CN105541666B - 一种三氨基胍硝酸盐的结晶方法 - Google Patents

一种三氨基胍硝酸盐的结晶方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三氨基胍硝酸盐的结晶方法，解决了由于TAGN晶型不合适无法满足装药工艺要求的问题。本发明采用工业级原材料，利用TAGN在水中的溶解度与有机溶剂中溶解度不同，采用有机溶剂使TAGN从水溶液中结晶析出，得到椭球形TAGN，在结晶过程中可以采用不同的析出溶剂得到表面性状不同的TAGN产品，适用于不同的应用环境。采用该方法可操作性强，原材料利用率高，污染小，溶剂可重复回收利用。

Description

一种三氨基胍硝酸盐的结晶方法
技术领域
本发明涉及一种三氨基胍硝酸盐(缩写TAGN)的结晶方法，属于晶型制备领域。
背景技术
燃气发生剂是一种低温缓燃推进剂，主要用于燃气发生器装药。由于燃气发生器具有结构简单，质量轻，使用方便，因此它作为一种辅助能源和气源在军事和民用方面都有广泛的用途。如作为导弹滚动控制、伺服机构用涡轮泵启动、喷气飞机的紧急启动器、汽车安全气囊等。国内外获得广泛应用的主要是高氯酸铵(缩写AP)和硝酸铵(缩写AN)型燃气发生剂。AP型燃气发生剂具有吸湿性小，能量高，低温点火性能好，燃烧稳定。但AP型燃气发生剂的一个致命缺点是燃烧过程中排出大量的氯化氢气体，氯化氢与水结合形成盐酸，对设备有腐蚀作用，而且燃烧产生的白色烟雾易暴露目标。对在20000米以上工作的航天器而言，排放的氯化氢气体会破坏同温层中臭氧层，危害人类的健康。无氯“清洁”复合气体发生剂是燃气发生剂的发展方向之一。减少或消除氯化氢的有效技术途径是用无氯氧化剂，如奥克托金(缩写HMX)、黑索今(缩写RDX)、二硝酰胺铵盐(缩写ADN)等取代AP。AN型燃气发生剂具有燃烧火焰温度低，燃气不含氯化氢气体，燃气中固体颗粒含量低等特点。但AN做氧化剂存在能量低、燃速非常慢、吸湿性大、室温条件下形态(晶型、相)转变易引起体积变化等不足。TAGN为氧化剂的燃气发生剂克服了AN型燃气发生剂能量低、吸湿性大等不足，又具备点火燃烧性能好、燃气中无氯化氢气体等优点，是理想的洁净燃气发生剂品种之一。
TAGN作为一种含能材料很早就被应用，例如作为枪炮推进剂。然而，长期以来TAGN的制造技术很不令人满意，生产过程中要求高纯度的硝基胍和肼在醇中反应，并且操作过程中非常危险，而且纯度高的肼价格昂贵，所以产量非常有限。王锐、肖金武等人采用工业级硝酸胍和水合肼合成了TAGN，获得了较高的产率和纯度，并实现批量化生产，解决了产能的问题。但随着用量的扩大，相关产品对装药工艺要求越来越高，对于TAGN的产品的要求也越来越高，片状和针状的TAGN产品逐渐不适应装药需求，无法满足工艺性能要求，对于球形晶形的产品的需求越来越迫切。
发明内容
为了克服现有技术中片状和针状的TAGN晶型不合适无法满足装药工艺要求的问题，本发明提供一种三氨基胍硝酸盐的结晶方法。本发明采用工业级原材料，利用TAGN在水中的溶解度与有机溶剂中溶解度不同，采用有机溶剂使TAGN从水溶液中结晶析出，得到椭球形TAGN。该方法可操作性强，原材料利用率高，污染小，溶剂可重复回收利用。
本发明的三氨基胍硝酸盐的结晶方法包括如下步骤：
步骤1为三氨基胍硝酸盐的溶解：在反应容器中加入去离子水和TAGN，在搅拌状态下加热至TAGN完全溶解，将温度升高至80～95℃并保温一段时间。
步骤2为三氨基胍硝酸盐的析出结晶：在搅拌状态下向TAGN的水溶液中滴加析出溶剂，滴加过程中有晶体不断析出，滴加完毕后自然降温，温度降至室温出料，滤除溶剂，完成结晶分离过程。
本发明所述步骤1中溶解TAGN所用的水的质量与TAGN的质量之比为8:1～1:1。
本发明所述步骤1中，TAGN溶解后保温时间不少于10分钟。
为适应不同体系的需要，TAGN的表层基团也不尽相同，为得到表面性状不同的TAGN产品，本发明采用不同类型的析出溶剂来控制，主要有非极性溶剂和极性溶剂，析出溶剂的特点是沸点都不低于50℃，并且TAGN在其中的溶解度很低，且不与TAGN发生反应。
本发明所述步骤2中，所采用的溶剂为非极性溶剂、低级脂肪醇类或低级脂肪酯类中的一种或组合。所述的非极性溶剂为四氯化碳、二氯乙烷、氯仿、环己烷、苯、甲苯一种或多种；所述的低级脂肪醇类或低级脂肪酯类包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮中的一种或组合。
本发明所述步骤2中，所滴加的析出溶剂与水的体积比为2:1～1:5，滴加时间不少于1小时。
本发明反应结束的后处理方法：将分离后的TAGN经洗涤、真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处，重结晶之后的TAGN产品为白色椭球状结晶。
采用本发明方法重结晶后的三氨基胍硝酸盐的产率为80％～92％，纯度为99％以上，熔点为216℃～219℃。
本发明与现有技术相比的优点还在于：采用不同的析出溶剂可以得到表面性状不同的TAGN产品，适用于不同的应用环境。
具体实施方式
下面再结合具体的实施例进行详细说明。
实施例1采用四氯化碳作为析出溶剂重结晶TAGN：
在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的5L四口烧瓶中加入1Kg的TAGN和2Kg去离子水，在搅拌状态下升温，当温度升高至78℃时TAGN完全溶解，继续升温，控制温度85℃，搅拌0.5小时；
在搅拌状态下向溶剂中滴加2L的四氯化碳，滴加过程中不断有TAGN析出，滴加时间控制1.5小时，滴加完毕后自然降温，在搅拌状态下降温，温度降到室温出料。
将分离后的TAGN洗涤、真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
重结晶之后的TAGN是一种白色椭球形结晶，产率为88％，纯度为99.4％，熔点为218.2℃。
实施例2采用二氯乙烷作为析出溶剂重结晶TAGN：
在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的10L四口烧瓶中加入2Kg的TAGN和3Kg去离子水，在搅拌状态下升温，当温度升高至76℃时TAGN完全溶解，继续升温，控制温度85℃，搅拌1小时；
在搅拌状态下向溶剂中滴加5L的二氯乙烷，滴加过程中不断有TAGN析出，滴加时间控制3小时，滴加完毕后自然降温，在搅拌状态下降温，温度降到室温出料。
将分离后的TAGN洗涤、真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
重结晶之后的TAGN是一种白色椭球形结晶，产率为85％，纯度为99.1％，熔点为217.9℃。
实施例3采用二甲亚砜作为析出溶剂重结晶TAGN：
在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的5L四口烧瓶中加入1Kg的TAGN和1.6Kg去离子水，在搅拌状态下升温，当温度升高至80℃时TAGN完全溶解，继续升温，控制温度90℃，搅拌40分钟；
在搅拌状态下向溶剂中滴加2L的二甲亚砜，滴加过程中不断有TAGN析出，滴加时间控制2小时，滴加完毕后自然降温，在搅拌状态下降温，温度降到室温出料。
将分离后的TAGN洗涤、真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
重结晶之后的TAGN是一种白色椭球形结晶，产率为90％，纯度为99.2％，熔点为218.1℃。
实施例4采用乙酸乙酯作为析出溶剂重结晶TAGN：
在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的5L四口烧瓶中加入1Kg的TAGN和2Kg去离子水，在搅拌状态下升温，当温度升高至75℃时TAGN完全溶解，继续升温，控制温度90℃，搅拌0.5小时；
在搅拌状态下向溶剂中滴加1.5L的乙酸乙酯，滴加过程中不断有TAGN析出，滴加时间控制1小时，滴加完毕后自然降温，在搅拌状态下回流并降温，温度降到室温出料。
将分离后的TAGN洗涤、真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
重结晶之后的TAGN是一种白色椭球形结晶，产率为84％，纯度为99.5％，熔点为217.6℃。
实施例5采用二氯乙烷和乙醇的混合液作为析出溶剂重结晶TAGN：
在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的10L四口烧瓶中加入2Kg的TAGN和3Kg去离子水，在搅拌状态下升温，当温度升高至80℃时TAGN完全溶解，继续升温，控制温度90℃，搅拌1.5小时；
在搅拌状态下向溶剂中滴加5L的二氯乙烷和工业乙醇的混合液，其中二氯乙烷与工业乙醇的体积比为1:1.5，滴加过程中不断有TAGN析出，滴加时间控制3小时，滴加完毕后自然降温，在搅拌状态下回流并降温，温度降到室温出料。
将分离后的TAGN洗涤、真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
重结晶之后的TAGN是一种白色椭球形结晶，产率为90％，纯度为99.0％，熔点为218.4℃。

Claims (5)

1.一种三氨基胍硝酸盐的结晶方法，其特征在于：其包括如下步骤：
步骤1为三氨基胍硝酸盐的溶解：在反应容器中加入去离子水和三氨基胍硝酸盐，在搅拌状态下加热至三氨基胍硝酸盐完全溶解，将温度升高至80～95℃并保温一段时间；其中溶解三氨基胍硝酸盐所用的水的质量与三氨基胍硝酸盐的质量之比为8:1～1:1；
步骤2为三氨基胍硝酸盐的析出结晶：在搅拌状态下向三氨基胍硝酸盐的水溶液中滴加析出溶剂，滴加过程中有晶体不断析出，滴加完毕后自然降温，温度降至室温出料，滤除溶剂，完成结晶分离过程；
所采用的溶剂为非极性溶剂、低级脂肪醇类或低级脂肪酯类中的一种或组合；所述的非极性溶剂为四氯化碳、二氯乙烷、氯仿、环己烷、苯、甲苯一种或多种；所述的低级脂肪醇类或低级脂肪酯类包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮中的一种或组合。
2.根据权利要求1所述的三氨基胍硝酸盐的结晶方法，其特征在于：所述步骤1中，三氨基胍硝酸盐溶解后保温时间不少于10分钟。
3.根据权利要求1所述的三氨基胍硝酸盐的结晶方法，其特征在于：所述步骤2中，所滴加的析出溶剂与水的体积比为2:1～1:5。
4.根据权利要求1所述的三氨基胍硝酸盐的结晶方法，其特征在于：所述步骤2中析出溶剂的滴加时间不少于1小时。
5.根据权利要求1所述的三氨基胍硝酸盐的结晶方法，其特征在于：反应结束后还包括后处理方法，所述的后处理方法具体包括如下步骤：将分离后的三氨基胍硝酸盐经洗涤、真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处，重结晶之后的三氨基胍硝酸盐产品为白色椭球状结晶。
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