DE1770870B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylpyridinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkylpyridinen

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DE1770870B2 DE19681770870 DE1770870A DE1770870B2 DE 1770870 B2 DE1770870 B2 DE 1770870B2 DE 19681770870 DE19681770870 DE 19681770870 DE 1770870 A DE1770870 A DE 1770870A DE 1770870 B2 DE1770870 B2 DE 1770870B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylpyridinen durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren, die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches genannt sind.
Das Verfahren dient insbesondere zur' Herstellung von 2-Picolin bzw. Gemischen von Pyridinverbiiiiidungen mit besonders hohem 2-Picolingehalt.
Die Herstellung von 2-Picolin und 4-Picolin durch Umsetzung von Acetaldehyd und Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines Dehydratisierungs- und Dehydrierungskatalysators ist an sich bekannt, wobei «> die Umsetzung durch folgende Reaktionsgleichungen wiedergegeben werden kann:
2CH1 · CHO 'CH1-CH = CH-CHO 4 H,O
(I) r.
CHO
HC CH, /\
Il ! > I I 4- H, +-2H2O (2)
HC CHO
! H1C
H1C NH1
cn.,
HC CH,
Il I '
HC CHO
/
CHO NH1
CH.,
+ H, + 2H,0
(3)
Demnach hängt die Bildung von 2-Picolin oder von 4-Picolin davon ab, ob das Ammoniakmolekül am ungesättigten Kohlenstoffatom in ^-Stellung des intermediär gebildeten Crotonaldehyds oder an dessen Aldehyd-Kohlenstoffatom gebunden wird.
Nach den bekannten Verfahren ergeben die verwendeten Katalysatoren fast das gleiche Gewichtsverhältnis von 2-Picolin zu 4-Picolin. Beispielsweise beträgt nach mi dem Verfahren der britischen Patentanmeldung 16 653/59 dieses Verhältnis in fast allen Beispielen 1,2, maximal lediglich 1,6. Gemäß dem 58. Bericht des Government Chemical Industrial Research Institute, Tokyo, Nr. 10, Seiten 453 um 454, »Synthesis of λ- and μ j3-picolines from catalytic reaction of paraldehyde and ammonia in gaseous phase« (Report No. 2) beträgt das Verhältnis 2-Picolin zu 4-Picolin im Produkt 0,8 bis 1,07.
Des weiteren ist es aus einem Aufsatz von C. R. Adams und J. Falbe in »Brennstoff-Chemie« 47 (1966), Seiten 184-187, bekannt, Alkylpyridine durch Umsetzen von Aldehyden mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart von Kobalt-Aluminium-Phosphaten als Katalysatoren herzustellen. Doch auch bei diesem Verfahren ist die Ausbeute von beispielsweise 2-Picolin im Verhältnis zu 4-Picolin ungünstig, wie insbesondere aus der Tabelle 4 auf Seite 187 hervorgeht. Darüber hinaus fällt bei den genannten Katalysatoren nach längerer Benutzung die Aktivität ab, deren Anfangswert auch nach einer Regenerierung nicht wieder erreicht werden kann, wie sich auch aus dem nachstehenden Versuchsbericht ergibt.
Da jedoch in letzter Zeit der Bedarf an 2-Picolin für Klebstoffe bei der Reifencordherstellung, bei der Herstellung von Herbiziden, als Hilfsmittel für Düngemittel und als Ausgangsmaterial für die Herstellung von veterinärmedizinischen Präparaten plötzlich gestiegen ist, während der Bedarf an 4-Picolin sich auf einen engen Markt für die Arzeneimittelherstellung beschränkt, kann das übliche Verfahren, das 2-Picolin und 4-Picolin in fast gleicher Menge erzeugt, den geänderten Marktverhältnissen nicht gerecht werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur selektiven Ausbeutesteigerung an 2-Picolin gegenüber 4-Picolin zu entwickeln, wobei die Katalysatoren eine längere Aktivität zeigen und sich zur ursprünglichen Aktivität regenerieren lassen. Die Erfindung löst diese Aufgabe.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkylpyridinen durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart von Co3Al3(PO4)S, Co3Al5(PO4)/ oder Co3Al^PO4).!, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Co3AI3(PO4)S, Co3Als(PO4)? oder Co3Al2(PO.!)* das mit Phosphorsäure oder einem Ammoniumphosphat imprägniert wurde, bei einem Molverhältnis von Acetaldehyd zu Ammoniak von 1 :0,3 bis 1 :3 mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 2000 Std.-' durchgeführt wird.
Werden als Katalysator nach der Erfindung die mit Phosphorsäure oder Ammoniumphosphat imprägnierten Kobalt-Aluminiumphosphate verwendet, so kann die Menge an hergestelltem 2-Picolin das Mehrfache des 4-Picolins betragen. Diese Katalysatoren besitzen eine besonders gute Selektivität, wobei in hoher Ausbeute das 2-Picolin selektiv in der gegenüber dem 4-Picolin 1 - bis 5fachen Menge erzeugt werden kann.
Die Beispiele erläutern die Erfindung, und aus dem Versuchsbericht ist die selektive Wirksamkeit der imprägnierten Katalysatoren gegenüber nicht imprägnierten Katalysatoren der gleichen Doppelphosphate ersichtlich.
Beispiel 1
4800 g einer wäßrigen Lösung von 4,8 Mol Diammoniumhydrogenphosphat und 8800 g einer wäßrigen Lösung von 3 Mol Kobaltnitrat und 2 Mol Aluminiumnitrat werden bei 45° C auf einmal gemischt. Es wird ein Phosphat der Zusammensetzung Co3AI2(PO4J4 erhalten, das neutralisiert, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet und zu Granulat eines Teilchendurchmessers von 3 mm geformt wird. Das Granulat wird mit 300 g einer 3gewichtsprozentigen wäßrigen Phosphorsäurelösung imprägniert. 500 ecm dieses Katalysators werden in ein Reaktionsrohr gefüllt. Dann werden 350g/Std. Acetaldehyd und 140 g/Std. Ammoniak, die getrennt auf
40O0C vorerhitzt worden sind, gemischt und als Gasgemisch durch einen auf 450° C erhitzten Röhrenreaktor 3 Stunden geleitet.
Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt wird gekühlt und gesammelt und mit Ätznatron in Flockenform entwässert und anschließend fraktioniert destilliert
Es werden folgenden Pyridinbasen erhalten:
Pyridin
2-Picolin
4-Picolin
2-Methyl-3-äthylpyridin
2-Methyl-5-äthylpyridin
Gesamtausbeute
3,5% (26,4 g)
40,6% (300,5 g)
9,6% (71g)
3,7% (26,7 g)
7,8% (56,3 g)
65,2% (480,9 g)
Das Gewichtsverhältnis von 2-Picolin zu 4-Picolin im Produkt beträgt 4,24.
Beispiel 2
500 ecm eines Metallphosphats der Zusammensetzung Co3Al2(PO4)4, das gemäß Beispiel 1 erhalten worden ist, wird als Katalysator in ein Reaktionsrohr gefüllt. Dann wird ein Gemisch aus 372g/Std. Acetaldehyd, das 22 g einer wäßrigen 37prozentigen Formaldehydlösung enthält, und 140 g/Std. Ammoniak, die beide getrennt auf 400° C vorerhitzt worden sind, 3 Stunden durch das auf 430° C gehaltene Reaktionsrohr geleitet. Das gasförmige Produkt wird gekühlt, gesammelt und mit Ätznatronflocken getrocknet und anschließend fraktioniert destilliert. Es werden folgende Pyridinbasen erhalten:
Pyridin
2-Picolin
4-Picolin
2-Methyl-3-äthylpyridin
2-Methyl-5-äthylpyridin
Gesamtausbeute, bezogen
auf Aldehyd
5,4% (41,4 g)
37,8% (283,5 g)
8,8% (66 g)
3,7% (27 g)
5,8% (42 g)
61,5% (459,9 g)
Das Gewichtsverhältnis 2-Picolin zu 4-Picolin im Produkt beträgt 4,3.
Versuchsbericht
1. Herstellung der Katalysatoren
Katalysator I nach dem Stand der Technik
Co3Al3(PO4)S, nicht mit Phosphorsäure imprägniert
3000 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 5,5 Mol Diammoniumhydrogenphosphat werden gründlich mit 8800 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3 Mol Kobaltnitrat und 3 Mol Aluminiumnitrat bei 45° C verrührt. Es fällt das Doppelsalz des Metallphosphats der Formel Co3Al3(PO4)S aus. Dann wird dieses Doppelsalz mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu Granulat mit einer Teilchengröße von 3 mm verformt.
Katalysator II
Co3Al3(PO4)S, mit Phosphorsäure imprägniert
500 g des geformten Katalysators I der Formel Co3Al3(PO4)S, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, werden mit 500 g 8prozentiger Phosphorsäure imprägniert.
Katalysator III (nach dem Stand der Technik)
Co3Als(PO4)7, nicht mit Ammoniumphosphat imprägniert.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators I wird mit den entsprechenden Mengen 3 Mol Kobaltnitrat und 5 Moi Aluminiumnitrat anstelle von 3 Mol Kobaltnitrat und 3 Mol Aluminiumnitrat wiederholt.
Katalysator IV
Co3Als(PO4)7, mit Ammoniumphosphat imprägniert.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators II π wird mit einer 5prozentigen Diammoniumhydrogenphosphatlösung anstelle einer 8prozentigen Phosphorsäure wiederholt.
Katalysator V
Co3Al2(POi)4, nicht mit Phosphorsäure imprägniert.
4800 g einer wäßrigen Lösung von 4,8 Mol Diammoniumhydrogenphosphat und 8800 g einer wäßrigen Lösung von 3 Mol Kobaltnitrat und 2 Mol Aluminiumni-2) trat werden bei 45°C auf einmal gemischt. Es wird ein Phosphat der Zusammensetzung Co3Al2(PO4)4 erhalten, das neutralisiert, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet und zu Granulat eines Teilchendurchmessers von 3 mm geformt wird.
Katalysator VI
Co3Al2(PO4).!, mit Phosphorsäure imprägniert.
j-i Der Katalysator V der Formel Co3Al2(PO4J4 wird mit 300 g einer 3gewichtsprozentigen wäßrigen Phosphorsäurelösung imprägniert.
(() 2. Herstellung der Pyridinverbindung
Es werden die nachstehenden Vergleichsversuche
durchgeführt, um den Unterschied zwischen den katalytischen Aktivitäten der Katalysatoren I, IH und V nach dem Stand der Technik bzw. der Katalysataoren II, > IV und VI nach der Erfindung zu offenbaren.
500 ecm des Katalysators werden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3000 mm eingebracht. Die Reaktionstemperatur wird auf 450" C gehalten. Andererseits werden 350 g je Stunde Acetaldehyd und 140 g je Stunde Ammoniak auf 4000C vorerhitzt. Dann wird das Gasgemisch 3 Stunden durch das Reaktionsgefäß geleitet. Das in flüssiger Form erhaltene Reaktionsprodukt wird gekühlt und gesammelt, gut mit Natriumhydroxydschuppen getrocknet und dann fraktioniert destilliert.
Nach dem Abziehen des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsgefäß wird Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeleitet, um das Reaktionsgas durch Stickstoff zu ersetzen. Dann wird ein Gasgemisch von Luft und Dampf in das Reaktionsgefäß eingeleitet, um den Katalysator durch Verbrennen von kohlenstoffhaltigen Substanzen (Pech), das sich auf dem Katalysator während der Reaktion abgelagert hat, bei 500 bis 5200C zu regenerieren.
Die vorgenannte Umsetzung und Regenerierung wird lOmal wiederholt im Falle der Katalysatoren I, III und V bzw. 20mal im Falle der Katalysatoren II, IV und VI.
Die nachstehenden Tabellen A bis F zeigen die Ausbeuten an Pyridinverbindungen, das Gewichtsverhältnis von 2-Picolin zu 4-Picolin und die Reaktionszeit (in Stunden), die bei den Katalysatoren I1 '.II und V bzw. II, IV und VI erhalten worden ist Die Ausbeuten an Pyridinverbindungen werden auf Basis des Gesamtkohlenstoffgehaltes des als Ausgangsverbindung eingesetzten Acetaldehyde berechnet
Tabelle A
(Katalysator I)
Reaktioncyclen I.
4.
10.
Mittel
Verbindungen
Pyridin
2-Picolin
4-Picolin
2-Methyl-3-üthyl-pyridin 2-Methyl-5-äthyl-pyridin Gesamiausbeute
Verhältnis von 2-Picolin/4-Picolin Regenerierungszeit (Std.)
2,4% 2,1% 1,6% 1,5% 1,2% 0,8% 1,4%
42,8% 40,3% 37,8% 36,2% 34,3% 30,2% 35,0%
8,9% 8,5% 8,0% 7,6% 7,1% 6,3% 7,3%
4,5% 4,1% 3,7% 3,2% 2,9% 2,1 % 3,0%
6,1% 5,9% 5,4% 5,2% 4,8% 3,9% 4,9%
64,7% 60,9% 56,5% 53,7% 50,3% 43,3% 51,6%
4,8 4,75 4,7 4,8 4,8 4,8 4,8
4,0 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5
Tabelle B
(Katalysator II)
Reaktionscyclen I.
12..
20.
Mitlel
Verbindungen
Pyridin
2-Picolin
4-Picolin
2-Methyl-3-äthyl-pyridin 2-Methyl-5-äthyl-pyridin Gesamtausbeute
Verhältnis von 2-Picolin/4-Picolin Regenerierungszeit (Std.)
2,6% 2,3% 2,8% 2,7% 2,3% 2,5% 2,5%
45,5% 45,1% 45,3% 45,6% 45,2% 45,4% 45,4%
9,5% 9,1% 9,3% 8,8% 9,3% 9,3% 9,2%
4,9% 5,1% 4,6% 5,0% 4,7% 4,9% 4,9%
6,3% 6,5% 6,2% 6,7% 6,3% 6,3% 6,4%
68,8% 68,1% 68,2% 68,8% 67,8% 68,4% 68,4%
4,8 4,95 4,9 5,2 4,9 4,9 4,9
2,5 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Tabelle C,
(Katalysator III)
Reaktionscyclen 1.
10.
Mittel
Verbindungen
Pyridin
2-Picolin
4-Picolin
2-Methyl-3-ähtylpyridin 2-Mcthyl-5-üthylpyridin
Gesamtausbeute
Verhältnis von 2-Picolin/4-Picolin Rcgencrationszeit (Std.)
2,8% 2,6% 2,3 % 2,0% 1,5% 1,1% 1,9%
41,6% 39,5% 37,1 % 33,5% 35,6% 29,2% 36,1%
9,1% 8,8% 8,3% 7,8% 7,3% 6,4% 8,0%
3,3% 3,0% 2,6% 2,1% 1,8% 1,5% 2,4%
5,9% 5,7% 5,3% 4,9% 4,7% 3,9% 5,1%
62,7% 59,6% 55,6% 52,4% 48,8% 42,1% 53,5%
4,6 4,5 4,5 4,6 4,6 4,6 4,5
4.0 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
Tabelle 1) (Katalysator IV)
Rcuktionsuyclcn
1. 2.
12.
20.
Mittel
Verbindungen Py rid in 2-Picolin 4-Picolin 2-Mcthyl-3-älhylpyridin 2-Methyl-5-äthylpyridin Gcsamtausbculc
Verhältnis von 2-Picolin/4-PicoIin Rcgcncrations/cit (Std.)
3,1% 2,8% 2,8% 3,0% 2,8% 3,0% 2,9°/
43,7% 43,7% 43,8% 43,5% 43,4% 43,6% 43,6°/
9,5% 9,1% 9,2% 9,3% 9,4% 9,3% 9,3°/
3,8% 3,9% 3,6% 3,8% 3,8% 3,7% 3,8°/
6,2% 6,3% 6,2% 6,2% 6,1% 6,2% 6,2°/
66,3% 65,8% 65,5 % 65,8% 65,5% 65,8% 65,8"/
4,6 4,8 4,8 4,7 4,6 4,7 4,7
2,5 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Tabelle I· (Katalysator V) Rcaklionscyclcn
1. 2.
10.
Mittel
Verbindungen l'yridin 2-Picolin 4-Picolin 2-Mcthyl-3-iilhylpyridin 2-Mcthyl-5-älhylpyridin (icsaintausbcutc
Verhältnis von 2-Pico!in/4-Picolin Regenerationszeit (SId.)
2,8% 2,3 % 2,2% 1,6% 1,2% 0,8 % 1,87
40,0% 39,6% 38,3% 37,1 % 36,6% 31,7% 37,37
9,3% 9,0% 8,8% 8,3% ο, 1 Αι 7,1% 8,47
3,5% 3,3% 2,9% 2,8% 2,2% 1,4% 2,7 7
6,6% 6,7% 6,0% 5,7% 5,1% 4,3 % 5,7 7
62,2% 60,9% 58,2% 55,5% 53,2% 45,3% 55,97
4,3 4,5 4,3 4,45 4,5 4,5 4,4
4,0 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5
Tabelle F (Katalysator F) Rcaklionscyclcn
1. 2.
12.
20.
Mitlcl
Verbindungen
Py rid in 3,5%
2-Picolin 40,6% 4-Picolin 9.6%
2-Mcthyl-3-iilhylpyridin 3,7%
2-Mcthyl-5-iilhylpyridin 7,8%
ücsaiiilausbculc 65,2%
Verhiillnis von 2-Picolin/4-Picolin 4,2
Rcgeneralions/eil (Ski.) 3,0
2,9% 43,7% 9,9% 4,2% 7,3%
68.0%
4,4 3.5
3,1% 3,6% 3,3% 3,5 % 3,3"/,
43,9% 42,8% 43,3% 42,9% 42,9%
9,9% 9,5% 9,5% 9,6% 9,7%
4,5 % 4,0% 4,5 % 4,1% 4,2 %
7,4% 7,5 % 7,6% 7,7% 7,5%
68,8% 67,4 % 68,2% 67.8% 67,6%
4,4 4,5 4.55 4,5 4,4
3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Wie aus den Tabellen A bis F ersichtlich ist, betragen 66,3% und Vl 65,2% beiragen. Dies bedeutet, daß c
die Gesamtausbeuten des ersten Durchgangs mit den hri anfängliche katalytische Aktivität der erfindungsgem
Vergleichskatalysatoren 1 64,7%, III 62,7% und V hergestellten Katalysatoren höher als die der Vc
62,2%, während die Gesamtausbeuten mit den erfin- gleichskatalysatoren ist,
dungsgemäß hergestellten Katalysatoren Il 68,8%, IV Wenn darüber hinaus die Vcrgleichskatalysaloren
9 IO
UI und V 10 Zyklen Umsetzung und Regenerierung 66,3% innerhalb der Fehlerbreiten entspricht, oder im
durchgemacht haben, werden die Gesamtausbeuten Falle des Katalysators Vl sogar noch höher, nämlich von
immer niedriger, und beim 10. Durchgang betragen die 65,2% auf 67,8%.
Gesamtausbeuten nur noch 43,4%, 42,1 % bzw. 45,3%. Darüber hinaus ist in allen Fällen die zur Regenerie-
Dies ist etwa 17 bis 21% niedriger als der ursprüngliche ι rung der Katalysatoren H, IV und VI erforderliche Zeit
Wert. Wenn andererseits die erfindungsgemäß herge- kurzer als die der Vergleichskatalysatoren I, III und V.
stellten Katalysatoren II, IV und VI 20 Zyklen von Zusammenfassend ist festzustellen, daß die erfin-
Umsetzung und Regenerierung durchlaufen haben, dungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren, nämlich die
werden die Gesamtausbeuten entweder nur geringfügig Katalysatoren II, IV und VI, den Vergleichskatalysato-
geringer und betragen am Ende noch 68,4% bzw. 65,8%, ι ο ren I1 III und V nach dem Stand der Technik überlegen
was praktisch den Anfangswerten von 68,8% bzw. sind.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Alkylpyridinen durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Ammoniak ί in der Gasphase in Gegenwart von Co3Al3(PO4)S, Co3Al5(PO4)? oder Co3Al2(PO.!)* dadurch gekennzeichnet, da3 die Umsetzung in Gegenwart von Co3Al3(PO4)S, Co3AIs(PO4)? oder Co3Al2(PO4J4, das mit Phosphorsäure oder einem m Ammoniumphosphat imprägniert wurde, bei einem Molverhältnis von Acetaldehyd zu Ammoniak von 1 :0,3 bis 1 :3 mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 2000 Std. -' durchgeführt wird.
    I)
DE19681770870 1967-07-13 1968-07-12 Verfahren zur Herstellung von Alkylpyridinen Expired DE1770870C3 (de)

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