポルフィリンに近接して存在するように配することが可能である。
【００４９】
ここで、白金微粒子がマグネシウムポルフィリンに近接して存在するとは、白金微粒子がマグネシウムポルフィリンから電子を受容可能な距離に存在することをいい、その距離は２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
マグネシウムポルフィリン複合体が、シリカ系メソ多孔体と、該多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンと、該マグネシウムポルフィリンに近接して存在する白金微粒子とからなる場合は、光の照射を受けたときに、励起したマグネシウムポルフィリンから白金微粒子上の水素イオンに電子が移動して、水素イオンが還元され水素が発生するため、電子供与体と共存状態で用いることにより光水素発生剤として機能する。
【００５１】
一方、マグネシウムポルフィリン複合体が、シリカ系メソ多孔体と、該多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンと、該マグネシウムポルフィリンに接触して存在する電子伝達剤と、該マグネシウムポルフィリンに近接して存在する白金微粒子とからなる場合は、光の照射を受けたときに、励起したマグネシウムポルフィリン、及び／又は、励起したマグネシウムポルフィリンにより還元された電子伝達剤から、白金微粒子上の水素イオンに電子が移動して、水素イオンが還元され水素が発生するため、電子供与体と共存状態で用いることにより光水素発生剤として機能する。
【００５２】
マグネシウムポルフィリンはシリカ系メソ多孔体のメソ孔内部や表面に存在することから、マグネシウムポルフィリンと白金微粒子とを近接させるためには、白金微粒子はメソ孔内部に存在させることが好ましく、かかる観点からは、白金微粒子の平均粒径は２〜５０ｎｍであることが好ましい。また、同様の観点から、白金微粒子は、シリカ系メソ多孔体１００重量部当たり、０．１〜１０重量部用いることが好ましい。
【００５３】
（マグネシウムポルフィリン複合体）
図１は、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体に光を照射した場合の反応の模式図である。具体的には、シリカ系メソ多孔体（ＦＳＭ）にクロロフィルを吸着させたもの（ＦＳＭ−ｃｈｌ）にメチルビオロゲン（ＭＶ²⁺）及び白金微粒子（Ｐｔ）を配してなるマグネシウムポルフィリン複合体を、電子供与体（ＲＳＨ）と共存せしめた状態で、光を照射したときの反応を示すものである。
【００５４】
図１に示すマグネシウムポルフィリン複合体に光が照射されると、ＦＳＭ−ｃｈｌが励起してＦＳＭ−ｃｈｌ^*となり、メチルビオロゲンＭＶ²⁺を還元してＭＶ⁺に変化させる。メチルビオロゲンＭＶ²⁺に電子を渡したＦＳＭ−ｃｈｌ^*は、ＦＳＭ−ｃｈｌ⁺となるため強い酸化力を発揮し、電子供与体であるメルカプト化合物ＲＳＨから水素を引抜いて自らはＦＳＭ−ｃｈｌに戻るとともに、メルカプト化合物ＲＳＨをＲＳ−ＳＲで表される化合物へと変化させる。そして、還元されてＭＶ⁺となったメチルビオロゲンは、白金Ｐｔ上に存在する水素イオンＨ⁺を還元して水素Ｈ₂を生じせしめるとともに、自らはメチルビオロゲンＭＶ²⁺と変化する。
【００５５】
上記メカニズムから明らかなように、シリカ系メソ多孔体と該多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンを備えたマグネシウムポルフィリン複合体、及び、シリカ系メソ多孔体と該多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンと該マグネシウムポルフィリンに接触して存在する電子伝達剤を備えたマグネシウムポルフィリン複合体は、電子供与体と共存状態で光還元剤として機能する。
【００５６】
また、シリカ系メソ多孔体と該多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンと該マグネシウムポルフィリンに接触して存在する電子伝達剤と該マグネシウムポルフィリンに近接して存在する白金微粒子を備えたマグネシウムポルフィリン複合体は、電子供与体と共存状態で光水素発生剤として機能する。
【００５７】
なお、シリカ系メソ多孔体と該多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンと該マグネシウムポルフィリンに近接して存在する白金微粒子を備えたマグネシウムポルフィリン複合体においては、光照射により励起したマグネシウムポルフィリンが直接白金微粒子上の水素イオンを還元し得るため、電子供与体と共存状態で光水素発生剤として機能し得る。
【００５８】
（マグネシウムポルフィリン複合体の製造方法）
本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法は、（１）シリカ系メソ多孔体を、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を含む溶液に接触させることにより、ｐＫａ５〜１４のアルカリ処理シリカ系メソ多孔体を得る工程と、（２）上記アルカリ処理シリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させる工程とを含むものである。
【００５９】
この製造方法における「シリカ系メソ多孔体」は、上述した「非有機化シリカ系メソ多孔体」であっても、「有機化シリカ系メソ多孔体」であってもよい。ここで、非有機化シリカ系メソ多孔体の製造方法としては、例えば、液晶構造を利用した製造方法（以下「製造方法１」という）、または層状ケイ酸塩を利用した製造方法（以下「製造方法２」という）が挙げられる。
【００６０】
製造方法１は、沈降性シリカ［Ultrasil（Ultrasil社）、Cab-O-Sil（Cabot社）、HiSil（Pittsburgh Plate Glass社）等］や水ガラス等のシリカ原料を、界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩）が溶解した水溶液に添加して加熱する方法であり、かかる方法は、例えば、米国特許５０５７２９６号公報に記載されている。製造方法２は、層間にイオンを有する層状ケイ酸塩をアルキルトリメチルアンモニウムハライドでイオン交換した後、層間を架橋する方法であり、かかる方法は、例えば、特開平８−６７５７８号公報及び特開平８−２７７１０５号公報に開示されている。
【００６１】
このようにして得られたシリカ系メソ多孔体を、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を含む溶液に接触させるが、これによりシリカ系メソ多孔体の表面付近に存在するシラノール基の少なくとも一部が中和され、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩となり、ｐＫａ５〜１４のアルカリ処理シリカ系メソ多孔体を得ることができる。ここで用いられるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物としては水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの塩基は水溶液やアルコール溶液として用いることが好ましく、例えば水酸化ナトリウムを適用する場合は、水酸化ナトリウムの０．１％エタノール溶液が好ましい。
【００６２】
このようにして得られたアルカリ処理シリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させる方法としては、アルカリ処理シリカ系メソ多孔体をマグネシウムポルフィリンの有機溶剤溶液に浸漬する方法が好適である。マグネシウムポルフィリンとしてクロロフィルａを用いる場合は、クロロフィルａ濃度が１〜３０ｍＭ程度のベンゼン溶液が適用可能である。
【００６３】
以上により、シリカ系メソ多孔体と該多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンとを備えたマグネシウムポルフィリン複合体が得られるが、マグネシウムポルフィリンに接触するように、該複合体に更に電子伝達剤を含有せしめてもよく、更には、マグネシウムポルフィリンに近接するように白金微粒子を含有せしめてもよい。電子伝達剤を含有せしめる場合は、電子伝達剤を、必要に応じて水や有機溶剤等に溶解して液状化し、これに上記複合体を浸漬すればよい。また、白金微粒子を含有せしめる場合は、例えば、塩化テトラアンミン白金の水溶液等の白金前駆体にシリカ系メソ多孔体を投入して攪拌しながら減圧乾燥して水素等で還元した後、上記と同様にして塩基を含む溶液に接触させてアルカリ処理シリカメソ多孔体とし、これをマグネシウムポルフィリンの有機溶剤溶液に浸漬する等してマグネシウムポリフィリンを吸着させればよい。
【００６４】
本発明は、また、（１）有機基を有するシリカ系メソ多孔体であって、該シリカ系メソ多孔体におけるケイ素原子の少なくとも一部が前記有機基の１箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成している有機化シリカ系メソ多孔体を得る工程と、（２）上基有機化シリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させる工程とを含むマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法を提供する。
【００６５】
この製造方法における「有機基を有するシリカ系メソ多孔体であって、該シリカ系メソ多孔体におけるケイ素原子の少なくとも一部が前記有機基の１箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成している有機化シリカ系メソ多孔体」は、上述した「有機化シリカ系メソ多孔体」に該当する。
【００６６】
有機化シリカ系メソ多孔体は、例えば、（１）有機基とケイ素原子を含有し該有機基の１箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているケイ素化合物を少なくとも含むシリカ原料と、界面活性剤と溶媒とを含む溶液中で反応させて、上記界面活性剤を含有した多孔体を得る反応工程と、（２）上記多孔体から前記界面活性剤を除去する除去工程とを含む製造方法により、製造が可能である。
【００６７】
反応工程においては、例えば、界面活性剤を含む水中で、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物を反応させることが好ましい。
【００６８】
【化７】

【００６９】
【化８】

【００７０】
なお、上記一般式（１）及び（２）において、Ｒはｎ価有機基であり（上記Ｒと同義）、ｎは１以上の整数（上記ｎと同義）である。Ｘ¹及びＸ²は同一でも異なってもよく、それぞれ水酸基又は加水分解性基を示し；Ｒ³¹及びＲ³²は同一でも異なってもよく、それぞれ１価有機基を示し；ｐは１〜３の整数を示し；ｑは２〜４の整数を示す。なお、Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ³¹及びＲ³²が複数存在するときは、当該Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
上記加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、メルカプト基等が挙げられるが、本発明においてはアルコキシ基が好ましい。上記１価有機基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基等が挙げられるが、本発明においてはアルキル基が好ましい。また、上記化合物において、ｐは３が好ましく、ｑは３〜４がより好ましく４が更に好ましい。一般式（１）で表される化合物におけるｎは１又は２であることが好ましく、したがってＲは上述したＲ²¹又はＲ²²であることが好ましい。すなわち、反応工程においては、下記一般式（１ａ）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物を用いるか（ｎが１の場合）、下記一般式（１ｂ）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物を用いること（ｎが２の場合）が好適である。
【００７２】
【化９】

【００７３】
【化１０】

【００７４】
一般式（１ａ）で表される化合物としては、トリメトキシシリルエタン等のトリアルコキシシリルアルカンが挙げられる。また、一般式（１ｂ）で表される化合物としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン等の１，２−ビス（トリアルコキシシリル）アルカンが挙げられる。そして、一般式（２）で表される化合物としては、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。なお、反応工程において用いる界面活性剤は、溶媒中でシリカ原料を分散可能なものであればよく、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤のいずれも適用可能であるが、トリメチルアンモニウムハライドが好ましい。
【００７５】
反応工程により得られた多孔体は、細孔内に界面活性剤を含有するため、除去工程においてその界面活性剤を除去する。界面活性剤の除去方法としては、界面活性剤の良溶媒で抽出する方法、界面活性剤を加熱溶融する方法、界面活性剤を焼成する方法等が挙げられる。界面活性剤が極性を有するものである場合は、極性溶媒による抽出または焼成が好ましい。
【００７６】
このようにして得られた有機化シリカ系メソ多孔体は、表面のシラノール基の数が非有機化シリカ系メソ多孔体に比べて少ないために、通常はｐＫａ５〜１４の範囲内にあるが、必要により、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を含む溶液に接触させ、ｐＫａ５〜１４となるように調製してもよい。また、上記と同様にして、電子伝達剤及び／又は白金微粒子を含有せしめてもよい。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（シリカ系メソ多孔体の合成）
乾燥水ガラス（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．００）を７００℃で６時間、空気中で焼成し、ジケイ酸ソーダ（δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）に結晶化させた。この結晶５０ｇを５００ｍＬの水に分散させ、３時間攪拌した。その後、濾過して固形分を回収してカネマイトを得た。こうして得られたカネマイト５０ｇを０．１Ｍのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１０００ｍＬに分散させ、７０℃で３時間攪拌しながら加熱した。加熱初期の分散液のｐＨは１２．３であった。その後７０℃で加熱、攪拌しながら２Ｎの塩酸を添加して、分散液のｐＨを８．５に下げた。そして更に７０℃で３時間加熱した後、室温まで放冷した。固形生成物を一旦濾過し、再び１０００ｍＬのイオン交換水に分散させ攪拌した。この濾過・分散攪拌を５回繰り返してから風乾した。風乾して得られた試料を、窒素中４５０℃で３時間加熱した後、空気中５５０℃で６時間焼成することにより、シリカ系メソ多孔体（以下「ＦＳＭ−１６」と呼ぶ）を得た。
【００７９】
このＦＳＭ−１６について、粉末Ｘ線回折及び窒素吸着等温線の測定を行った。粉末Ｘ線回折は理学ＲＡＤ−Ｂ装置を用い、ＣｕＫαを線源として２度（２θ）／分でスキャンした。スリット幅は、１度−０．３ｍｍ−１度であった。窒素吸着等温線は液体窒素温度において定容積法により求めた。
【００８０】
Ｘ線回折パターンでは、１０度（２θ）以下の低角度領域に４本のピークが観察された。それぞれ、ｄ値で、３．７ｎｍ、２．１ｎｍ、１．８ｎｍ、１．４ｎｍであった。これらのピークよりＦＳＭ−１６は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。窒素吸着等温線は、相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ₀）が、０．３２付近で急激に立ち上がる曲線を示し、均一な細孔（メソ細孔）の存在が示された。得られた窒素吸着等温線からCranston-Inklay法で計算した細孔径分布曲線は、中心細孔直径２．７ｎｍを中心としたシャープな細孔分布を示した。また、中心細孔直径（２．７ｎｍ）の±３０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積が全細孔容積の８０％を占めていることがわかった（すなわち、全細孔容積に占める中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合は６０％以上であった。）。
【００８１】
（アルカリ処理シリカ系メソ多孔体の調製）
ＦＳＭ−１６の粉末１ｇを水酸化ナトリウム０．１％エタノール溶液１００ｍＬ中に入れ、５分間室温で攪拌した。その後、エタノールで洗浄して乾燥し、アルカリ処理シリカ系メソ多孔体（以下「Ｎａ−ＦＳＭ−１６」と呼ぶ）を得た。なお、Ｎａ−ＦＳＭ−１６のｐＫａは５であった。
【００８２】
ＭＳＬ−３００ＷＢ（ブルッカー社製）を用いて、ＦＳＭ−１６とＮａ−ＦＳＭ−１６の¹³ＣＭＡＳＮＭＲスペクトルを得た。得られた¹³ＣＭＡＳＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２に示されるように、アルカリ処理の前後でＱ４とＱ３の比率が異なっており、アルカリ処理前に存在していたＦＳＭ−１６のシラノール基（−ＳｉＯＨ）がナトリウム塩（−ＳｉＯＮａ）に変化していた。
【００８３】
次いで、ＲＡＤ−Ｂ（理学社製、Ｘ線：ＣｕＫα線）を用いて、ＦＳＭ−１６とＮａ−ＦＳＭ−１６の粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターンを図３に示す。図３に示されるように、アルカリ処理の前後でＸ線回折パターンはほぼ同等であることから、ＦＳＭ−１６の２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造が、アルカリ処理後も保たれていることがわかった。
【００８４】
（マグネシウムポルフィリン複合体の作製）
Ｎａ−ＦＳＭ−１６の粉末１００ｇとクロロフィルａのベンゼン溶液２ｍＬ（クロロフィルａのモル濃度：３．８〜２１．３ｍＭ）とを混合し、２５℃で３０分間震盪させた。その後、７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行ない、沈殿物を凍結乾燥した。これにより緑色のマグネシウムポルフィリン複合体（以下「ＦＳＭ−Chlorophyll」という）を得た。次いで、Ｎａ−ＦＳＭ−１６に代えてＦＳＭ−１６を用いた他は上記と同様にして、マグネシウムポルフィリン複合体（以下「未処理ＦＳＭ−Chlorophyll」という）を得た。
【００８５】
分光光度計３３０（日立社製）を用いて、ＦＳＭ−Chlorophyllと未処理ＦＳＭ−Chlorophyllの紫外／可視吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルを図４に示す。図４に示されるように、未処理ＦＳＭ−Chlorophyllでは４００〜８００ｎｍの波長領域でほとんど吸収が見られないものの、ＦＳＭ−Chlorophyllでは同波長領域で大きな吸収が観察された。
【００８６】
次いで、上記遠心分離で得られた上澄みを用いて、Ｎａ−ＦＳＭ−１６に対するクロロフィルａの吸着等温線を算出した。得られた吸着等温線を図５に示す。図５においては、１００ｍｇのＮａ−ＦＳＭ−１６に吸着したクロロフィルａの吸着量を縦軸に示し、そのときのクロロフィルａの平衡濃度を横軸に示した。
【００８７】
（ＦＳＭ−Chlorophyllの光安定性）
上記「マグネシウムポルフィリン複合体の作製」で得られた吸着量の異なるＦＳＭ−Chlorophyllを用いて、クロロフィルａの安定化率を算出し、以下の表１に示した。なお、安定化率は吸収極大波長の吸光度の減少から算出した。表１から明らかなように、クロロフィルａの吸着量が増加すると吸収極大波長が長波長側にシフトし、光に対する安定性が向上している。
【００８８】
【表１】

【００８９】
Ｎａ−ＦＳＭ−１６に代えてＦＳＭ−１６を用いた他は上記「マグネシウムポルフィリン複合体の作製」と同様にして、マグネシウムポルフィリン複合体を得た。そして、Ｎａ−ＦＳＭ−１６を用いたマグネシウムポルフィリン複合体と、ＦＳＭ−１６を用いたマグネシウムポルフィリン複合体とに同一条件で光（３９０ｎｍ以下をカットしたキセノンランプからの光）を照射して、クロロフィルａの安定性を評価した。評価結果を図６に示す。なお、図６におけるＡはＦＳＭ−１６を用いたマグネシウムポルフィリン複合体の結果を示し、ＢはＮａ−ＦＳＭ−１６を用いたマグネシウムポルフィリン複合体の結果を示す。図６から明らかなように、Ｎａ−ＦＳＭ−１６を用いたマグネシウムポルフィリン複合体におけるクロロフィルａの安定性は非常に優れていたものの、ＦＳＭ−１６を用いたマグネシウムポルフィリン複合体におけるクロロフィルａの安定性は非常に劣っていた。
【００９０】
（マグネシウムポルフィリン複合体の光還元材料としての応用）
上記「マグネシウムポルフィリン複合体の作製」で得られたＦＳＭ−Chlorophyll（１００ｇのＮａ−ＦＳＭ−１６に対するクロロフィルａの吸着量が２５ｍｇのもの）２００ｍｇに、０．１Ｍのメチルビオロゲンを水に溶解した溶液１０ｍＬを加えることで、クロロフィルａが吸着したＮａ−ＦＳＭ−１６においてクロロフィルａに接触するようにメチルビオロゲンを配置させ、マグネシウムポルフィリン複合体（以下「光還元材料１」という。）を得た。
【００９１】
次いで、電荷の分離を効率よく行うために、０．２ｇの光還元材料１に０．５ｇのＳＤＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）又はＬ−リジンとポリビニルピロリドンそれぞれ０．５ｇを加えた後に、光（３９０ｎｍ以下をカットしたキセノンランプからの光）を照射して、メチルビオロゲンの光還元を生じせしめた。そして、メチルビオロゲンの還元体の６０５ｎｍの吸収を光の照射時間とともに測定した。得られた結果を図７に示す。図７におけるＡは光還元材料１を用いたときの結果であり、ＢはＦＳＭ−Chlorophyllに代えてＮａ−ＦＳＭ−１６を用いた他は上記と同様に作製した光還元材料の結果である。また、Ａにおける「ｏｆｆ」は光照射開始１０分後に光照射を中止したことを意味し、「ｏｎ」は光照射を中止して１０分後に光照射を再開したことを意味する。
【００９２】
（マグネシウムポルフィリン複合体の光水素発生材料としての応用）
０．５ｇのＦＳＭ−１６に対して、塩化テトラアンミン白金５０ｍｇ（Ｐｔ：１０ｍｇ）を水３０ｍＬに溶解した溶液を加え、減圧乾燥した後に、４００℃ Ｈ₂で還元した。次いで、得られた粉末１ｇに対して水酸化ナトリウム０．１％エタノール溶液１００ｍＬを加え、５分間室温で攪拌した後、エタノールで洗浄して乾燥しアルカリ処理を行った。次に、アルカリ処理後の粉末１００ｇに対してクロロフィルａのベンゼン溶液２ｍＬを混合し、２５℃で３０分間震盪させた後、７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行ない、沈殿物を凍結乾燥した。得られた凍結乾燥物におけるクロロフィルａの吸着量は、上記アルカリ処理後の粉末１００ｇに対して２５ｍｇであった。次いで、凍結乾燥物２００ｍｇに対し０．１Ｍのメチルビオロゲンを水に溶解した溶液１０ｍＬを加えた。これにより、クロロフィルａが吸着したＮａ−ＦＳＭ−１６においてクロロフィルａに接触するようにメチルビオロゲンを配置させ、更にクロロフィルａに近接するように白金微粒子を配置させた、マグネシウムポルフィリン複合体（以下「光水素発生材料１」という。）が得られた。
【００９３】
そして、０．１ｇの光水素発生材料１に１．５ｍＬのメルカプトエタノール（電子供与体）を共存させた状態で、光（３９０ｎｍ以下をカットしたキセノンランプからの光）を照射して、白金微粒子に吸着した水素イオンの光還元を生じせしめた。水素発生量と光照射時間の関係を図８に示す。図８におけるＡは光水素発生材料１を用いたときの結果であり、Ｂはメルカプトエタノールを共存させずに光水素発生材料１に光照射を行ったときの結果であり、Ｃはメルカプトエタノールを共存させた光水素発生材料１に光を照射しなかったときの結果である。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、クロロフィル等のマグネシウムポルフィリンを安定に、且つ大きな吸着量で吸着させたマグネシウムポルフィリン複合体を提供することが可能になる。また、かかるマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマグネシウムポルフィリン複合体に光を照射した場合の反応の模式図である。
【図２】ＦＳＭ−１６とＮａ−ＦＳＭ−１６の¹³ＣＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図３】ＦＳＭ−１６とＮａ−ＦＳＭ−１６のＸ線回折パターンである。
【図４】ＦＳＭ−Chlorophyllと未処理ＦＳＭ−Chlorophyllの紫外／可視吸収スペクトルである。
【図５】Ｎａ−ＦＳＭ−１６に吸着したクロロフィルａの吸着量と、クロロフィルａの平衡濃度との関係を示す図である。
【図６】Ｎａ−ＦＳＭ−１６を用いたマグネシウムポルフィリン複合体と、ＦＳＭ−１６を用いたマグネシウムポルフィリン複合体とにおける、クロロフィルａの安定性を示す図である。
【図７】本発明のマグネシウムポルフィリン複合体を電子供与体と共存状態で光照射した場合における、メチルビオロゲンの光還元の結果を示す図である。
【図８】本発明のマグネシウムポルフィリン複合体を電子供与体と共存状態で光照射した場合における、水素発生量と光照射時間の関係を示す図である。

Claims

ｐＫａ５〜１４のシリカ系メソ多孔体と、該シリカ系メソ多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンとを備えることを特徴とするマグネシウムポルフィリン複合体。
前記マグネシウムポルフィリンに接触して存在する、酸化還元電位が−１〜０ボルトの電子伝達剤を更に備えることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムポルフィリン複合体。
シリカ系メソ多孔体と、該シリカ系メソ多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンと、該マグネシウムポルフィリンに接触して存在する、酸化還元電位が−１〜０ボルトの電子伝達剤とを備えることを特徴とするマグネシウムポルフィリン錯体。
前記マグネシウムポルフィリンに近接して存在する、白金微粒子を更に備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のマグネシウムポルフィリン錯体。
シリカ系メソ多孔体と、該シリカ系メソ多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンと、該マグネシウムポルフィリンに近接して存在する白金微粒子とを備えることを特徴とするマグネシウムポルフィリン錯体。
シリカ系メソ多孔体を、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を含む溶液に接触させることにより、ｐＫａ５〜１４のアルカリ処理シリカ系メソ多孔体を得る工程と、
前記アルカリ処理シリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させる工程と、を含むことを特徴とするマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法。
有機基を有するシリカ系メソ多孔体であって、該シリカ系メソ多孔体におけるケイ素原子の少なくとも一部が前記有機基の１箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成している有機化シリカ系メソ多孔体を得る工程と、
前記有機化シリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させる工程と、を含むことを特徴とするマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法。