CN105481727B - 一种三氨基胍硝酸盐工业化生产的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三氨基胍硝酸盐的工业化合成方法。本发明采用廉价的工业级硝酸胍和水合肼为原材料，以硝酸为催化剂在水相中进行合成反应，实现工业化批量生产三氨基胍硝酸盐。该方法不仅可以解决工业化生产过程中由于副产物溢出导致设备腐蚀的问题，而且不需要对副产物进行二次处理，可以显著提高原材料利用率和降低成本。

Description

一种三氨基胍硝酸盐工业化生产的合成方法
技术领域
本发明涉及一种用于洁净型燃气发生器的三氨基胍硝酸盐(缩写TAGN)的工业化生产的合成方法。
背景技术
燃气发生剂是一种低温缓燃推进剂，主要用于燃气发生器装药。由于燃气发生器具有结构简单，质量轻，使用方便，因此它作为一种辅助能源和气源在军事和民用方面都有广泛的用途。如作为导弹滚动控制、伺服机构用涡轮泵启动、喷气飞机的紧急启动器、汽车安全气囊等。国内外获得广泛应用的主要是高氯酸铵(缩写AP)和AN型燃气发生剂。AP型燃气发生剂具有吸湿性小，能量高，低温点火性能好，燃烧稳定。但AP型燃气发生剂的一个致命缺点是燃烧过程中排出大量的氯化氢气体，氯化氢与水结合形成盐酸，对设备有腐蚀作用，而且燃烧产生的白色烟雾易暴露目标。对在20000米以上工作的航天器而言，排放的氯化氢气体会破坏同温层中臭氧层，危害人类的健康。无氯“清洁”复合气体发生剂是燃气发生剂的发展方向之一。减少或消除氯化氢的有效技术途径是用无氯氧化剂，如奥克托金(缩写HMX)、黑索今(缩写RDX)、二硝酰胺铵盐(缩写ADN)等取代AP。AN型燃气发生剂具有燃烧火焰温度低，燃气不含氯化氢气体，燃气中固体颗粒含量低等特点。但AN做氧化剂存在能量低、燃速非常慢、吸湿性大、室温条件下形态(晶型、相)转变易引起体积变化等不足。TAGN为氧化剂的燃气发生剂克服了AN型燃气发生剂能量低、吸湿性大等不足，又具备点火燃烧性能好、燃气中无氯化氢气体等优点，是理想的洁净燃气发生剂品种之一。
TAGN的合成方法，国内外都有较多的报道，美国专利USP3950421、USP5041661采用硝基胍和水合肼合成TAGN，具有较高的得率。但是这种方法要求高纯度的硝基胍和肼在醇中反应，操作比较危险，而且纯度高的肼价格昂贵，不适合量产。王锐、肖金武等人采用工业级硝酸胍和水合肼合成了TAGN，获得了较高的产率和纯度，并实现小规模批量化生产。由于合成过程中产生的副产物是氨气，所以对生产设备要求比较严格，必须加装尾气吸收装置。在生产过程中发现，采用不含尾气吸收装置的合成设备在合成过程中产生的氨气直接放空，设备在一定程度上受到腐蚀，重新加装尾气吸收装置又较为繁琐，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明解决的技术问题是克服现有技术中技术途径的不足，解决了生产过程中由于现有设备自身不足从而导致副产物对设备产生腐蚀的问题。本发明采用廉价的工业级硝酸胍和水合肼为原材料，以硝酸为催化剂在水相中进行合成反应，实现工业化批量生产三氨基胍硝酸盐。采用该方法可以解决工业化生产过程中由于副产物溢出导致设备腐蚀的问题，不需要对副产物进行二次处理，可以提高原材料利用率和降低成本。
本发明采用的技术方案是：采用廉价的工业级硝酸胍和水合肼为原材料，以硝酸为催化剂在水相中进行合成反应，实现工业化批量生产三氨基胍硝酸盐。
本发明的技术方案采用催化取代盐析法，合成步骤分为两步：步骤1为中间体硝酰肼的合成：将水合肼加入到装有搅拌装置、冷凝装置的反应容器中，在搅拌状态下按比例滴加硝酸，控制反应温度在40℃以下，滴加完毕，继续搅拌一段时间，使其充分反应，得到中间产物硝酰肼；中间产物硝酰肼合成方程式如下：
H2N-NH2.H2O+HNO3→H2N-NH2.HNO3+H2O
步骤2为三氨基胍硝酸盐的合成：向反应体系中加入硝酸胍，控制反应温度在80℃以上，在搅拌状态下反应，反应过程产生大量气泡，反应完毕在搅拌状态下降温，温度降至40℃以下，停止搅拌，静置至三氨基胍硝酸盐固体完全沉降，得到目标产物；三氨基胍硝酸盐(TAGN)合成方程式如下：
本发明所述合成反应所加入水合肼的物质的量与硝酸胍的物质的量之比不低于3:1；
本发明所述步骤1中加入的水合肼的物质的量与硝酸的物质的量之比不低于1:1；
本发明所述步骤1中硝酸滴加完毕继续搅拌时间不少于5分钟；
本发明所述步骤2中，反应温度在120℃以下反应的反应时间不少于1小时；
本发明所述步骤2中，反应结束自然沉降的时间不少于30分钟。
本发明反应结束的后处理方法为：将三氨基胍硝酸盐洗涤，并真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
本发明以硝酸胍用量计算，三氨基胍硝酸盐的产率为60％～75％，纯度为99％以上，合成的三氨基胍硝酸盐是一种白色针状结晶，熔点为214℃～219℃。
本发明合成反应所采用的原材料都为工业级产品，其中硝酸胍纯度大于90％，采用的硝酸浓度为65％～68％，水合肼为浓度为40％～80％。
本发明与现有技术相比的优点还在于：采用廉价的工业级硝酸胍和水合肼为原材料，以硝酸为催化剂在水相中进行合成反应，实现工业化批量生产三氨基胍硝酸盐。采用该方法可以解决工业化生产过程中由于副产物溢出导致设备腐蚀的问题，不需要对副产物进行二次处理，可以直接回收纯度较高的硝酸铵，可以提高原材料利用率和降低成本。
具体实施方式
下面再结合具体的实施例进行详细说明，但所述的实施例并不以任何方式限定本发明专利保护的范围。
实施例1采用40％水合肼为原材料的100L合成反应：
在装有滴加装置、冷凝装置和尾气接收装置的100L的搪玻反应釜中加入45Kg的浓度为40％的水合肼，在搅拌状态下滴加31.2Kg浓度为65％的硝酸，控制体系温度在40℃以下，滴加完毕，继续搅拌20分钟；
向体系中加入10Kg工业级硝酸胍，在搅拌状态下加热升温，当内温升高到65℃时硝酸胍完全溶解，而后继续升温，当体系温度达到90℃时开始回流，当温度达到93℃时开始计时，控制反应温度在95℃～105℃，反应时间控制在2h。
反应完毕停止加热，开始在搅拌状态下自然降温，体系温度降到80℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温，停止搅拌，自然沉降1小时出料。
将三氨基胍硝酸盐洗涤，并真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
合成的三氨基胍硝酸盐是一种白色针状结晶，产率为71％，纯度为98.9％，熔点为216.6℃。母液经处理得硝酸铵16Kg，得率为81.4％。
实施例2采用60％水合肼为原材料的300L合成反应：
在装有滴加装置、冷凝装置和尾气接收装置的300L的搪玻反应釜中加入94Kg的浓度为60％的水合肼，在搅拌状态下滴加103Kg浓度为65％的硝酸，控制体系温度在40℃以下，滴加完毕，继续搅拌30分钟；
向体系中加入32Kg工业级硝酸胍，在搅拌状态下加热升温，当内温升高到63℃时硝酸胍完全溶解，而后继续升温，当体系温度达到92℃时开始回流，当温度达到95℃时开始计时，控制反应温度在95℃～100℃，反应时间控制在3h。
反应完毕停止加热，开始在搅拌状态下自然降温，体系温度降到82℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温，停止搅拌，自然沉降2小时出料。
将三氨基胍硝酸盐洗涤，并真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
合成的三氨基胍硝酸盐是一种白色针状结晶，产率为70％，纯度为99.1％，熔点为217.1℃。母液经处理得硝酸铵52Kg，得率为81.3％。
实施例3采用70％水合肼为原材料的100L合成反应：
在装有滴加装置、冷凝装置和尾气接收装置的100L的搪玻反应釜中加入30Kg的浓度为70％的水合肼，在搅拌状态下滴加38.8Kg浓度为65％的硝酸，控制体系温度在40℃以下，滴加完毕，继续搅拌15分钟；
向体系中加入12.5Kg工业级硝酸胍，在搅拌状态下加热升温，当内温升高到60℃时硝酸胍完全溶解，而后继续升温，当体系温度达到90℃时开始回流，当温度达到94℃时开始计时，控制反应温度在94℃～101℃，反应时间控制在2h。
反应完毕停止加热，开始在搅拌状态下自然降温，体系温度降到84℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温，停止搅拌，自然沉降1小时出料。
将三氨基胍硝酸盐洗涤，并真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
合成的三氨基胍硝酸盐是一种白色针状结晶，产率为70％，纯度为99.2％，熔点为217.2℃。母液经处理得硝酸铵21Kg，得率为84.0％。
实施例4采用40％水合肼为原材料的500L合成反应：
在装有滴加装置、冷凝装置和尾气接收装置的500L的搪玻反应釜中加入200Kg的浓度为40％的水合肼，在搅拌状态下滴加155Kg浓度为65％的硝酸，控制体系温度在40℃以下，滴加完毕，继续搅拌1小时；
向体系中加入48.9Kg工业级硝酸胍，在搅拌状态下加热升温，当内温升高到65℃时硝酸胍完全溶解，而后继续升温，当体系温度达到94℃时开始回流，当温度达到95℃时开始计时，控制反应温度在95℃～105℃，反应时间控制在4h。
反应完毕停止加热，开始在搅拌状态下自然降温，体系温度降到82℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温，停止搅拌，自然沉降2小时出料。
将三氨基胍硝酸盐洗涤，并真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
合成的三氨基胍硝酸盐是一种白色针状结晶，产率为69％，纯度为98.9％，熔点为216.8℃。母液经处理得硝酸铵83Kg，得率为84.8％。
实施例5采用40％水合肼为原材料的1000L合成反应：
在装有滴加装置、冷凝装置和尾气接收装置的1000L的搪玻反应釜中加入410Kg的浓度为40％的水合肼，在搅拌状态下滴加318Kg浓度为65％的硝酸，控制体系温度在40℃以下，滴加完毕，继续搅拌1小时；
向体系中加入98Kg工业级硝酸胍，在搅拌状态下加热升温，当内温升高到66℃时硝酸胍完全溶解，而后继续升温，当体系温度达到95℃时开始回流，当温度达到97℃时开始计时，控制反应温度在97℃～105℃，反应时间控制在5h。
反应完毕停止加热，开始在搅拌状态下自然降温，体系温度降到80℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温，停止搅拌，自然沉降2小时出料。
将三氨基胍硝酸盐洗涤，并真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
合成的三氨基胍硝酸盐是一种白色针状结晶，产率为70％，纯度为99.0％，熔点为217.1℃。母液经处理得硝酸铵170Kg，得率为86.7％。

Claims (1)

1.一种三氨基胍硝酸盐工业化生产的合成方法，其采用工业级硝酸胍、水合肼作为反应物，以硝酸和水合肼合成硝酸肼，而后与硝酸胍进行反应，实现工业化批量生产三氨基胍硝酸盐，其特征在于：该合成方法采用催化取代盐析法，合成步骤分为两步：
步骤1为中间体硝酰肼的合成：将水合肼加入到反应容器中，在搅拌状态下滴加硝酸，控制反应温度在40℃以下，滴加完毕，继续搅拌一段时间使其充分反应，得到中间产物硝酰肼；
步骤2为三氨基胍硝酸盐的合成：向反应体系中加入硝酸胍，控制反应温度在80℃以上，在搅拌状态下反应，反应完毕在搅拌状态下降温至40℃以下，停止搅拌，静置至三氨基胍硝酸盐固体完全沉降，得到目标产物；其中合成反应所加入水合肼的物质的量与硝酸胍的物质的量之比不低于3∶1，所述步骤1中加入的水合肼的物质的量与硝酸的物质的量之比不低于1∶1，所述步骤1中硝酸滴加完毕继续搅拌时间不少于5分钟；
所述步骤2中，反应温度在120℃以下的反应时间不少于1小时，所述步骤2中，反应结束自然沉降的时间不少于30分钟；
反应结束的后处理方法还包括：将三氨基胍硝酸盐洗涤，并真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
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