JP7176717B2 - ゼオライト構造体・ゼオライト担持白金構造体とゼオライト構造体の製造方法、1,3-ブタジエンの製造方法 - Google Patents

ゼオライト構造体・ゼオライト担持白金構造体とゼオライト構造体の製造方法、1,3-ブタジエンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7176717B2
JP7176717B2 JP2018088526A JP2018088526A JP7176717B2 JP 7176717 B2 JP7176717 B2 JP 7176717B2 JP 2018088526 A JP2018088526 A JP 2018088526A JP 2018088526 A JP2018088526 A JP 2018088526A JP 7176717 B2 JP7176717 B2 JP 7176717B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zeolite
atoms
catalyst
butadiene
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018088526A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019193921A (ja
Inventor
裕之 今井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
THE UNIVERSITY OF KITAKYUSHU
Original Assignee
THE UNIVERSITY OF KITAKYUSHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by THE UNIVERSITY OF KITAKYUSHU filed Critical THE UNIVERSITY OF KITAKYUSHU
Priority to JP2018088526A priority Critical patent/JP7176717B2/ja
Publication of JP2019193921A publication Critical patent/JP2019193921A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7176717B2 publication Critical patent/JP7176717B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、ゼオライト構造体・ゼオライト担持白金構造体ゼオライト構造体の製造方法、1,3-ブタジエンの製造方法、詳しくは、高活性、高温下で安定な脱水素用の固体触媒とその活用方法に関する。
合成ゴム等の高分子製品の世界市場は今後も拡大が見込まれており、特に、ブタジエン等の共役ジエンは高い需要が見込まれている。ブタジエンは主として石油精製過程で得られるナフサの熱分解・精製により製造される。この他にも、C4留分中のn-ブテンを酸化的脱水素して、ブタジエンを製造する製造方法も存在する。しかしながら、経済的にブタジエンを製造するためには、C4留分中に一定量以上のn-ブテンが含まれている必要があり、ブタジエンの需要量がC4留分の生産量を大きく上回っており、新たなブタジエンの製造方法が切望されている。
また、近年では、エチレンの製造について、原料であるエタンが安価であることから、エタンクラッカーにより製造するプロセスが主流となりつつある。このプロセスでは、ナフサの熱分解とは異なり、ブタジエン等の成分が得られないため、ブタジエンの供給不足が問題視されている。
このような状況の中、触媒の存在下、n-ブタンの脱水素により、ブタジエンを得る製造方法が着目されている。例えば、特許文献1には、n-ブタンを含む原料に脱水素触媒と接触させ、脱水素反応を行う方法が開示されている。特許文献1に記載の技術において使用されている触媒は、シリケート単体に亜鉛及び第8~第10属金属を担持させて得られるものである。
特開2016-188192号公報
n-ブタンからブタジエンの製造では、n-ブタンから水素の離脱によりブテンが生成され、さらにブテンから水素が離脱することによりブタジエンが生成する2段階の反応工程を経ることになる。この脱水素反応については、酸素を使用する酸化的脱水素反応と、酸素を用いずに水素を脱離させる直接脱水素反応の2種類がある。
ところで、酸化的脱水素反応では、過剰酸化により一酸化炭素、二酸化炭素が副生成物として生成される。また、直接脱水素反応では、n-ブタンの脱水素により生成するオレフィン類、共役ジエン類が重合した副産物が生成される。このように、酸化的脱水素反応、直接脱水素反応のいずれにおいても、反応収率が低い。
引用文献1に記載の技術によれば、脱水素反応における活性サイトといえる亜鉛と白金がゼオライトの外部に存在するため、副反応の制御が困難である。
そこで、発明者は、n-ブタンを原料とするブタジエンの製造で用いる触媒(脱水素触媒)に着目し、ゼオライトの骨格中に金属原子を導入したうえで、ルイス酸性を有し、ゼオライトの固体塩基性を強くすることで、直接脱水素反応において、反応収率を高めることができることを知見し、本発明を完成させた。
本発明は、高活性、高温下で安定な脱水素用の固体触媒に使用可能なゼオライト触媒とその製造方法、1,3-ブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
請求項1に記載の発明は、ゼオライト骨格内にZn原子、Fe原子、Ni原子の少なくとも一種の金属原子(M)が孤立した状態で取り込まれアルミニウム及びホウ素は含まず、ルイス酸性を有し、アルカリ金属の含有量が、Si原子に対して1atom%以下である、MFI構造のゼオライト構造体であって、450℃で1時間真空排気された前記ゼオライト構造体の室温でのFT-IR分析において、M-OH振動に由来する吸収バンドが見られるゼオライト構造体である。
請求項2に記載の発明は、前記金属原子はZn原子であり、CO -TPDによる500℃以上の高温域においてピークを有する請求項1に記載のゼオライト構造体である。
請求項3に記載の発明は、 29 Si MAS NMR分析により、-O-Si結合及び-O-M結合のピークが現れる請求項1または請求項2に記載のゼオライト構造体である。
請求項4に記載の発明は、前記金属原子は、Zn原子、Fe原子、Ni原子のいずれかを第1の金属原子とし、この第1の金属原子の含有量は、Si原子に対して1~15atom%である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のゼオライト構造体である。
請求項5に記載の発明は、前記金属原子は、Zn原子を第1の金属原子とするとともに、Cu原子を第2原子とする請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のゼオライト構造体である。
請求項6に記載の発明は、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のゼオライト構造体に白金原子が担持されたゼオライト担持白金構造体である。
請求項7に記載の発明は、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のゼオライト構造体を製造するゼオライト構造体の製造方法であって、シリカ源と有機構造規定剤と、水とを混合し、100℃以下で10時間以上熟成し、その後、金属原子を金属源として混合した後に、100℃以上にて水熱合成し、その後、500℃以上で5時間以上焼成するゼオライト構造体の製造方法である。
請求項8に記載の発明は、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のゼオライト構造体を触媒として用い、n-ブタンから1,3-ブタジエンを製造する1,3-ブタジエンの製造方法である。
請求項9に記載の発明は、請求項6に記載のゼオライト担持白金構造体を触媒として用い、n-ブタンから1,3-ブタジエンを製造する1,3-ブタジエンの製造方法である。
本発明によれば、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子をゼオライトの骨格中に導入することで、ゼオライト触媒に、脱水素反応(たとえば、n-ブタンをブタジエンに転換する。)の活性サイトを、高分散に配置することが可能となり、脱水素反応の反応収率を高めることができる。このとき、ホウ素やアルミニウムを用いずにゼオライト触媒を製造することから、ゼオライト触媒中にはブレンステッド酸はほとんど存在しておらず、ルイス酸のみが存在する。脱水素反応の副生成物はブレンステッド酸の存在により生成量が増減することが知られているが、本発明ではブレンステッド酸が存在していないことから、副反応の制御が可能であり、副生成物の発生を抑制することができる。
そして、一般的に、ホウ素やアルミニウムを含むゼオライトは、ブレンステッド酸点を持つことが知られているが、アルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを含まずに、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子を含むシリカゲルをゼオライト結晶に転化することは困難である。本発明では、シリカゲルの熟成、遷移金属又はポスト遷移金属原子の導入、水熱合成を組み合わせたプロセスにより、アルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを使用せずに、MFI型構造を有するゼオライト触媒を製造することができる。
また、ゼオライトが強い固体塩基性を持つ(強塩基性のゼオライト)場合には、塩基量が多いほど、脱水素反応における反応収率が高い。本発明によれば、多様な金属をゼオライトの骨格中に導入することにより、強い固体塩基性を持つゼオライト触媒を得ることができ、導入する金属の量を増やすことで、塩基量が増える。これにより、脱水素反応における反応収率が高くなる。
このような特徴を持つゼオライト触媒は、まず、シリカ源と有機構造規定剤(OSDA)と、水とを混合し、100℃以下で10時間以上熟成し、その後、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子を金属源として混合した後に、100℃以上にて水熱合成し、その後、500℃以上で5時間以上焼成することによって製造することができる。
これにより、簡便な方法で遷移金属原子又はポスト遷移金属原子をゼオライトの骨格中に導入することが可能である。さらに、活性サイトをゼオライトに高分散させることができる。また、ゼオライト触媒を合成する際に、ホウ素やアルミニウムは不要であることから、ブレンステッド酸を存在させることがなく、ルイス酸のみを存在させることができる。そして、このような方法で製造されたゼオライト触媒は強い固体塩基性を有するため、脱水素反応における反応収率の高い脱水素触媒を得ることができる。
MFI型構造のゼオライトは、一般的に熱安定性、酸性質を持ったゼオライトであるが、本発明に係るMFI型構造のゼオライトは、酸性質が異なるものである。つまり、ゼオライト骨格中に亜鉛などの金属原子を導入することにより、ルイス酸のみが存在し、強い固体塩基性を示す、基本構造はMFI型構造のゼオライト(本発明におけるゼオライト触媒)を得ることができる。
固体塩基性とは、ゼオライト触媒の表面が塩基性を示すことをいい、固体塩基性が強いとは、ゼオライト触媒の表面の塩基性が強いことをいう。
遷移金属とは、周期表上の第3族元素から第12族元素に属する金属をいい、ポスト遷移金属とは、周期表上の第4周期、第5周期、第6周期の遷移金属よりも後の原子番号の卑金属をいう。
金属原子は、遷移金属原子、ポスト遷移金属原子であればよいが、特に、アルカンの脱水素反応の反応性に優れる点で、亜鉛、ニッケル、鉄原子のうちいずれかを第1の金属原子とすることが好ましい。この場合、第1の金属原子の含有量は、Si原子に対して1~15atom%とし、第1の金属原子の含有量がSi原子に対して2~10atom%の範囲内であればより好ましい。第1の金属原子の含有量がSi原子に対して1atom%未満の場合、ゼオライト触媒の固体塩基性が少なくなり、アルカンの脱水素反応の反応性が劣る。また、第1の金属原子の含有量がSi原子に対して15atom%を超える場合、ゼオライト骨格中に導入されない金属原子が多くなり、金属含有量に対するアルカンの脱水素反応の反応効率が低下するため好ましくない。なお、第1の金属原子の他に第2の金属原子として、たとえば、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、コバルト、インジウム等が含まれていてもよい。
また、ゼオライト触媒に含まれるアルカリ金属の含有量は、Si原子に対して1atom%以下であることが好ましい。アルカリ金属が添加されるとゼオライトの結晶化が促進されるものの、Si原子に対して1atom%を超えるとアルカンの脱水素反応の反応性が劣るため、好ましくない。アルカンの脱水素反応の反応性の面からゼオライト触媒に含まれるアルカリ金属の含有量は、Si原子に対して0.1atom%以下であることが特に好ましい。
シリカ源としては、例えば、シリコンアルコラート、シラン、四塩化ケイ素等の加水分解するシリコン化合物を使用することができる。
有機構造規定剤としては、4級アルキルアンモニウム塩、アミン等を用いることができる。
本発明によれば、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子をゼオライトの骨格中に導入することで、ゼオライト触媒に、脱水素反応における活性サイトを、高分散に配置することが可能となり、脱水素反応の反応収率を高めることができる。
そして、シリカゲルの熟成、遷移金属又はポスト遷移金属原子の導入、水熱合成を組み合わせたプロセスにより、アルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを使用しないで、MFI型構造を有するゼオライト触媒を製造することができる。このとき、ホウ素やアルミニウムを用いずにゼオライト触媒を製造することから、ゼオライト触媒中にはルイス酸のみが存在することになり、脱水素反応における副反応の制御が可能であり、副生成物の発生を抑制することができる。
また、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子をゼオライトの骨格中に導入することにより、強い固体塩基性を有するゼオライト触媒を得ることができ、脱水素反応における反応収率が高くなる。
本発明の実施例に係るゼオライト触媒およびZn含浸担持触媒のシンクロトロンXRD分析の結果を示す図である。 本発明の実施例に係るゼオライト触媒の29Si MAS NMR測定の結果を示す図である。 本発明の実施例に係るゼオライト触媒、ZnO結晶、およびZn含浸担持触媒のFT-IR分析の結果を示す図である。 本発明の実施例に係るゼオライト触媒、ZnO結晶、およびZn含浸担持触媒にピリジンを吸着させたもののFT-IR分析の結果を示す図である。 本発明の実施例に係るゼオライト触媒およびZn含浸担持触媒のCO-TPD分析の結果を示す図である。 本発明の実施例に係るゼオライト触媒およびZn含浸担持触媒のNH-TPD分析の結果を示す図である。 本発明の実施例に係るゼオライト触媒の塩基量と低濃度反応試験条件で得られたブタジエン収率の相関を示す図である。 本発明の実施例に係るゼオライト触媒の酸量と低濃度反応試験条件で得られたブタジエン収率の相関を示す図である。
以下、本発明について具体的に説明する。
(1)熟成工程
ステンレス製耐圧容器の内部に、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)4.0g、20~25wt%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TPAOH、有機構造規定剤)4.6gを加え、密閉し、80℃にて24時間撹拌(熟成)を行った。撹拌後の混合物の状態は液状であった。TPAOHは、ゼオライト構造を構築する規定剤として、また、水溶液を塩基性とするために加えられている。これにより、塩基性水溶液中でTEOSが縮重合された。
(2)水熱合成工程
ゼオライト骨格中に導入する金属元素(本実施例では亜鉛)の金属塩(本実施例では硝酸亜鉛6水和物)をイオン交換水0.5gに溶解した。
その後、(1)熟成工程で得られた混合物に加え、室温(25~30℃)で均一化するまで撹拌を行った。これにより、シリカと亜鉛イオンが共存するゲルが得られた。ゲル化した混合物をオーブンに投入し、20rpmで回転させながら175℃で24時間水熱合成を行った。
(3)焼成工程
水熱合成工程後の混合物を遠沈管に投入し、遠心分離によりゲル状のサンプルを得た。その後、このゲル状のサンプルを、イオン交換水を用いて洗浄した。
洗浄は、ゲル状のサンプルにイオン交換水を加えて洗浄した後、遠心分離を行う。遠心分離後の上澄み液のpHを測定し、pHが7~8の範囲に属するまで洗浄・遠心分離を繰り返した。
洗浄後のゲル状のサンプルを90℃のオーブンにて乾燥させた。
乾燥後のサンプルは、マッフル炉に投入され、550℃で8時間、空気環境下で焼成を行い、ゼオライト触媒を得た。これにより、ゼオライト中の有機物であるテトラプロピルアンモニウムイオン(カチオン)が除去されたことになる。
このようにして得られたゼオライト触媒について、次の測定を行った。
(a)シンクロトロンXRD分析
シンクロトロンXRD装置にてXRD分析を行った。
(b)固体NMR分析
NMR(日本電子株式会社製、ECA-600)にて29Si MAS NMR測定を行った。
(c)FT-IR分析
FT-IR(日本分光株式会社製、FT/IR-4600)にて構造解析を行った。このとき、前処理として、450℃で1時間真空排気を行った。
(d)CO-TPD分析
TPD分析装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、BELCAT II)にてCO-TPD分析を行った。ゼオライト触媒約30mgを、ヘリウムガスを流量50mL/minで流通させながら500℃1時間の前処理を行った。その後、40℃未満まで冷却し、1%CO/Heガスを流量50mL/minで流通させてゼオライト触媒にCOを吸着させた後、ヘリウムガスを流量50mL/minにて5分間流通させた。その後、ヘリウムガスを30mL/minにて流通させながら、800℃まで昇温速度10℃/minにて昇温させ、COの離脱をTCDとMASSにて分析を行った。MASSは、マイクロトラック・ベル株式会社製、BELMassを用いた。
塩基量の測定は、CO-TPDによるピーク面積から算出した。
(e)NH-TPD分析
TPD分析装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、BELCAT II)にてNH-TPD分析を行った。ゼオライト触媒約30mgを、ヘリウムガスを流量50mL/minで流通させながら500℃1時間の前処理を行った。その後、100℃まで冷却し、1%NH/Heガスを流量50mL/minで流通させてゼオライト触媒にNHを吸着させた後、ヘリウムガスを流量50mL/minにて15分間流通させた。その後、ヘリウムガスを30mL/minにて流通させながら、700℃まで昇温速度10℃/minにて昇温させ、NHの離脱をTCDとMASSにて分析を行った。MASSは、マイクロトラック・ベル株式会社製、BELMassを用いた。
ルイス酸量の測定は、NH-TPDによるピーク面積から算出した。
(a)シンクロトロンXRD分析
シンクロトロンXRD分析の結果を図1に示す。Zn含浸担持触媒(金属が導入されていないMFI型ゼオライトにZnを含浸担持した触媒をいう。)では、点線で示す位置に、ZnO結晶に起因するピークが見られたが、本実施例におけるゼオライト触媒では、ZnO結晶に由来するピークは見られなかった。
(b)固体NMR分析
29Si MAS NMR分析の結果を図2に示す。Si、O、Znで構成されるゼオライトを29Si CP-MAS NMRで測定すると、Si原子の4つの結合が-O-Siのみの場合には-110~-120ppmにピークが現れ、Si原子の4つの結合のうち少なくとも1つの結合が-O-Znである場合には-100ppm付近にピークが現れる(「Synthesis and Characterization OF Zincosilicates with the SOD Topology」M.A.Camblor,R.F.Lobe,H.Koller,M.E.Davis,Chemistry of Materials,6,P.2193-2199(1994))。本実施例におけるゼオライト触媒では、この-100ppmのピークが見られた。
(c)FT-IR分析
450℃で1時間真空排気して前処理を行った後、室温でのFT-IR分析の結果を図3に示す。Zn同士が近くに存在すれば、前処理によりZn-O-Znとなる。ZnO結晶やZn含浸担持触媒では、FT-IR分析において、3600~3700cm-1の領域に吸収バンドを有さない。しかし、本実施例におけるゼオライト触媒においては、ZnのZn-OH振動に由来する3640cm-1付近の吸収バンドが見られ、ゼオライト骨格内に取り込まれて、Zn同士は孤立しているとみられる。
また、前処理後に150℃まで冷却し、ピリジンを導入し、真空排気しながら250℃まで昇温させた後にFT-IR分析を行った。その結果を図4に示す。ブレンステッド酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてFT-IRで測定すると、1560cm-1付近にCN-Hの振動に由来する吸収バンドが見られることが知られている。しかしながら、本実施例におけるゼオライト触媒では、当該吸収バンドが見られなかった。
ルイス酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてFT-IRで測定すると、1450cm-1付近に吸収バンドが見られることが知られている。そして、本実施例におけるゼオライト触媒では、1450cm-1付近に吸収バンドが見られた。このことから、本実施例におけるゼオライト触媒には、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが判明した。
(d)CO-TPD分析
CO-TPD分析の結果を図5に示す。CO-TPD分析において、一般的なアルミニウムを含むゼオライト触媒では、100℃付近の低温域にピークは示すものの、500℃以上の高温域ではピークは見られない。また、Zn含浸担持触媒では、100℃付近にのみピークが見られる。しかしながら、本実施例におけるゼオライト触媒では、500℃以上の高温域においてもピークが見られ、このゼオライト触媒の固体塩基性が強いことが確認された。なお、CO-TPDによる500℃以上の高温域のピーク面積から算出した固体塩基量は、0~0.035mmol/gであった。
(e)NH-TPD分析
NH-TPD分析の結果を図6に示す。NH-TPD分析において、Zn含浸担持触媒では200℃付近にブロードなピークが見られた。また、本実施例におけるゼオライト触媒では、150℃~500℃までの大きいブロードのピークが見られた。FT-IR分析において、本実施例におけるゼオライト触媒には、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが確認されているため、このピークはルイス酸に吸着したNHの離脱に由来すると考えられる。また、ピーク面積から算出した酸量は、0.01~0.2mmol/gであった。
次に、焼成工程後のゼオライト触媒に、白金を担持させたゼオライト担持白金触媒について説明する。
焼成後のゼオライト触媒1gに対して、白金含有量4.557wt%のジニトロジアミン白金硝酸溶液0.11gを添加して、含浸法にて白金イオンを担持した。その後、550℃で8時間、空気中で焼成し、白金が担持されたゼオライト担持白金触媒を得た。
以上のようにして得られたゼオライト触媒・ゼオライト担持白金触媒について、触媒効果の確認を兼ねてn-ブタンから1,3-ブタジエンの直接合成を行った。
(触媒の前処理)
まず、合成したゼオライト触媒・ゼオライト担持白金触媒ついて、ペレット化、粉砕、篩分けにより、600~710μmに整粒した。そして、整粒したゼオライト触媒・ゼオライト担持白金触媒100mgを内径4mmφの石英管に充填し、触媒層を構成した。触媒層の両端を石英ウールで挟むように石英管に石英ウールを充填し、触媒層を固定した。その後、石英管を触媒反応装置に設置した。
(A)ゼオライト触媒について
その後、触媒層に空気を10mL/minで流通させながら、触媒層を室温から600℃まで1時間で昇温させた。その後、600℃で1時間空気焼成を行った。これにより、ゼオライト触媒に付着していた水分や有機物を除去し、ゼオライト触媒中に存在する活性サイトを露出させることができた。
(B)ゼオライト担持白金触媒について
触媒層に、水素を10mL/minで流通させながら、触媒層を室温から600℃まで1時間で昇温させた。その後、600℃で1時間水素還元を行った。これにより、ゼオライト担持白金触媒に付着していた水分や有機物を除去し、金属白金まで還元し、活性サイトを露出させることができた。
(触媒反応・性能評価)
(A)低濃度反応試験
前処理後、触媒層に流通されていたガスの流通を止め、窒素を10mL/minで触媒層に流通させた。その後、触媒層の温度を450℃まで降温させた。
その後、触媒層に流通されていた窒素の流通を止め、n-ブタン/窒素の混合ガス(n-ブタン分圧1kPa)を58mL/minで触媒層に流通させる。n-ブタンの空間速度は0.89h-1であった。触媒反応開始後1時間後に、触媒層流通後のガスの一部を抜き出し、ガスクロマトグラフ(島津製作所株式会社製、GC-2014)でガス分析を行った。
その後、50℃毎昇温し、同様の処理を行い、ガス分析をそれぞれ行った。触媒性能評価は、ガス分析により得られる炭化水素生成物の収率によって評価した。
(B)高濃度反応試験
前処理後、触媒層に流通されていたガスの流通を止め、窒素を10mL/minで触媒層に流通させた。その後、触媒層の温度を600℃に維持した状態で、触媒層に流通されていた窒素の流通を止め、n-ブタン/ヘリウムの混合ガス(n-ブタン分圧15kPa)を4.2mL/minで触媒層に流通させる。n-ブタンの空間速度は0.89h-1であった。触媒反応開始後1時間後に、触媒層流通後のガスの一部を抜き出し、ガスクロマトグラフ(島津製作所株式会社製、GC-2014)でガス分析を行った。その後、1時間毎に同様の処理を行い、ガス分析をそれぞれ行った。
触媒性能評価は、ガス分析により得られる炭化水素生成物の収率によって評価した。
表1と表2に低濃度反応試験の結果を示す。なお、表1には、各種触媒の各反応温度におけるブタジエン収率を示し、表2には、各種触媒の反応温度600℃におけるブテン類(1,3-ブタジエン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン)の収率を示す。
ここで、実施例1~17は、ゼオライト触媒について、実施例18は、ゼオライト担持白金触媒についての触媒反応・性能評価を示す。
なお、比較例として、金属が導入されていないゼオライト触媒(比較例1)、金属が導入されていないゼオライト触媒にZnを含浸担持した触媒(比較例2)、熟成工程を経ずに合成したゼオライト触媒(比較例3)の3種について、実施例1~18に準じた方法にて触媒反応・性能評価を行った。ここで、比較例2に係る触媒は、金属を含有しないゼオライトの表面にZnを担持させたものであり、比較例3は熟成工程を経ていないことから、Znがゼオライト骨格中に入りにくく、強い固体塩基性を有していない。
Figure 0007176717000001
Figure 0007176717000002
表1、表2の性能評価の結果、熟成工程と続く水熱合成工程を経て金属をゼオライトの骨格中に導入することで、脱水素反応の反応収率を高めることができることを確認できた。また、副生成物の生成を抑制することができ、ブタジエン収率を高めることができることも確認できた。このとき、比較例3の結果のとおり、熟成工程を経ていない場合、脱水素反応における触媒性能は得られなかった。さらに、ゼオライト触媒に白金を担持することで、脱水素反応の反応効率、ブタジエン収率を飛躍的に高めることができることを確認できた。
ゼオライト触媒のCO-TPD分析で見られた500℃以上の高温域のピークから算出した塩基量と低濃度反応試験条件で得られたブタジエン収率の相関を図7に示す。ゼオライト触媒の強い塩基の量が多いほど、ブタジエン収率が高いことが明らかとなった。
また、ゼオライト触媒のNH-TPD分析で見られたピークから算出した酸量と低濃度反応試験条件で得られたブタジエン収率の相関を図8に示す。ゼオライト触媒のルイス酸の量が多いほど、ブタジエン収率が高いことが明らかとなった。
表3と表4に高濃度反応試験の結果を示す。なお、表3には、各種触媒の反応温度600℃での各反応時間におけるブタジエン収率を示し、表4には、各種触媒の反応時間1時間におけるブテン類(1,3-ブタジエン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン)の収率を示す。
ここで、実施例19~22は、ゼオライト触媒について、実施例23~28は、ゼオライト担持白金触媒についての触媒反応・性能評価を示す。また、実施例25は、実施例23におけるゼオライト担持白金触媒の白金量を0.1wt%に変え、実施例26は、実施例23におけるゼオライト担持白金触媒の白金量を1.0wt%に変えたゼオライト担持白金触媒についての触媒反応・性能評価を示す。
なお、比較例として、金属が導入されていないゼオライト触媒に白金を含浸担持したゼオライト触媒(比較例4)について、実施例19~28に準じた方法にて触媒反応・性能評価を行った。
Figure 0007176717000003
Figure 0007176717000004
表3、表4の性能評価の結果、金属をゼオライトの骨格中に導入したゼオライト触媒に白金を担持することで、脱水素反応の反応効率ならびにブタジエン収率を高めることができることを確認できた。また、ゼオライト触媒では反応時間の経過とともにブタジエン収率の低下が見られたが、ゼオライト脱水素触媒では、反応時間の経過に対して安定したブタジエン生成を示すことが確認できた。比較例4の結果の通り、金属を含有しないゼオライト触媒に白金を担持した場合、脱水素反応における性能は低く、金属を含有するゼオライト触媒と白金の組み合わせが脱水素反応における反応効率およびブタジエン収率の向上に重要であることが明らかとなった。

Claims (9)

  1. ゼオライト骨格内にZn原子、Fe原子、Ni原子の少なくとも一種の金属原子(M)が孤立した状態で取り込まれ
    アルミニウム及びホウ素は含まず、
    ルイス酸性を有し、
    アルカリ金属の含有量が、Si原子に対して1atom%以下である、
    MFI構造のゼオライト構造体であって、
    450℃で1時間真空排気された前記ゼオライト構造体の室温でのFT-IR分析において、M-OH振動に由来する吸収バンドが見られるゼオライト構造体。
  2. 前記金属原子はZn原子であり、
    CO -TPDによる500℃以上の高温域においてピークを有する請求項1に記載のゼオライト構造体。
  3. 29 Si MAS NMR分析により、-O-Si結合及び-O-M結合のピークが現れる請求項1または請求項2に記載のゼオライト構造体。
  4. 前記金属原子は、Zn原子、Fe原子、Ni原子のいずれかを第1の金属原子とし、この第1の金属原子の含有量は、Si原子に対して1~15atom%である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のゼオライト構造体。
  5. 前記金属原子は、Zn原子を第1の金属原子とするとともに、Cu原子を第2原子とする請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のゼオライト構造体。
  6. 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のゼオライト構造体に白金原子が担持されたゼオライト担持白金構造体
  7. 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のゼオライト構造体を製造するゼオライト構造体の製造方法であって、
    シリカ源と有機構造規定剤と、水とを混合し、100℃以下で10時間以上熟成し、
    その後、金属原子を金属源として混合した後に、100℃以上にて水熱合成し、
    その後、500℃以上で5時間以上焼成するゼオライト構造体の製造方法。
  8. 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のゼオライト構造体を触媒として用い、
    n-ブタンから1,3-ブタジエンを製造する1,3-ブタジエンの製造方法。
  9. 請求項に記載のゼオライト担持白金構造体を触媒として用い、
    n-ブタンから1,3-ブタジエンを製造する1,3-ブタジエンの製造方法。
JP2018088526A 2018-05-02 2018-05-02 ゼオライト構造体・ゼオライト担持白金構造体とゼオライト構造体の製造方法、1,3-ブタジエンの製造方法 Active JP7176717B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018088526A JP7176717B2 (ja) 2018-05-02 2018-05-02 ゼオライト構造体・ゼオライト担持白金構造体とゼオライト構造体の製造方法、1,3-ブタジエンの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018088526A JP7176717B2 (ja) 2018-05-02 2018-05-02 ゼオライト構造体・ゼオライト担持白金構造体とゼオライト構造体の製造方法、1,3-ブタジエンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019193921A JP2019193921A (ja) 2019-11-07
JP7176717B2 true JP7176717B2 (ja) 2022-11-22

Family

ID=68469139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018088526A Active JP7176717B2 (ja) 2018-05-02 2018-05-02 ゼオライト構造体・ゼオライト担持白金構造体とゼオライト構造体の製造方法、1,3-ブタジエンの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7176717B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7421767B2 (ja) 2019-12-24 2024-01-25 公立大学法人北九州市立大学 イソプレンの製造方法
CN114835545B (zh) * 2022-05-06 2024-05-14 湘潭大学 一种二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010536692A (ja) 2007-08-13 2010-12-02 ピーキュー コーポレイション 新規鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライト、ならびにその作製方法および使用方法
JP2016209881A (ja) 2016-09-08 2016-12-15 千代田化工建設株式会社 ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03501942A (ja) * 1987-11-17 1991-05-09 モービル オイル コーポレーシヨン 脱水素及び脱水素環化触媒、その合成及び用途
JP2862257B2 (ja) * 1989-02-08 1999-03-03 広栄化学工業株式会社 ピリジン塩基類を製造する方法
JPH07213911A (ja) * 1994-01-28 1995-08-15 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 窒素酸化物接触還元用触媒

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010536692A (ja) 2007-08-13 2010-12-02 ピーキュー コーポレイション 新規鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライト、ならびにその作製方法および使用方法
JP2016209881A (ja) 2016-09-08 2016-12-15 千代田化工建設株式会社 ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019193921A (ja) 2019-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Niu et al. High selectivity for n-dodecane hydroisomerization over highly siliceous ZSM-22 with low Pt loading
Wu et al. Enhanced n-dodecane hydroisomerization performance by tailoring acid sites on bifunctional Pt/ZSM-22 via alkaline treatment
JP7176717B2 (ja) ゼオライト構造体・ゼオライト担持白金構造体とゼオライト構造体の製造方法、1,3-ブタジエンの製造方法
JP5354976B2 (ja) 軽質オレフィン類製造用触媒及び軽質オレフィン類の製造方法
Liu et al. Cobalt nanoparticles imbedded into zeolite crystals: A tailor-made catalyst for one-step synthesis of gasoline from syngas
Ding et al. Thin-felt hollow-B-ZSM-5/SS-fiber catalyst for methanol-to-propylene: Toward remarkable stability improvement from mesoporosity-dependent diffusion enhancement
JP6862966B2 (ja) 金属含有ゼオライト
JP7119397B2 (ja) ゼオライトおよびその製造方法
Liu et al. Operando dual beam FTIR spectroscopy unravels the promotional effect of Zn on HZSM-5 in iso-butane aromatization
CN111712462B (zh) Emm-37材料及其方法和用途
JP6338218B2 (ja) 有機基修飾ゼオライト触媒を用いた二酸化炭素からの炭化水素製造方法
Wang et al. Tandem catalysts for the conversion of methanol to aromatics with excellent selectivity and stability
JP2021070022A (ja) 長鎖直鎖パラフィンの水素化異性化触媒、長鎖直鎖パラフィンの水素化異性化触媒の製造方法、及び長鎖直鎖パラフィンの水素化異性化反応による分岐パラフィンの製造方法
Yazdani et al. Mixing‐assisted hydrothermal synthesis of nanostructured ZnAPSO‐34 used in conversion of methanol to light olefins: effect of agitation RPM on catalytic properties and performance
JP2018154538A (ja) 銀含有ゼオライト
JP7196090B2 (ja) ベータ型ゼオライト及びその製造方法並びに触媒
Rintramee et al. Fe2O3 on zeolite NaY synthesized from rice husk as catalyst for oxidation of styrene
WO2022270400A1 (ja) シクロペンタジエンの製造方法
WO2022270401A1 (ja) シクロペンタジエンの製造方法
JP2022165039A (ja) 芳香族炭化水素の製造方法
JP7421767B2 (ja) イソプレンの製造方法
JP7443684B2 (ja) 新規ゼオライト及びそれを含む芳香族炭化水素製造用触媒
JP2021159884A (ja) アルコール転換触媒
JP7037751B2 (ja) 炭化水素類合成用触媒、並びに、これを備える炭化水素類製造装置及び炭化水素燃料製造装置
WO2021132239A1 (ja) インデンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210401

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220318

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220512

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220705

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221028

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221102

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7176717

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150