JP6452159B2 - 光化学反応装置、その製造方法および光化学反応方法 - Google Patents

光化学反応装置、その製造方法および光化学反応方法 Download PDF

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Description

本発明は、太陽光などの光エネルギーを利用して化学反応を進める光化学反応装置、その光化学反応装置の製造方法およびその光化学反応装置を用いた光化学反応方法に関するものである。
図５の（ａ）、（ｂ）に、光誘起水素生成反応を示す。図５の（ａ）、（ｂ）に示すように、光増感剤（Ｐ）が光照射により光励起されることにより、電子（ｅ−）が電子輸送体（Ｃ）へ渡され、さらに、電子（ｅ−）が電子輸送体（Ｃ）から還元反応用の触媒（Catalyst）に渡されることで、水素イオン（Ｈ＋）から水素（Ｈ２）が生成する。なお、電子（ｅ−）を失った光増感剤（Ｐ）は、電子供与体（Ｄ）から電子（ｅ−）が供与される。
この光誘起水素生成反応では、反応系内に酸素分子が多く存在すると、図５（ｂ）に示すように、電子輸送体（Ｃ）から酸素分子（Ｏ２）へ電子がほとんど流れてしまうため、触媒（Catalyst）が作用せず、水素が発生しない。このため、通常、この光誘起水素生成反応を進行させるためには、反応系内から酸素を取り除く必要があった。なお、このことは、光誘起水素生成反応に限らず、酸素分子により容易に酸化される電子輸送体を媒体とする他の光化学反応においても同様である。
これに対して、特許文献１、２には、メチルビオロゲンの改良化合物を電子輸送体として採用することで、反応系内から酸素を取り除かなくても、大気下での光化学反応の進行が可能となることが記載されている。このメチルビオロゲンの改良化合物は、メチルビオロゲンに対して、アルキレン基を持たせて、水媒体中でミセルを形成できる構造とした化合物である。このメチルビオロゲンの改良化合物が、水媒体中でミセルを形成するため、水媒体中で溶存酸素の存在下であっても、メチルビオロゲンに比べて還元体の寿命が長くなる。このため、大気下での光化学反応の進行が可能となる。
なお、特許文献１には、メチルビオロゲンを用いた場合、大気下ではメチルビオロゲンは還元されなかったことが記載されている（特許文献１の段落００５７参照）。
特開２００８−２３７１６０号公報 特開２０１０−６３４５３号公報
上記した従来技術は、電子輸送体としてメチルビオロゲンの改良化合物を採用することで、大気下での光化学反応の進行を可能としたものであり、反応場を改善することによって、大気下での光化学反応の進行を可能とするものではない。
本発明は、上記点に鑑みて、反応場を改善することによって、大気下での光化学反応の進行を可能とする光化学反応装置およびそれを用いた光化学反応法を提供することを目的とする。また、本発明は、その光化学反応装置の製造方法を提供することを他の目的とする。
上記目的を達成するため、請求項１に記載の光化学反応装置では、
光化学反応装置は、水素を生成させる光化学反応に用いられるものであり、
光化学反応装置は、多数の細孔（２）を有し、かつ、光を透過する多孔質ガラス（１）を備え、
細孔（２）内部に、少なくとも光増感剤、電子輸送体および還元反応用の触媒が配置されており、
多孔質ガラスの平均細孔径は、２０〜７５ｎｍであり、
光増感剤は、金属化合物であり、
電子輸送体は、メチルビオロゲン、メチレンブルー、酸化チタンのいずれか１つであり、
多孔質ガラスは、光化学反応の際に、大気下に置かれた状態とされることを特徴としている。
上記の通り、酸素分子により容易に酸化される電子輸送体を媒体とする光化学反応では、反応場に酸素が多く存在すると、電子輸送体から酸素へ電子がほとんど流れてしまうため、電子輸送体から触媒へ電子を渡すことができず、光化学反応が進行しない。
これに対して、本発明の光化学反応装置は、多孔質ガラスの細孔内部を、光化学反応の反応場とするものである。多孔質ガラスの細孔内部は、酸素が侵入し難いので、多孔質ガラスが大気下に置かれていても、反応場に存在する酸素を少なくすることができる。このため、反応場に酸素が多く存在する場合と比較して、電子輸送体から酸素へ移動する電子を減少させ、電子輸送体から触媒へ移動する電子を増加させることができる。これにより、本発明の光化学反応装置を用いることで、大気下で光化学反応を進行させることができる。
ところで、特許文献１に記載されているように、大気下ではメチルビオロゲンは還元されないことから、水媒体中でミセルを形成しないメチルビオロゲンを用いた場合、大気下で光化学反応を進行させることができない。
これに対して、請求項１に記載の光化学反応装置を用いることで、メチルビオロゲンを用いた場合でも、大気下で光化学反応を進行させることができる。このように、本発明によれば、上記した従来技術では得られなかった効果を奏する。
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の光化学反応装置の製造方法であって、光増感剤、電子輸送体および触媒を含む溶液と、多孔質ガラスとを用意する工程と、溶液に多孔質ガラスを浸漬する工程とを行うことを特徴としている。
このようにして、請求項１に記載の光化学反応装置を製造することができる。
請求項３に記載の光化学反応方法では、請求項１に記載の光化学反応装置を用い、多孔質ガラスが大気下に置かれた状態で、多孔質ガラス（１）の細孔（２）内部に、原料物質を含む溶液を供給するとともに、多孔質ガラス（１）に光を照射して、水素を生成させることを特徴としている。
これによれば、請求項１に記載の光化学反応装置を用いるので、請求項１に記載の発明と同様の理由により、大気下で光化学反応を進行させることができる。
なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
本発明の光化学反応装置の概念図である。 図１中の多孔質ガラスの製造工程を示す図である。 本発明の光化学反応装置を用いて大気下で行う光誘起水素発生反応を示す図である。 本発明の実施例１および比較例１における水素発生量の検出結果である。 背景技術を説明するための光誘起水素発生反応を示す図である。
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。
図１に、本発明の光化学反応装置の概念図を示す。図１に示すように、本発明の光化学反応装置は、多数の細孔２を有し、かつ、光を透過する多孔質ガラス１を備えている。多孔質ガラス１の細孔２内部には、光化学反応に関連する反応関連物質３が配置されている。
反応関連物質３は、電子供与体、光増感剤、電子輸送体および還元反応用の触媒である。る。光化学反応としては、原料物質としての水素イオンから生成物質としての水素の生成反応が挙げられる。また、その他にも、二酸化炭素からギ酸の生成反応、ホルムアルデヒドからメタノールの生成反応、オキサロ酢酸からリンゴ酸の生成反応などが挙げられる。
多孔質ガラス１の細孔２は、連続しており、多孔質ガラス１を貫通している。細孔２の大きさは、反応関連物質３を配置できる大きさであればよい。より具体的には、多孔質ガラス１の平均細孔径（平均細孔直径）は、２０〜７５ｎｍ（２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下）であることが好ましい。平均細孔径がこの数値範囲内である多孔質ガラス１を用いたときに、大気下で光化学反応が進行したことを、本発明者の実験により確認している。なお、細孔径のばらつきは、小さいことが好ましい。例えば、細孔径が平均細孔径の±１０％以内の領域における細孔径分布が、全細孔径分布の９０％以上であることが好ましい。また、平均細孔径および細孔分布は、水銀圧入法によって測定される。
多孔質ガラス１の形状は、板状であることが好ましい。多孔質ガラス１の厚さは、多孔質ガラス１全体が光を透過する厚さであればよい。
多孔質ガラス１を透過する光は、可視光領域であるが、光増感剤が吸収する領域の光であれば、他の領域の光であってもよい。要するに、多孔質ガラス１としては、光増感剤が吸収する光を透過するものが用いられる。
多孔質ガラス１としては、ガラスの分相現象を利用して創製される一般的なものを用いることができる。図２に、ガラスの分相現象を利用した多孔質ガラス１の製造工程を示す。例えば、図２に示すように、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＮａ２Ｏを含む組成構成のホウケイ酸ガラスを熱処理してスピノーダル分相させ、さらに、酸処理してＢ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ相を溶解することによって形成させた多孔質ガラス１を用いることができる。
多孔質ガラス１として、溶融法で製造されたものに限らず、ゾルゲル法で製造されたものを用いてもよい。ただし、溶融法で製造されたものは、ゾルゲル法で製造されたものよりも機械的強度が強く、優れた成形性を有しており、デバイス化に適しているので、溶融法で製造されたものを用いることが好ましい。
電子供与体は、電子を他の物質へ渡す機能、還元機能を有するものであり、そのものは酸化される。すなわち、電子供与体は、光照射された反応系内において、電子を失った光増感剤へ電子を渡す機能、還元機能を有するものをいう。電子供与体は、還元的犠牲試薬とも呼ばれることがある。この反応系では、電子輸送体に電子を渡した光増感剤へ電子を与えるものを指す。電子供与体としては、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、アスコルビン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、メルカプトエタノール、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸などが挙げられる。
光増感剤は、自らが吸収して得た光エネルギーを他の物質へ渡すことで、反応や発光プロセスを助ける役割を果たすものである。すなわち、光増感剤は、光照射された反応系内において、光エネルギーを吸収し、そのエネルギーで電子エネルギーへ変換し、電子輸送体へ電子を渡す機能（光電変換能）を有するものである。光増感剤としては、金属化合物、有機化合物を用いることができ、例えば、ルテニウム金属錯体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、クロロフィル誘導体、光合成生物から抽出したタンパク質−クロロフィル色素複合体などが挙げられる。光合成生物からの抽出物に関しては、水溶液に均一に分散させるために界面活性剤n-ドデシルマルトシドを必要とする。
電子輸送体は、電子を受け取って他の物質へ電子を渡す電子輸送機能を有するものである。すなわち、電子輸送体は、光照射により光励起された光増感剤から電子を受け取り、触媒へ電子を渡す還元機能を有するものである。電子輸送体は、電子伝達体、電子媒体とも呼ばれることがある。電子輸送体としては、メチルビオロゲン、キノン誘導体、インドフェノール、酸化チタン、メチレンブルー、ヤヌスグリーンＢ、シトクロムなどが挙げられる。
還元反応用の触媒は、特定の化学反応の反応速度を速める物質であり、自身は反応前後で変化しない物質である。この触媒は、光照射された反応系内において、電子輸送体から電子を受け取り、原料物質を還元して生成物質を生成するものである。触媒として、白金等の金属触媒や、酵素を用いることができる。酵素としては、ヒドロゲナーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、ホルメートデヒドロゲナーゼ、リンゴ酸デヒドロゲナーゼなどが挙げられる。触媒は、光化学反応の種類に応じて用いられる。例えば、水素生成反応では、ヒドロゲナーゼや白金が用いられ、ギ酸生成反応では、ホルメートデヒドロゲナーゼが用いられ、メタノール生成反応では、アルコールデヒドロゲナーゼが用いられ、リンゴ酸生成反応では、リンゴ酸デヒドロゲナーゼが用いられる。
これらの反応関連物質３は、吸着により、多孔質ガラス１の細孔２表面に固定されている。これらの反応関連物質３が細孔２表面に固定された多孔質ガラス１は、次のようにして製造される。
まず、上記した電子供与体、光増感剤、電子輸送体および触媒を含む溶液と、多孔質ガラス１とをそれぞれ用意する工程を行う。溶媒としては、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は緩衝作用を有するものであってもよい。
その後、その溶液に多孔質ガラス１を浸漬する工程を行う。これにより、上記した反応関連物質３が細孔２表面に吸着により固定された多孔質ガラス１が製造される。なお、反応関連物質３を細孔２表面に強固に固定するために、浸漬前に、多孔質ガラス１の細孔２表面に対して改質処理を行ってもよい。これにより、反応関連物質３を化学結合等により細孔２表面に固定してもよい。
そして、光化学反応を行う際は、浸漬後の多孔質ガラス１を、乾燥させずに、使用する。または、浸漬後の多孔質ガラス１を洗浄し、洗浄後の多孔質ガラス１を、乾燥させずに、使用する。乾燥しないのは、触媒として酵素を用いる場合に、酵素が破壊されないようにするためである。なお、触媒が破壊されなければ、浸漬後もしくは洗浄後の多孔質ガラス１を乾燥させたものを使用してもよい。
光化学反応装置の使用時では、多孔質ガラス１に光が照射される。多孔質ガラス１に光を照射する光源としては、太陽、疑似太陽光発生装置等を用いることができる。
次に、上記した構成の光化学反応装置を用いた光化学反応方法を説明する。
図１に示すように、多孔質ガラス１の細孔２内部に原料物質を含む溶液を供給する。具体的には、原料物質を含む溶液に、多孔質ガラス１を浸すことで、細孔２内部に原料物質を含む溶液を供給する。原料物質を含む溶液は、反応容器内に溜められた状態である。溶媒としては、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は緩衝作用を有するものであってもよい。そして、多孔質ガラス１に光を照射する。これにより、反応系内から酸素を取り除く操作を行わなくても、光化学反応を進行させることができ、原料物質を還元して生成物質を生成させることができる。
このとき、多孔質ガラス１を浸す前の原料物質を含む溶液に、電子供与体を含ませておくことが好ましい。これにより、細孔内部に予め固定された電子供与体だけでなく、溶液中の電子供与体からも光増感剤へ電子を供与でき、光化学反応による生成物質の生成量を増大できる。
さらに、光化学反応後に、原料物質を含む溶液に電子供与体を追加することで、光化学反応を継続させることができる。
図３の（ａ）、（ｂ）に、本発明の光化学反応装置を用いたときの光誘起水素発生反応を示す。図３の（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の光化学反応装置を用いることで、大気下で光誘起水素発生反応を進行させることができる。この理由は、次の通りである。
上記した構成の光化学反応装置は、光増感剤が吸収する領域の光を透過可能な多孔質ガラス１を用い、その細孔２内部に反応関連物質３を配置することにより、多孔質ガラス１の細孔２内部を光化学反応の反応場とするものである。多孔質ガラス１の細孔２内部は、溶液中の酸素が侵入し難いので、多孔質ガラス１が大気下に置かれていても、反応場に存在する酸素を少なくすることができる。
このため、反応場に酸素が多く存在する場合と比較して、電子輸送体から酸素へ移動する電子を減少させ、図３（ｂ）に示すように、電子輸送体（Ｃ）から触媒（Catalyst）へ移動する電子（ｅ−）を増加させることができる。これにより、本発明の光化学反応装置を用いることで、大気下で光誘起水素発生反応を進行させることができる。このことは、他の光化学反応においても同様である。
また、上記した構成の光化学反応装置は、反応関連物質３を含む溶液に多孔質ガラス１を浸漬することで製造される。ここで、反応関連物質３を含む溶液に多孔質ガラス１を浸漬して、細孔２表面に反応関連物質３を吸着させると、溶液中よりも反応関連物質３が密に存在する。このため、上記した構成の光化学反応装置によれば、高濃度の反応場を構築することができる。
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、下記のように、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。
上記した実施形態では、光化学反応装置において、予め、電子供与体、光増感剤、電子輸送体および触媒を多孔質ガラス１の細孔２内部に配置したが、電子供与体については、後から細孔２内部に配置してもよい。例えば、光化学反応させる際に、原料物質とともに電子供与体を細孔２内部に供給してもよい。要するに、電子供与体は、光化学反応させる際に配置されていればよく、他の光化学反応に関連する物質とともに予め細孔２内部に配置されている場合に限らず、光化学反応させる際に、原料物質とともに細孔２の内部に供給されるようにしてもよい。
なお、多孔質ガラス１の細孔２内部に電子供与体を予め配置しておくとともに、光化学反応を行う際に、原料物質を含む溶液にも電子供与体を含めておくことが好ましい。この場合に光化学反応の開始を早めることができる。
上記した実施形態では、光化学反応装置を用いて光化学反応を行う際に、反応容器内に溜められた原料物質を含む溶液に、多孔質ガラス１を浸漬したが、流路内に流れている溶液に、多孔質ガラス１を浸漬して、細孔２内部に原料物質を含む溶液を連続して供給してもよい。
また、上記した実施形態では、反応関連物質３を含む溶液と、原料物質を含む溶液とを別々に準備して、反応関連物質３を含む溶液に多孔質ガラス１を浸漬して反応関連物質３を固定した後に、原料物質を含む溶液に多孔質ガラス１を浸漬したが、反応関連物質３と原料物質の両方を含む溶液に多孔質ガラス１を浸漬してもよい。すなわち、多孔質ガラス１の細孔２内部に、反応関連物質３と原料物質を同時に供給してもよい。
また、上記した実施形態では、反応関連物質３を多孔質ガラス１の細孔２表面に固定したが、反応関連物質３が、多孔質ガラス１の細孔２表面に固定されておらず、単に、細孔２内部に配置された状態であってもよい。
また、上記した実施形態では、電子輸送体は、光増感剤から電子を受け取り、触媒へ電子を渡す還元機能を有するものであったが、電子輸送体は、電子供与体から電子を受け取り、光増感剤へ電子を渡す機能を有するものであってもよい。この場合、光増感剤は電子を触媒へ渡す機能を有する。このような機能を有する電子輸送体としては、シトクロムが挙げられる（実施例３参照）
以下、本発明の実施例を説明する。実施例１、２、３において、使用した多孔質ガラスは、溶融法で製造されたものであって、厚さ１ｍｍの板状であり、平均細孔径が５０ｎｍのものである。実施例４、５、６において、使用した多孔質ガラスは、ゾルゲル法で製造されたものであって、直径３〜５ｍｍの粒子状であり、平均細孔径が５０ｎｍのものである。なお、実施例１〜３で使用した多孔質ガラスと実施例４〜６で使用した多孔質ガラスは、細孔径が４５〜５５ｎｍの領域における細孔径分布が、全細孔径分布の９０％以上であった。また、多孔質ガラスの細孔径の測定には、島津製作所社製の自動ポロシメータ オートポアIV 9500を用いた。
（実施例１）
電子供与体としての20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)、光増感剤としての0.5 mM ルテニウム金属錯体Ru(bpy)3、電子輸送体としての3.0 mM メチルビオロゲン、触媒としての5.5 uMヒドロゲナーゼを含む100 mMトリス緩衝液(pH 8.0) 133 uLに、多孔質ガラス 10 mgを12時間以上浸漬することで、反応関連物質３を多孔質ガラス１の細孔２表面に吸着させた（図１参照）。
次に、浸漬した溶液から多孔質ガラスを取り出し、20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLに、１度浸漬することで多孔質ガラス表面の洗浄を行った。
そして、新しい20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLを入れたガラス容器に、反応関連物質３を吸着させた多孔質ガラス１を入れて、ゴム栓で蓋をして反応容器とした。疑似太陽光発生装置によって多孔質ガラス１に光照射して、光化学反応を進めた。シリンジを用いてガラス容器から気体を採取し、ガスクロマトグラフィーで発生した水素ガスを検出、定量した。その結果を図４に示す。図４の結果より、大気下で、光誘起水素生成反応が進行したことが確認された。なお、図４の縦軸に示す水素発生量（Ｈ２／Ｈａｓｅ）は、ヒドロゲナーゼ一分子当たりの水素発生量に換算したものである。
（比較例１）
実施例１における反応関連物質３の多孔質ガラス１への吸着時に使用した溶液と同じ溶液150 uLをゴム栓で蓋が可能なガラス容器に入れ、疑似太陽光発生装置を照射することで、光化学反応を試みた。シリンジを用いてガラス容器から気体を採取し、ガスクロマトグラフィーで発生した水素ガスを検出、定量した。その結果を図４に示す。図４の結果より、水素ガスは検出されず、光化学反応は進行していないことが確認された。
（実施例２）
光増感剤としての光合成生物から抽出したタンパク質−クロロフィル色素複合体(光捕集系タンパク質 24 uM)、電子輸送体としての3.0 mM メチルビオロゲン、触媒としての1.4 uMヒドロゲナーゼ、0.03%(w/v) n-ドデシルマルトシドを含む100 mM トリス緩衝液(pH 7.4) 133 uLに、多孔質ガラス 10 mgを12時間以上浸すことで、反応関連物質３を多孔質ガラス１の細孔２表面に吸着させた（図１参照）。
次に、浸漬した溶液から多孔質ガラスを取り出し、20 mM ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドを含む100 mM トリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLに、１度浸漬することでガラス表面の洗浄を行った。
そして、電子供与体としての20 mM ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドを含む100 mM トリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLを入れたガラス容器に、反応関連物質３を吸着させた多孔質ガラス１を入れて、ゴム栓で蓋をして反応容器とした。疑似太陽光発生装置によって多孔質ガラス１に光照射して、光化学反応を進めた。シリンジを用いてガラス容器から気体を採取し、ガスクロマトグラフィーで発生した水素ガスを検出、定量した。その結果、図示しないが、実施例１よりも少量ではあるが、7時間の光照射後に水素ガスを1 nmol検出した。
（実施例３）
光増感剤としての光合成生物から抽出したタンパク質−クロロフィル色素複合体(光化学系Iタンパク質−色素複合体)、電子輸送体としてのシトクロムｃ６、触媒としての白金コロイド、電子供与体としてのアスコルビン酸ナトリウムを用いての光水素発生系を示す。本実施例において、シトクロムｃ６（電子輸送体）は、アスコルビン酸ナトリウム（電子供与体）から、電子を受け取り、タンパク質−クロロフィル色素複合体（光増感剤）へ渡す機能を有する。
あらかじめ、20 mM トリス緩衝液(pH 8.0)で濃度比、タンパク質−クロロフィル色素複合体：白金コロイド＝1：2で混ぜて、タンパク質−クロロフィル色素複合体と白金コロイドの複合体を調製した。その複合体(0.3 mg Chl / mL、クロロフィル重量濃度)、50 mMシトクロムｃ６、100 mM アスコルビン酸ナトリウム、0.03% (w/v、重量/体積濃度) n-ドデシルマルトシドを含む40 mM ヘペス緩衝液(pH 7.8)、244 mLに多孔質ガラス 18.3 mgを12時間以上浸すことで、反応関連物質３を多孔質ガラス１の細孔２表面に吸着させた（図１参照）。
次に、浸漬した溶液から多孔質ガラスを取り出し、100 mM アスコルビン酸ナトリウムを含む40 mM メス緩衝液(pH 6.2) 2.44 mLに1度つけることでガラス表面の洗浄を行った。
そして、電子供与体としての100 mM アスコルビン酸ナトリウム、電子輸送体としての4 mMシトクロムｃ６を含む40 mM メス緩衝液(pH 6.0) 2.44 mLを入れたガラス容器に反応関連物質３を吸着させた多孔質ガラス１を入れて、ゴム栓で蓋をして反応容器とした。疑似太陽光発生装置によって多孔質ガラス１に光照射して、光化学反応を進めた。シリンジを用いてガラス容器から気体を採取し、ガスクロマトグラフィーで発生した水素ガスを検出、定量した。6.5時間の光照射後に、水素ガスを4.5 nmol検出した。
（実施例４）
実施例１における反応関連物質３をゾルゲル法で製造された粒子状の多孔質ガラスへ実施例１と同様の条件で粒子状多孔質ガラスの細孔表面に吸着させた。
次に、浸漬した溶液から粒子状多孔質ガラスを取り出し、20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLに、１度浸漬することで粒子状多孔質ガラス表面の洗浄を行った。
そして、新しい20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLを入れたガラス容器に、反応関連物質３を吸着させた粒子状多孔質ガラスを入れて、ゴム栓で蓋をして反応容器とした。疑似太陽光発生装置によって粒子状多孔質ガラスに光照射して、光化学反応を進めた。シリンジを用いてガラス容器から気体を採取し、ガスクロマトグラフィーで発生した水素ガスを検出、定量した。２４時間の光照射後に、水素ガスを90 nmol検出した。
（実施例５）
電子供与体としての20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)、光増感剤としての0.5 mM ルテニウム金属錯体Ru(bpy)3、電子輸送体としての3.0 mM メチレンブルー、触媒としての5.5 uMヒドロゲナーゼを含む100 mMトリス緩衝液(pH 8.0) 1.33 uLに、ゾルゲル法で製造された粒子状の多孔質ガラス 10 mgを12時間以上浸漬することで、反応関連物質３を多孔質ガラス１の細孔２表面に吸着させた（図１参照）。
次に、浸漬した溶液から多孔質ガラスを取り出し、20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLに、１度浸漬することで多孔質ガラス表面の洗浄を行った。
そして、新しい20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLを入れたガラス容器に、反応関連物質３を吸着させた多孔質ガラス１を入れて、ゴム栓で蓋をして反応容器とした。疑似太陽光発生装置によって多孔質ガラス１に光照射して、光化学反応を進めた。シリンジを用いてガラス容器から気体を採取し、ガスクロマトグラフィーで発生した水素ガスを検出、定量した。その結果、２４時間の光照射後に、水素ガスを5 nmol検出した。
（実施例６）
1.0 mg/mL 酸化チタン(粒子径約40 nm)水溶液 133 uLに多孔質ガラス 4.9 mgを12時間以上浸漬することで、電子輸送体としての酸化チタンを吸着させた。1.33 mLの蒸留水で多孔質ガラスを洗浄した後に、電子供与体としての20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)、光増感剤としての0.5 mM ルテニウム金属錯体Ru(bpy)3、触媒としての5.5 uMヒドロゲナーゼを含む100 mMトリス緩衝液(pH 8.0) 133 uLに、多孔質ガラスを12時間以上浸漬することで、反応関連物質３すべてを多孔質ガラス１の細孔２表面に吸着させた（図１参照）。
次に、浸漬した溶液から多孔質ガラスを取り出し、20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLに、１度浸漬することで多孔質ガラス表面の洗浄を行った。
そして、新しい20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLを入れたガラス容器に、反応関連物質３を吸着させた多孔質ガラス１を入れて、ゴム栓で蓋をして反応容器とした。疑似太陽光発生装置によって多孔質ガラス１に光照射して、光化学反応を進めた。シリンジを用いてガラス容器から気体を採取し、ガスクロマトグラフィーで発生した水素ガスを検出、定量した。その結果、４時間の光照射後に、水素ガスを6 nmol検出した。
１ 多孔質ガラス
２ 細孔
３ 反応関連物質

Claims (3)

  1. 水素を生成させる光化学反応に用いられる光化学反応装置であって、
    多数の細孔（２）を有し、かつ、光を透過する多孔質ガラス（１）を備え、
    前記細孔（２）内部に、少なくとも光増感剤、電子輸送体および還元反応用の触媒が配置されており、
    前記多孔質ガラスの平均細孔径は、２０〜７５ｎｍであり、
    前記光増感剤は、金属化合物であり、
    前記電子輸送体は、メチルビオロゲン、メチレンブルー、酸化チタンのいずれか１つであり、
    前記多孔質ガラスは、前記光化学反応の際に、大気下に置かれた状態とされることを特徴とする光化学反応装置。
  2. 前記光増感剤、前記電子輸送体および前記触媒を含む溶液と、前記多孔質ガラスとを用意する工程と、
    前記溶液に前記多孔質ガラスを浸漬する工程とを行うことを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置の製造方法。
  3. 請求項１に記載の前記光化学反応装置を用い、
    前記多孔質ガラスが大気下に置かれた状態で、前記多孔質ガラス（１）の細孔（２）内部に、原料物質を含む溶液を供給するとともに、前記多孔質ガラス（１）に前記光を照射して、水素を生成させることを特徴とする光化学反応方法。
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