DE1770870A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyridinverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyridinverbindungen

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DE1770870A1 DE19681770870 DE1770870A DE1770870A1 DE 1770870 A1 DE1770870 A1 DE 1770870A1 DE 19681770870 DE19681770870 DE 19681770870 DE 1770870 A DE1770870 A DE 1770870A DE 1770870 A1 DE1770870 A1 DE 1770870A1
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Description

. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL-ING. QEBHARD COLDEWEV
1 7 7 O 8 7 D
• MÖNCHEN 21 SIEOEStTRAMESt ■ TCLIFONMUt? · TlLEOPIAMM-ADMMl: IMVENT/MONCHEM
u.Z.ί D 453
POS-14808
12.
KOEI CHEJiUCAL CO., LTD. Osaka, Japan
"Verfahren zur Herstellung von Pyridinverbindungen"
Priorität: 13. Juli 1967, Japan
Anmelde-Nr·; 45 158/67
Die Erfindung betrifft ein Verffhren zur Herstellung von Pyridinverbindungon durch Umsetzen von Acetaldehyd mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart einee Katalysators und iet dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Aluminium» phosphat, Zinkphosphat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphat, KobaltphOBphat, Nickelphosphat und/oder Bleiphosphat und/oder ein Phosphat von zwei oder mehreren Metallen der Formel A1nBn(PO^)1, in der A und B Kobalt, Aluminium, Magnesium, Calcium, Nickel oder Blei und 1, m und η positive ganze Zahlen bedeuten, verwendet wird. Vorzugsweise wird der Ka^te lyeator in Form eines Gemieoheo der genannten Phosphate mit Silioiumdioxyd-Aluminiumoxya-Trägonaaterialien bzw» PUlIetoffen,
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die gegebenenfalls ids tall oxy de eingemischt enthalten, verwendet.
Das Verfahren dient insbesondere zur Herstellung von 2-Picolin bzw. Gemischen von Pyridinverbindungen mit besonders hohem 2-Picölingehalt.
Die Herstellung von 2-Picolin und 4-Picolin durch umsetzen von Acetaldehyd und Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines Dehydratiesierungs- und Dehydrierungskatalysators ist an sich bekannt, wobei die Umsetzung durch folgende Reaktions gleichungen wiedergegeben werden kann:
.CHO —» CH3 - CH a CH - CHO + HgO (1)
OHO
HC 8 ' J , [ |j + H9 + 2H3O (2)
H3C
CH. CH1
HC
CHO
r*3 CHO
J CH-
HO t j —υ .j . „ . 2J1^0 (3)
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BAD ORfGfNAL
Demnach hängt die Bildung von 2-PiCoIi*?. oder von 4~Picolin davon ab, ob das Ammoniakmolekül am ungesättigten Kohlenstoffatom in fl-Stellung des intermediär gebildeten Crotonaldehyds oder an dessen Aldehyd-Kohlenstoffatom gebunden wird.
Nach den bekannten Verfahren ergeben die verwendeten Katalysetoren fa3t das sleiche Gewient»verhältnis 2-Picolin zu 4-Pieolin· Beispielsweise beträgt nach dem Verfahren der britischen Patentanmeldung 16 653/59 dieses Verhältnis in fast allen Beispielen 1,2, maximal lediglich 1,6. Gemäss dem 58. Bericht dee Government Chemical Industrial Research Institute, Tokyo, Nr♦ 10, Seiten 453 - 4 "Synthesis of <*,- and /ί-picolines from catalytic reaction of paraldehyde and ammonia in gaseous phase (Report No.2)M beträgt das Verhältnis 2~Pioolin zu 4-PicoXin im Produkt 0,8 bis 1,07.
Da jedoch in letzter Zeit der Bedarf an 2-Picolin für Klebstoffe bei der Reifencordherstellung, bei der Herstellung von Herbiziden, als Hilfsmittel für Düngemittel und als Ausgangsmaterial für die Herstellung von veterinärmedizinischen Präparaten plötzlich gestiegen ist, während der Bedarf an 4-Picolin sich auf einen engen Markt für die Arzneimittelherstellung beschränkt, kann das übliche Verfahren, das 2-Picolin und 4-Picolin in fast gleicher Menge erzeugt, den geänderten Marktverhältnissen nicht gerecht, werxlen.
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Das erfindungagemässe Verfahren trägt durch die selektive Auebeutesteig erung an 2-Picolin in hoher Ausbeute diesen Verhältniesen Rechnung«
Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet vorzugsweise unter folgenden Bedingungen:
Die Reaktionstemperatur beträgt 350 - 500° C, die Raumgeschwindigkeit 200 - 2000 Std. und das Molverhültnis Acetaldehyd zu Ammoniak 1:0,3 bis 1 : 3· Unter diesen Bedingungen werden Acetaldehyd und Ammoniak in der Gasphase über den Katalysator geleitet.
Wird erfindungsgemäss als Katalysator Aluminiumphosphat, Kobaltphosphat, Niokelphosphat und/oder Bleiphosphat verwendet, so kann:die Menge an hergestelltem 2-Picolin das mehrfache des 4-Piooline betragen. Aluminium- und Niokelphosphat besitzen eine besonders gute Selektivität.
Wird ein Phosphat von zwei oder mehr Metallen der Formel A1nBn(PO^)1 (in der A und B aus der Gruppe Co1 Al, Mg, Ca, Ni und Pb ausgewählt sind, m, η und 1 positive ganze Zahlen sind) als Katalysator unter den genannten Reaktionsbedingungen verwendet, so kann 2-Picolin selektiv in der gegenüber dem 4-Picolin 1,5 bis 5-fachen Menge erzeugt werden.
Wird ein Semisch von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd mit dem einfachen Metallphosphat oder mit dem Phosphat aus zwei oder
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BAD
mehr Metallen als Katalysator verwendet, so kann entsprechend dem Mischungsverhältnis eine optimale Menge 2-Pioolin in hoher Ausbeute erhalten werdsn, die das 1 Ms 5-fache der 4-Picolinmenge betrat.
Wenn die genannten Phosphate oder deren Gemische mit Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd oder mit diesem Füllstoff, der ausserdem Zinkoxyd oder Gadmiunjoxyd eingemischt enthält, mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumphosphat oder Phosphorsäure imprägniert werden, so wird ein Katalyse or erhalten, dessen Lebensdauer erhöht ist·
Es wurde gefunden, dass wenn ein Gemisch aus Acetaldehyd mit Formaldehyd in exner Menge von weniger als 1/5 Mol je Mol Acetaldehyd mit Ammoniak in Gegenwart des Katalysators gemäss der Erfindung umgesetzt wird, die erhaltene Pyridinmenge gesteigert werden kann.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
2500 g einer wässrigen Lösung von 2,2 Mol Diammoniumhydrogenphosphat und 7800 g einer wässrxgen Lösung von 2 Mol Aluminiumnitrat wurden bei 50° 0 umgesetzt und Aluminiumphosphat erhalten, das mit Ammoniakwasser neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu 3 mm grossen Granulatteilchen
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geformt wurde« 500 ecm dieses Katalysators wurden in einen Röhrenreaktor eingefüllt. Es wurde 350 g/Std· Acetaldehyd und 140 g/Std. Ammoniak, die getrennt auf 400° C vorerhitzt waren, gemischt und als Gasgemisch, durch den auf 450° C erhitzten Höhrenreaktor 3 Stunden geleitet.
Bas erhaltene flüssige Reaktionsprodukt wurde gekühlt und gesammelt und mit Ätznatron in Flockenform entwässert und anschliessend fraktioniert destilliert.
Es wurden folgende Pyridinbasen erhalten:
1,8 # (13,6 g) Pyridin, 30,95 £ (229 g) 2-Pieolin, 12,35 # (91,5 g) 4-iioolin, 3,45 $ (24,9 g) 2-Methyl-3-äthylpyridin und 6,1 $> (44,1 g) 2~Idethyl-5~äthylpyridin, also insgesamt 403,1 g » 54,7 $>, bezogen auf eingesetztes Acetaldehyd.
Das Gewichtsverhältnis von 2-Picolin zu 4-Picolin im Produkt betrug 2,5.
Beispiel 2
G-emäsa Beispiel 1 wurden Nickelphosphat und Calciumphosphat getrennt hergestellt und jeder Katalysatorbestandteil ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Nickelphosphatpulver und CaIoiutnphoephatpulver wurden im Gewichtsverhältnis 1:6 gemischt u»a das Gemisch zu Granulat einer Teilchengrösee von 3 mm geformt. 500 ecm dieses Kataly-
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.. ν: u a 8 c ο ?
BAD ORiGSNAL
sators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie geinäss Beispiel 1 durchgeführt und folgende Pyridj-nbasen erhalten;
Pyridin 1,5 $ ( 11,3 g)
2~Picolin 34,3 # (254 g)
4-Picolin 11,6 # (86 g)
2-Methyl-3-äthylpyridin 3,7 $> (26,8 g)
2-Methyl-5--äthylpyriäin 6,6 # ( 47,7 g)
Gesamtausbeute 57,7 ί> (425,8 g)
Das Gewichtsverhältnis 2-Picolin zu 4-Picolin im Produkt betrug 2,95.
Beispiel 3
Es wurden 5000 g einer wässrigen Lösung von 5,3 Mol Diammoniumhydrogenphosphat und 9500 g einer wässrigen Lösung von 3 Hol Kobaltnitrat und 3 Mol Magnesiumnitrat bei 45° C auf einmal gemischt und ein Phosphat der Zusammensetzung 00,Mg^(PO.)- erhalten, das mit Ammoniak neutralisiert, ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet und zu Granulat einer Teilchengrösse von 3 mm geformt wurde·
500 ecm dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt und die Umsetzung mit Acetaldehyd und Ammoniak gemäss Beispiel 1 durchgeführt und folgende Pyridinbasen erhalten*
109883/1894 BADORiGINAL
1770870 β)
2,3 £ (17,4 β)
42,8 i> (317 β)
8,9 Jt ( 66 β)
4,5 * (32,6 β)
8,1 # (58,5
Pyridin
2-Picolin
4-Picolin
2-IAethyl-3-äthylpyridin
2-Methyl~5-äthylpyridin
Gesamtausbeute 66,6 £ (491,5 g)
Bas Gewichtsverhältnis 2-Picolin zu 4-Picolin im Produkt betrug 4,8.
Beispiel 4
Durch Neutralisieren einer wässrigen Natriumsilikatlösung mit Schwefelsäure wurde Silicagel hergestellt und hiereu wässrige Lösungen von Alurainiumnitrat und Zinknitrat zugefügt· Ausserdem wurde dem Gemisch wässriger Ammoniak unter Rühren zugegeben und Aluminiumhydroxyd und Zinkhydroxyd zusammen ausgefällt, die mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschliessend 2 Stunden bei 500° C gebrannt wurden, wobei ein pulverförmiges Gemisch aus 82 i» Siliciumdioxyd, 13 1· Aluminiumoxyd und 5 i» Zinkoxyd erhalten wurde. Auf 300 g (620 ecm) dieses Gemisches wurden 400 g einer 7 Gew.-jSigen wässrigen Phosphorsäurelöeung, die 9 g Nickelphosphat enthielt, abgeschieden und anschliessend das Gemisch zu Granulat einer Teilchengröße von 3 mm geformt, 500 ecm dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt und die Umsetzung mit Acetaldehyd und Ammoniak gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden folgende Pyridinbasen erhalten:
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Pyridin 3il l· (23,5 g)
2-Picoi.Un 35,8 £ (266 g)
4-Picolin 17,6 Ji (130 g)
2-Methyl-3-äthylpyridin 3,0 £ (21,7 g)
2~Methyl-5-äthylpyridi.n 5,0 £ (36,1 g)
Gesamtausbeute 64,5 # (477,3 g)
Das Gewichtsverhältnis von 2-Picolin zu 4-Picolin im Produkt betrug 3,44.
Beispiel 5
48OO g einer wässrigen Lösung von 4,8 Mol Diammoniumhydrogenphosphat und 88ΟΟ g einer wässrigen Lösung von 3 Mol Kobaltnitrat unä 2 Mol Aluminiumnitrat wurden bei 45° C auf einmal gemischt und ein Phosphat der Zusammensetzung Co^Al2(PO,)* erhalten, das neutralisiert, iait Wasser gut gewaschen und getrocknet und zu Granulat eines Teilchendurchmessers von 3 mm geformt wurde. Das Granulat wurde mit 300 g einer 3 Gew.-j6 igen wässrigen Phosphorsäurelösung imprägniert. 500 ecm dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt und unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen Acetaldehyd und Ammoniak darüber geleitet. Es wurden folgende Pyridinbasen erhalten:
Pyridin 3,5 Jt (26,4 g)
2-?icoiin 40,6 % (300,5 g)
4-Picolin 9,6 ji (71 g)
2-Methyl-3-äthylpyridin 3,7 1* (26,7 g)
2-Methyl-5-äthylpyridin 7,8 i» (56,3 g)
Gssamtausbeute 65,2 # (480,9 g)
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BAD
Das Gewichteverhältnis von'2-Picolin zu 4-Picolin in 'rodukt betrug 4,2 4«
Beispiel 6
Eine wässrige Lösung von Aluminiumnitrat und Cadmiunnitrat wurde zu Silicagel gegeben, das durch Neutralisieren einer wässrigen Natriumsilikatlöaung mit Schwefelsäure erhalten worden war. Zu diesem Gemisch wurde wässriger Ammoniak unter Rühren zugegeben \»d ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel mit einem Gehalt an Cadmiuuoxyd der Zusammensetzung 80 £ Siliciumdioxyd 15 $> Aluminiumoxyd - 5 £ Cadmiumoxyd erhalten.
In einem weiteren Ansatz wurden 5OOO g einer wässrigen Lösung von 5,8 Mol DiaMoniumhydrogenphoephai und 9500 g einer wässrigen Lösung von 3 Mol Kobaltnitrat und 3 Mol Aluminiumnitrat bei 50° 0 auf einmal gemischt und gleichseitig zur Neutralisation wässriger Ammoniak zugegeben und ein Metallphoaphatgel der Zusammensetzung Co, Al,(PO.),. erhalten.
Das Siliciimdioxyd-Aluminiumoxyd-Cadmiumoxydgel wurde zur Gellösung von Co,Al,(PO.)^ im Gewichtsverhältnis 3 ' 7 gegeben und gut gemischt und das Gemisch gut mit Wasser gewaschen, getrocknet, zu Granulat eines Teilohendurchmesaers von 3 mm geformt und mit 300 g einer Lösung von 5 Gew.-56 Diamnoniumhydrogenphosphat imprägniert. 500 ecm des so erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt und unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen Acetaldehyd und
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Ammoniak darüber geleitet und folgende Pyridinbaeen erhalten:
Pyridin 2 # (15,1 g)
2-Pieolin 38,1 $> (282 g)
4-Pieolin 19,8 $ (146,5 g)
2-Mettyl-3-äthylpyridm 3,8 ^ (27,4 g)
2-Methyl-5"ätnylpyridin 5,8 jß (41,9 g)
Gesamtausbeute 69,5 # (512,9 g)
Das Gewich-!©verhältnis 2-Picolin zu 4-Picolin im Produkt betrug 2,02.
Beispiel 7
Eine wässrige Aluminiumnitratlösung wurde zu durch Neutralisation einer wässrigen Natriumsilikatlösung mit Schwefelsäure hergestelltem Silicagel zugefügt. Zum erhaltenen Gemisch wurde wässriger Ammoniak unter gutem Vermischen zugegeben und ein SiliciumdJLOxyd-Aluminiumojcydgel der Zusammensetzung 82 1» Silxciumdioxyd - 18 £ Aluminiumoxyd abgetrennt und dieses Gel gut mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu Pulver einer Texlchengrö8se entsprechend der Siebmaschenweite 0,84 bis 0,15 mm vermählen.
Getrennt hiervon wurden 5000 g einer wässrigen Lösung von 8,1 Mol Diammoniumhydrogenphosphat und 9800 g einer wässrigen Lösung von 3 Mol Bleinitrat und 5 Mol Aluminiumnitrat bei 45° C gründlich gemischt und gleichzeitig zum Gemisch wässriger
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Ammoniak zugefügt und ein Metallphosphat der Zusammensetzung Pb^Al5(PO4)γ erhalten, das mit Wasser gut gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver einer Texlchengrösse entsprechend der Siebmaschenweite 0,84 bis 0,15 mm vermählen wurde.
Seide Pulver wurden mit 300 g einer wässrigen 3 Gew.-$Sigen Phosphorsäurelösung imprägniert. Bas phosphorsäurehaltige Pb,Alc(P0j).*~?ulver und das Siliciumdioxyd-Aluainiumoxydpulver wurden im Gewiohtsverhältnis 8 : 2 vermischt und das Gemisch zu Granulat eines Teilchendurohmessers von 3 mm geformt« ocm des 3Tiialtenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt und unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen Acetaldehyd und Ammoniak darüber geleitet und folgende Pyridinbasen erhalten:
Pyridin 3,1 * (2,35 g)
2-Pioolin 39,8 f> (294,5 g)
4-Picolin 15,9 * (117,5 g)
2-Methyl-3-äthylpyridin 3,4 ^ (24,55 g)
2-*ethyl-5-Äthylpyridin 5,5 3t (39,7 g)
Gesamtauebeute 67,7 £ (478,6 g)
Das Gewichtsverhältnis von 2-Picolin zu 4-Picolin im Produkt betrug 2,5*
Beispiel 8
500 com eines Metallphosphats der Zusammensetzung Co^Al2(PO*K das gemäss Beispiel 5 erhalten worden war, wurde als Katalysator
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in ein Reaktionsrohr gefüllt. Es wurde ein Gemisch, aus
372 g/Std. Acetaldehyd, das 22 g einer wässrigen 37 #Lgen Formaldehydlöeung enthielt, und 140 g/Std. Ammoniak, die beiäe getrennt auf 400° C vorerhit2t waren, 3 Stunden durch das auf 430° C gehaltene Reaktionsrohr geleitet. Bas gasförmige Produkt wurde gekühlt, gesammelt und mit Ätznatronflocken getrocknet und anschliessend fraktioniert destilliert. Es wurden folgende Pyridinbasen erhalten:
Pyridin 5,4 $ (41,4 g)
2-Pioolin 37,8 # (283,5 g)
4-Picolin 8,8 ?£ (66 g)
2-Methyl-3-äthylpyridin 3,7 £ (27 g)
2-Methyl-5-äthylpyridin 5,8 # (42 g)
Gesamtausbeute 61,5 £ (459,9 g)
bezogen auf Aldehyd
Das Gewichtsverhältnis 2-Picolin zu 4-Picolin im Produkt betrug 4,3.
- Patentansprüche -
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1» Verfahren zur Herstellung von Pyridinverbindungen durch Umsetzen von Acetaldehyd mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein oder mehrere Phosphate von Aluminium, Zink, Magnesium, Kobalt, Nickel, Calcium oder Blei und/oder ein Phosphat von zwei oder mehr Metallen der allgemeinen Formel A^Bn (PO^·)-,, in der A und B Aluminium, Magnesium, Kobalt, Nickel, Calcium oder Blei und 1, mund η positive ganze Zahlen bedeuten, verwendet wird.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem als Ausgangsmaterial verwendetem Acetaldehyd Formaldehyd zugemischt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Formaldehyd in einer Menge entsprechend einem Molverhältnis von weniger als 1 : 5 dem Acetaldehyd zugemischt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der mit Phosphorsäure oder einem Ammoniumphosphat imprägniert worden ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der in Form eines Gemisches der Phosphate mit einem Trägermaterial vorliegt.
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    6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass ale Trägermaterial ein Siliciuadioxyd-Aluminiumoxyd oder ein mit einem Metalloxyd vezmiecJatee Siliciundioxyd-Aluminiuraoxyd verwendet wird.
    ■ Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxyd Zinkoxyd odsr Cadmiumoxyd verwendet wird»
    8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7 , dadurch gekennzeichnet, dass die umsetzung mit einer Raumgeschwindigkeit des Aoetaldehyd-AmmoniakgemiBChes von 200 bis 2000 Std. durchgeführt wird.
    9* Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis von Acetaldehyd zu Ammoniak von 1 s 0,3 bis 1 : 3 verwendet wird.
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DE19681770870 1967-07-13 1968-07-12 Verfahren zur Herstellung von Alkylpyridinen Expired DE1770870C3 (de)

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