CN105503660B - 一种三氨基胍硝酸盐的提纯方法 - Google Patents

一种三氨基胍硝酸盐的提纯方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提纯工业级别三氨基胍硝酸盐粗品的方法，本发明克服了现有技术途径的不足，解决了三氨基胍硝酸盐产品中由于杂质含量过高而导致产品无法使用的问题。本发名采用廉价的工业级原材料，以廉价易得的乙醇、丙酮、去离子水等作为溶剂，采用二次结晶析出分离技术对杂质含量较高的工业级三氨基胍硝酸盐粗产品进行提纯，该提纯方法的工艺步骤简单，提纯成本低且后处理方法简单，提纯后的产品纯度高，溶剂可重复回收利用。

Description

一种三氨基胍硝酸盐的提纯方法
技术领域
本发明涉及采用二次结晶析出分离技术提纯三氨基胍硝酸盐(缩写TAGN)的方法。
背景技术
燃气发生剂是一种低温缓燃推进剂，主要用于燃气发生器装药。国内外获得广泛应用的主要是高氯酸铵(缩写AP)和硝酸铵(缩写AN)型燃气发生剂。AP型燃气发生剂具有吸湿性小，能量高，低温点火性能好，燃烧稳定。但AP型燃气发生剂的一个致命缺点是燃烧过程中排出大量的氯化氢气体，氯化氢与水结合形成盐酸，对设备有腐蚀作用，而且燃烧产生的白色烟雾易暴露目标。对在20000米以上工作的航天器而言，排放的氯化氢气体会破坏同温层中臭氧层，危害人类的健康。无氯“清洁”复合气体发生剂是燃气发生剂的发展方向之一。减少或消除氯化氢的有效技术途径是用无氯氧化剂，如奥克托金(缩写HMX)、黑索今(缩写RDX)、二硝酰胺铵盐(缩写ADN)等取代AP。AN型燃气发生剂具有燃烧火焰温度低，燃气不含氯化氢气体，燃气中固体颗粒含量低等特点。但AN做氧化剂存在能量低、燃速非常慢、吸湿性大、室温条件下形态(晶型、相)转变易引起体积变化等不足。TAGN为氧化剂的燃气发生剂克服了AN型燃气发生剂能量低、吸湿性大等不足，又具备点火燃烧性能好、燃气中无氯化氢气体等优点，是理想的洁净燃气发生剂品种之一。
TAGN作为一种含能材料很早就被应用，例如作为枪炮推进剂。然而，以前TAGN的制造技术很不令人满意，要求高纯度的硝基胍和肼在醇中反应，这种操作技术非常危险，而且纯度高的肼价格昂贵，所以产量非常有限。
USP3950421发明了一种利用硝基胍和水合肼在水相中反应制备TAGN的方法，避免了使用价格昂贵的高纯度肼，收率在68～83％，而且缩短了反应时间。所给出的具体实例：在加入了74.5份硝基胍的400份37.5％水合肼混合液中再加入12份的硝酸铵。在一个小时内温度由82℃升高到102℃来除去反应生成的氨气，将反应物冷却到10℃后，TAGN结晶析出，收率68％。
USP5041661利用工业等级的硝基胍(纯度可低至91％)和水合肼(50～64％重量比)在醇中反应的方法。其步骤如下：(1)加入足量的肼形成单氨基肼、双氨基肼或它们的混合物，(2)用物理的方法除去不溶物，(3)加入所需的肼形成TAGN，(4)加入硝基酸调节PH值从4.5到5.5，(5)离析TAGN。
近年来国内外由硝酸肼、水合肼与氰基胍按下式反应制备TAGN，得到了比较好的效果：
H2N-NH2.H2O+HNO3→H2N-NH2.HNO3+H2O
余天祥等据以上反应原理，根据第一步合成的硝酸肼未离析就直接与氰基胍反应以制备TAGN，收率为70％，产物熔点；216～218℃。余天祥等用离子交换法合成TAGN，并给出了具体合成实例：在三口烧瓶上装上温度计、回流管。先加入40ml水和22.5ml含量85％的水合肼，在冰浴下滴加浓HNO3约28.5ml，使PH值为3～5。搅拌下加入25.2g二氰二胺，再加入65ml水合肼，升温继续搅拌，当温度为90～105℃时，有大量气泡产生，反应3.5小时后，不再产生气泡时，停止搅拌，用冰水混合物降温，直至大量白色针状晶体产生，过滤，用冰水洗涤，在红外光下干燥，得TAGN34g(以二氰二胺计，收率70％)。
Rothgery等人优化了反应物的比例关系得到比较高的收率77.4％(TAGN的理论收率为70～85％)和一种高熔点的TAGN，熔点221～225℃所采用的摩尔比为氰胺:硝酸肼:肼＝1:3:3，所得到的TAGN产品具有优异的贮存稳定性，有利于长期贮存。
发明内容
本发明解决的技术问题是：解决了三氨基胍硝酸盐产品中由于杂质含量过高而导致产品无法使用的问题。本发明采用廉价的工业级原材料，以廉价易得的乙醇、丙酮、去离子水等作为溶剂，采用二次结晶析出分离技术对不合格的三氨基胍硝酸盐产品进行提纯，采用该方法提纯时间短且后处理方法简单，提纯后的产品纯度高，溶剂可重复回收利用。
本发明采用的技术方案是：采用廉价的工业级三氨基胍硝酸盐粗产品为原材料，以廉价易得的乙醇、丙酮、去离子水等作为溶剂，采用二次结晶析出分离技术提纯三氨基胍硝酸盐。
本发明的技术方案采用二次结晶析出分离技术，步骤分为三步：
步骤1为三氨基胍硝酸盐粗产品的洗涤：向反应容器中按比例加入溶剂和三氨基胍硝酸盐粗产品，控制反应容器内温度在40℃以下，充分搅拌使其混合均匀，搅拌一定时间，静置使三氨基胍硝酸盐充分沉降，滤除溶剂，并按照这种方法反复洗涤数次。
步骤2为三氨基胍硝酸盐粗产品的溶解：三氨基胍硝酸盐粗产品洗涤完毕，按比例向反应容器中加入溶剂，在搅拌状态下加热至三氨基胍硝酸盐粗产品完全溶解，将温度升高至80～95℃并保温一段时间。
步骤3为三氨基胍硝酸盐的析出分离：停止加热，在搅拌状态下降温，有晶体不断析出，温度降至40℃以下出料，滤除溶剂，完成提纯分离过程。
所述步骤1中洗涤溶解三氨基胍硝酸盐粗产品的洗涤所用的溶剂的质量与三氨基胍硝酸盐粗产品的质量之比为5:1～1:1,所述步骤2中三氨基胍硝酸盐粗产品的溶解所用的溶剂的质量与三氨基胍硝酸盐粗产品的质量之比为5:1～1:1。
所述步骤1中，溶剂和三氨基胍硝酸盐粗产品的混合物在反应容器中的搅拌时间为0.1～3小时，静置沉降时间为0.1～3小时，洗涤次数为2～5次。
本发明所采用的溶剂包括但不限于水、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮及其他低级脂肪醇类合低级脂肪酯类中的一种或组合。
本发明所述步骤2中，三氨基胍硝酸盐粗产品的溶液在规定温度下的保温时间为10分钟～3.5小时。
本发明反应结束的后处理方法为：将分离后的三氨基胍硝酸盐经洗涤、真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处，提纯之后的三氨基胍硝酸盐产品为白色结晶，目测无其他颜色。
采用本发明方法提纯后的三氨基胍硝酸盐的产率为60％～75％，纯度为99％以上，熔点为215℃～218℃。
本发明与现有技术相比的优点还在于：解决了三氨基胍硝酸盐产品中由于杂质含量过高而导致产品无法使用的问题。本发明采用廉价的工业级原材料，以廉价易得的乙醇、丙酮、去离子水等作为溶剂，采用二次结晶析出分离技术对不合格的三氨基胍硝酸盐产品进行提纯，采用该方法反应时间短、原材料价廉易得利用率高、途径安全、后处理方法简单，提纯后的产品纯度高，溶剂可重复回收利用。
具体实施方式
下面再结合具体的实施例进行详细说明。
实施例1 500ml容器中TAGN的提纯方法
提纯前工业级TAGN粗品纯度为91％，颜色呈淡红色。
在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的500ml四口烧瓶中加入120g工业级TAGN粗品，而后加入200g去离子水和40g纯度为98％的工业酒精，搅拌25分钟，静置30分钟，除去溶剂；
重复洗涤三次，再加入180g去离子水和60g纯度为98％的工业酒精，在搅拌状态下升温，当温度升高至78℃时TAGN完全溶解，继续升温，控制温度85℃，搅拌1小时；
停止加热，在搅拌状态下降温，体系温度降到79℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温出料。
将分离后的TAGN洗涤、真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
提纯之后的TAGN是一种白色结晶，产率为71％，纯度为99.4％，熔点为217.8℃。
实施例2 1000ml容器的TAGN的提纯
提纯前工业级TAGN粗品纯度为88％，颜色呈淡紫色。
在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的1000ml四口烧瓶中加入300g工业级TAGN粗品，而后加入400g去离子水和150g纯度为98％的工业酒精，搅拌35分钟，静置30分钟，除去溶剂；
重复洗涤三次，再加入400g去离子水和200g纯度为96％的工业乙酸乙酯，在搅拌状态下升温，当温度升高至82℃时TAGN完全溶解，继续升温，控制温度90℃，搅拌1小时；
停止加热，在搅拌状态下降温，体系温度降到76℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温出料。
将分离后的TAGN洗涤、真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
提纯之后的TAGN是一种白色结晶，产率为66％，纯度为99.0％，熔点为216.2℃。
实施例3 2000ml容器的TAGN的提纯
提纯前工业级TAGN粗品纯度为94％，颜色呈淡黄色。
在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的2000ml四口烧瓶中加入500g工业级TAGN粗品，而后加入800g去离子水和300g纯度为95％的工业酒精，搅拌30分钟，静置20分钟，除去溶剂；
重复洗涤三次，再加入800g去离子水和200g纯度为95％的工业酒精，在搅拌状态下升温，当温度升高至80℃时TAGN完全溶解，继续升温，控制温度90℃，搅拌1.5小时；
停止加热，在搅拌状态下降温，体系温度降到80℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温出料。
将分离后的TAGN洗涤、真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
提纯之后的TAGN是一种白色结晶，产率为73％，纯度为99.4％，熔点为217.2℃。
实施例4 5000ml容器的TAGN的提纯
提纯前工业级TAGN粗品纯度为90％，颜色呈淡紫色。
在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的5000ml四口烧瓶中加入1.5kg工业级TAGN粗品，而后加入2kg去离子水和800g纯度为98％的工业乙酸乙酯，搅拌50分钟，静置40分钟，除去溶剂；
重复洗涤三次，再加入2kg去离子水和200g纯度为98％的工业酒精，在搅拌状态下升温，当温度升高至82℃时TAGN完全溶解，继续升温，控制温度85℃，搅拌1小时；
停止加热，在搅拌状态下降温，体系温度降到82℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温出料。
将分离后的TAGN洗涤、真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
提纯之后的TAGN是一种白色结晶，产率为70％，纯度为99.2％，熔点为216.8℃。
实施例5 TAGN粗产品提纯的50L放大技术
提纯前工业级TAGN粗品纯度为85％，颜色呈浅紫色。
在装有滴加装置、冷凝装置和尾气接收装置的50L的不锈钢反应釜中加入10kg工业级TAGN粗品，而后加入20kg去离子水和5kg纯度为98％的工业酒精，搅拌1小时，静置1小时，除去溶剂；
重复洗涤三次，再加入20kg去离子水，在搅拌状态下升温，当温度升高至76℃时TAGN完全溶解，继续升温，控制温度90℃，搅拌1.5小时；
停止加热，在搅拌状态下降温，体系温度降到80℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温出料。
将分离后的TAGN洗涤、真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
提纯之后的TAGN是一种白色结晶，产率为65％，纯度为98.8％，熔点为216.0℃。

Claims (2)

1.一种三氨基胍硝酸盐的提纯方法，其特征在于：采用二次结晶析出分离技术提纯三氨基胍硝酸盐粗产品，其包括如下具体步骤：
步骤1为三氨基胍硝酸盐粗产品的洗涤：向反应容器中按比例加入溶剂和三氨基胍硝酸盐粗产品，控制反应容器内温度在40℃以下，充分搅拌使其混合均匀，搅拌0.1～3小时，静置0.1～3小时使三氨基胍硝酸盐充分沉降，滤除溶剂，并按照这种方法反复洗涤2～5次；
步骤2为三氨基胍硝酸盐粗产品的溶解：三氨基胍硝酸盐粗产品洗涤完毕，按比例向反应容器中加入溶剂，在搅拌状态下加热至三氨基胍硝酸盐粗产品完全溶解，将温度升高至80～95℃并保温10分钟～3.5小时；
步骤3为三氨基胍硝酸盐的析出分离：停止加热，反应容器在搅拌状态下降温，有晶体不断析出，温度降至40℃以下出料，滤除溶剂，完成提纯分离过程；其中步骤1和步骤2中所采用的溶剂选自乙醇水溶液、乙酸乙酯水溶液中的一种；
所述步骤1中洗涤溶解三氨基胍硝酸盐粗产品的洗涤所用的溶剂的质量与三氨基胍硝酸盐粗产品的质量之比为5:1～1:1，所述步骤2中三氨基胍硝酸盐粗产品的溶解所用的溶剂的质量与三氨基胍硝酸盐粗产品的质量之比为5:1～1:1。
2.根据权利要求1所述的三氨基胍硝酸盐的提纯方法，其特征在于：所述的提纯方法还包括后处理方法，所述的后处理方法包括如下步骤：将分离后的三氨基胍硝酸盐经洗涤、真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处，提纯之后的三氨基胍硝酸盐产品为白色结晶。
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