DE1290929B

DE1290929B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen niedrigmolekularen Terephthalsaeureglykolestern

Info

Publication number: DE1290929B
Application number: DEF49898A
Authority: DE
Inventors: Gruschke; Dr Hans; Dr Manfred; Mayer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-08-06
Filing date: 1966-08-06
Publication date: 1969-03-20
Also published as: LU54248A1; AT274796B; BE702375A; NL6710561A; ES343709A1; GB1174842A

Description

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Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Tere- Äthylenglykol bestehen, muß bei Temperaturen erphthalsäure oder ihren Estern mit Äthylenglykol ein folgen, die tiefer sind als die bei der Umesterungs-Umesterungsprodukt erhalten wird, das aus Bis- reaktion angewandten. Besonders vorteilhaft ist die (jS-hydroxyäthyl)-terephthalat und dessen Oligomeren schnelle Abtrennung dieser flüchtigen Bestandteile, besteht. Je nach Art der Durchführung der Reaktion, 5 wobei zu deren Abtrennung an sich bekannte Methoinsbesondere abhängig von den angewandten Kataly- den angewandt werden können, satoren, dem Druck und der Temperatur sowie der So kann beispielsweise das Reaktionsgemisch bei

Menge des im Gleichgewicht vorhandenen Glykole einer Temperatur unter 150⁰C und bei einem Druck werden dabei noch mehr oder weniger der niederen von 1 bis 40 Torr von dem größten Teil des nicht Polykondensationsprodukte gebildet. Diese Umeste- io umgesetzten Glykols befreit werden. Anschließend rungsprodukte dienen als Ausgangsprodukte für die kann dann die erhaltene Schmelze mit der 2- bis anschließende Polykondensation, die unter Abspal- 5fachen Menge heißen Wassers versetzt, gegebenentung von Glykol zu hochpolymerem Polyäthylen- falls nach Zusatz von Kohle geklärt und zur Kristalliterephthalat verläuft. Diese Polykondensationsreak- sation gebracht werden. Diese Umkristallisation kann, tion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und 15 wenn notwendig, wiederholt werden, unter reduziertem Druck durchgeführt. Ebenso ist es möglich und besonders vorteilhaft, zur

Bei der beschriebenen Durchführung der Polyester- Abtrennung der flüchtigen Bestandteile einen Dünnherstellung, wobei anschließend an die Umsetzung Schichtverdampfer zu verwenden, wobei Unterdruck mit Glykol zu hochpolymerem Polyäthylentere- angelegt wird. Es ist auch möglich, das Abdampfen phthalat weiter kondensiert wird, ist es nicht notwendig, 20 in mehreren Stufen unter Einschaltung eines Vordie Umesterungsprodukte zu isolieren. Eine Isolierung Verdampfers oder unter Vorschaltung eines bei Unterder Umesterungsprodukte ist auch schwierig, da bei druck betriebenen Rührkessels vorzunehmen, wobei der hohen Temperatur, bei der die Umesterung im Dünnschichtverdampfer nur noch die Reste des durchgeführt wird, die Reaktionsgeschwindigkeit groß nicht umgesetzten Glykols abgetrennt werden. Eine ist und daneben die Reaktion über die Umesterungs- 25 weitere Möglichkeit der Abtrennung der flüchtigen stufe hinaus zur Kondensation verläuft. Bestandteile besteht in dem Ein- und Durchleiten eines

Zur Isolierung von Terephthalsäureglykolestern, Inertgasstromes, vorzugsweise Stickstoff, in das Reworunter im folgenden Bis-(/?-hydroxyäthyl)-tere- aktionsgemisch, vorzugsweise bei Unterdruck, phthalat und dessen niedere Oligomeren verstanden Es muß als außerordentlich überraschend angesehen

werden sollen, ist es bereits bekannt, das Umesterungs- 30 werden, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verprodukt in Wasser zu gießen oder aber das Um- fahren gelingt, wasserlösliche Terephthalsäureglykolesterungsprodukt aus dem überschüssigen Glykol aus- ester rein zu erhalten, obwohl mit der Abtrennung der zukristallisieren und mit Wasser vom Glykol zu be- flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch der freien. Bei beiden Verfahren ist die notwendige Ab- Konzentrationsgrad des Katalysators im Reaktionstrennung des Glykols von Wasser mit erhöhtem 35 gemisch ansteigt. Es ist überraschend, daß dabei der technischem Aufwand verbunden. niedrige Polykondensationsgrad der erhaltenen Te-

Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche rephthalsäureglykolester erhalten bleibt, so daß diese niedrigmolekulare Terephthalsäureglykolester durch Terephthalsäureglykolester in Wasser löslich sind. Umsetzung von Terephthalsäure, deren Estern, Halb- Durch die Wasserlöslichkeit der erhaltenen Tere-

estern oder Polyglykolestern mit überschüssigem 40 phthalsäureglykolester ist deren Reinigung von mecha-Äthylenglykol bei 140 bis 300° C, gegebenenfalls unter nischen oder chemischen Fremdbestandteilen, wie sie Druck und gegebenenfalls unter Zusatz von Kataly- z. B. bei der Verarbeitung von Polyäthylenterephthalatsatoren, herstellen kann, wenn man die Umsetzung abfällen vorliegen, leicht und sicher möglich. Ebenso in Gegenwart der 5- bis 50fachen molaren Äthylen- lassen sich die wasserlöslichen Katalysatoren, ebenso glykolmenge durchführt und dann in an sich be- 45 wie Diglykol und dessen Terephthalsäureester, aus den kannter Weise aus dem gegebenenfalls mit Wasser erhaltenen Terephthalsäureglykolester abtrennen, oder Alkanol verdünnten Reaktionsgemisch bei einer Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erTemperatur unter 15O⁰C die flüchtigen Bestandteile hallenen Terephthalsäureglykolester sind als Ausdestillativ durch Anlegen von Unterdruck bzw. mit gangsmaterial für die Herstellung von Polyäthylen-Hilfe eines Dünnschichtverdampfers oder durch Ein- 50 terephthalat geeignet, vor allem auch für die kontinu- oder Durchleiten eines Inertgasstromes abtrennt. ierliche Polykondensation, da sie einen hohen Grad

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- von Einheitlichkeit aufweisen. Außerdem eignen sich haltenen Terephthalsäureglykolester sind in Wasser die erhaltenen Terephthalsäureglykolester wegen ihres bei Temperaturen bis 130⁰C unter Druck löslich, niedrigen Schmelzpunktes und der vergleichsweise ged. h., sie erhalten neben Bis-(/3-hydroxyäthyl)-tere- 55 ringen Viskosität hervorragend als Suspensions- oder phthalat nur wenige und niedermolekulare Oligomeren Lösungsmittel für Farbstoffe oder Pigmente, wie dieser Verbindung. Titandioxid oder Ruß, wobei durch Zusatz ober-

Die Umsetzung der Terephthalsäure, ihrer Ester, flächenaktiver Stoffe noch ein zusätzlicher Effekt für vorzugsweise Dimethylterephthalat, Halbester oder die Verhinderung von Agglomeraten erreicht werden Polyglykolester wird nach an sich bekannten Ver- 60 kann. Durch Zentrifugieren bei etwa 100 bis 12O⁰C fahren unter Verwendung bekannter Umesterungs- können gröbere Bestandteile aus den Suspensionen katalysatoren durchgeführt. Es ist dabei jedoch we- oder Lösungen dieser Farbstoffe oder Pigmente absentlich, daß ein 5- bis 50facher molarer Überschuß an getrennt werden. Die entstandenen Suspensionen oder Äthylenglykol vorhanden ist, da bei geringem Über- Lösungen sind auch für den Einsatz zur Polykondenschuß an Äthylenglykol keine wasserlöslichen Pro- 65 sation geeignet. Sie können dabei allein der Polykondukte erhalten werden. Die sich an die Umesterung densation unterworfen oder aber auch einem Voranschließende Abtrennung der flüchtigen Bestandteile kondensat oder einem bereits ankondensierten PoIyaus dem Reaktionsgemisch, die insbesondere aus kondensationsgemisch zugesetzt werden. Dabei fällt

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der Mischungs- und Temperatureffekt fort, der bei endet ist und Glykol abzudestillieren beginnt. Die

Verwendung der üblichen Glykoldispersionen ein- Reaktionslösung wird nach dem Abkühlen auf

tritt, die man in ein überhitztes Vorkondensat ein- 100⁰C bei einem Druck von 5 Torr durch Abdestillie-

gießen muß, wobei sofort eine teilweise Verdampfung ren von nicht umgesetztem Glykol konzentriert, mit

des Glykols eintritt. 5 der 5fachen Menge kochendem Wasser weitgehend in

Nach der in der deutschen Patentschrift 1 052 394, Lösung gebracht, mit 0,4 Gewichtsprozent Aktivinsbesondere in deren Beispiel 1 beschriebenen Ar- kohle und 0,1 Gewichtsprozent KMnO₄, berechnet beitsweise zum Abbau von Polyäthylenterephthalat in auf die theoretische Menge Bis-(ß-hydroxyäthyl)-tesiedendem Äthylenglykol zu Terephthalsäure-bis- rephthalat, 20 Minuten kochend verrührt und heiß äthylenglykolester werden die erhaltenen Terephthal- io filtriert. Nach dem Abkühlen auf 2O⁰C wird der säure - bis - äthylenglykolester - Kristalle aus dem Kristallbrei, der vorwiegend aus Bis-dS-hydroxyäthyl)-Reaktionsansatz zunächst auskristallisiert, von über- terephthalat besteht, abfiltriert, mit Wasser gewaschen schüssigem Lösungsmittel abgepreßt, durch Waschen und im Umluftschrank bei langsam auf 6O⁰C steimit Wasser von anhaftendem Äthylenglykol befreit gender Temperatur getrocknet. Der Schmelzpunkt des und dann im Vakuum getrocknet. Daß die Kristalle 15 Reaktionsproduktes, das nur noch einen geringen durch Waschen mit Wasser von anhaftendem Glykol Anteil von etwa 3 % an wasserlöslichen Oligomeren befreit werden, geht aus dem Beispiel 1 eindeutig her- enthält, beträgt 106⁰C. Durch erneutes Umkristallivor, wo es heißt, daß die nach dem Auspressen des sieren aus Wasser von 9O⁰C steigt der Schmelzpunkt Lösungsmittels erhaltene reinweiße Masse im Va- auf 110 bis Hl⁰C an; das gereinigte Produkt enthält kuum bei 78⁰C getrocknet wird; nicht von Glykol be- 20 keine Oligomeren mehr. Das abdestillierte Glykol freite Terephthalsäure - bis - äthylenglykolester - Kri- wird ohne weitere Nachbehandlung für weitere Anstalle wären nämlich bei 78 ⁰C bereits geschmolzen und sätze verwendet,
lägen bei dieser Temperatur nicht als reinweiße Masse Beisoiel 2
vor. Gegenüber diesem Verfahren besitzt das erfin-

dungsgemäße Verfahren den Vorzug der direkten 25 873 g Dimethylterephthalat, 5580 g Glykol und

glykolfreien Gewinnung von Terephthalsäure-bis- 524 mg Bleiacetat werden in einer Vorrichtung, wie

äthylenglykolester und niedermolekularen Oligomeren im Beispiel 1 beschrieben, unter Rühren erwärmt, bis

ohne die Stufe des Auswaschens mit Wasser und der bei etwa 160⁰C die Methanolabspaltung einsetzt, die

dadurch erforderlichen Rückgewinnung des Äthylen- bei weiter ansteigender Sumpftemperatur auf schließ-

glykols aus dem Waschwasser, falls das glykolhaltige 30 lieh 205⁰C beendet ist. Dabei gehen noch etwa 200 g

Waschwasser nicht gar verworfen wird. Glykol bei Normaldruck mit über. Die noch heiße

Das in der deutschen Patentschrift 1168 888 be- Reaktionslösung wird einem Dünnschichtverdampfer,

schriebene Verfahren zur Herstellung von Bis-hydroxy- der mit Niederdruckdampf beheizt wird, in einer

äthylterephthalat aus Dimethylterephthalat und Äthy-. solchen Menge zugeführt, daß der konzentrierte Ab-

lenglykol besitzt gegenüber dem erfindungsgemäßen 35 lauf eine Temperatur von 130⁰C aufweist. Der Ver-

Verfahren den Nachteil, daß ein organischer Kataly- dämpfer arbeitet bei 40 Torr. Das Konzentrat fließt

sator verwendet wird, welcher bereits bei 16O⁰C die in eine Vorlage, aus der es kontinuierlich abgepumpt

Polykondensatbildung und damit die Bildung wasser- und in dünnem Strahl in kaltes Wasser eingespritzt

unlöslicher Produkte begünstigt (Spalte 1, Zeilen 50 wird. Durch Dekantieren wird das Wasser entfernt,

bis 52). Außerdem ist die Katalysatormenge sehr hoch, 4° die zurückbleibenden Kristalle werden, ohne sie zu

und das Bis-hydroxyäthylterephthalat wird vom Ka- trocknen, geschmolzen und durch Abdestillieren bei

talysator am besten durch Lösen in Aceton abgetrennt 100 Torr entwässert, danach zu Schuppen verarbeitet.

(Spalte 2, Zeilen 41 bis 43). Wenn auch in der letzt- . .

genannten deutschen Patentschrift ein Gewichts- Beispiel

verhältnis von Dimethylterephthalat zu Äthylen- 45 20 kg Dimethylterephthalat, 64 kg Glykol und

glykol angegeben ist, das sich nach entsprechender 12 g Manganacetat werden bei 164 bis 199°C unter

Umrechnung mit dem Molverhältnis gemäß vor- Abspaltung von 6,42 kg Methanol in l³/₄ Stunden

liegender Erfindung überdeckt, so wird gemäß den umgeestert. Die noch heiße Reaktionslösung wird in

Beispielen der erwähnten deutschen Patentschrift einem Fallstromverdampfer bei 40 Torr eingedampft,

doch ein Molverhältnis von Dimethylterephthalat zu 50 wobei der Ablauf eine Temperatur von 125°C auf-

Äthylenglykol von 1: 3 (entsprechend einem Gewichts- weist. Anschließend wird in einem Dünnschichtver-

verhältnis von etwa 1:1, welches außerhalb der Ge- dämpfer von Glykol so weit befreit, daß der Ablauf

wichtsverhältnisangabe in der Beschreibung liegt) ver- noch etwa 5 Gewichtsprozent Glykol enthält. Nach

wendet, welches somit von dem gemäß dem Verfahren Einlaufenlassen in heißes Wasser (auf 1 Teil Ablauf

der vorliegenden Erfindung verwendeten Molverhältnis 55 2 Teile Wasser), dem gekörnte Aktivkohle zugegeben

verschieden ist. Auch wird beim Verfahren der vor- wurde, wird bei etwa 100⁰C 10 Minuten verrührt und

liegenden Erfindung im Gegensatz zu dem Verfahren danach bei etwa 100 bis 105⁰C druckfiltriert. Das

der deutschen Patentschrift 1168 888 ein Durchleiten Filtrat wird in einem Kratzkühler zur Kristallisation

von Stickstoff während der Vakuumdestillation und gebracht und die erhaltenen Kristalle im Umluft-

damit ein leicht mögliches Abtreiben von Reaktions- 60 trockenschrank getrocknet. Die wäßrige Mutterlauge

produkten mit dem Gasstrom vermieden. wird für weitere Kristallisationen so lange verwendet,

_Ώ . . , _Λ bis der Glykolgehalt 30% beträgt, dann wird auf-

B ei spiel ^X gearbeitet.

664g Terephthalsäure werden mit 4960g Glykol Beisoiel 4
unter Zusatz von 400 mg Bleiacetat in einem Rühr- 65

kolben mit aufgesetzter Trennkolonne so lange zum 1358 g Dimethylterephthalat, 1270 g Glykol und

Sieden erhitzt, bis bei einer Sumpftemperatur von 0,41g Manganacetat werden bei bis auf 205⁰C an-

etwa 197 bis 200⁰C die Abspaltung von Wasser be- steigender Sumpf temperatur, wie im Beispiel 1 be-

schrieben, umgeestert. Zum Schluß werden noch 100 g Glykol abdestilliert. Das flüssige Reaktionsprodukt wird in einem Rotationsverdampfer bei einer Heiztemperatur von 13O⁰C bei 20 Torr von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Rückstand hat einen Schmelzbereich von 90 bis 115⁰C. Die Schmelze wird in heißes Wasser von 130⁰C eingedrückt und gleich danach unter Druck filtriert, entspannt und zur Kristallisation gebracht.

Beispiel 5

100 kg Dimethylterephthalat, 350 kg Glykol und 60 g Zinkacetat werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, umgeestert und in demselben Kessel, der einen zweiten direkten Übergang mit absteigendem Kühler und Vorlage besitzt, bei 5 mm bei einer Sumpftemperatur nicht über 110⁰C im Vakuum zuletzt so lange eingeengt, bis kaum noch Glykol übergeht. Danach wird auf 100⁰C abgekühlt, mit 300 kg heißem Wasser versetzt, kurz auf 105° C erhitzt, dann innerhalb einer Stunde auf 20° C abgekühlt, auf ein Filter gedrückt, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 4O⁰C getrocknet.

Beispiel 6

380 g Polyäthylenterephthalat werden mit 1350 g Glykol unter Zusatz von 0,2 g Zinkacetat 2 Stunden auf 25O⁰C erhitzt. Nach dem Entspannen auf Normaldruck wird bei 1 Torr Glykol abdestilliert. Die Schmelze wird mit 2 Teilen Wasser unter Zusatz von .Aktivkohle unter Sieden in Lösung gebracht, heiß filtriert und unter langsamer Abkühlung zur Kristallisation gebracht. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser wird im Rotationsverdampfer im Vakuum entwässert.

Beispiel 7

1000 g Polyäthylenterephthalat - Folienabfälle werden mit 2500 g Glykol, wie im Beispiel 6 beschrieben, depolykondensiert und im Dünnschichtverdampfer, wie im Beispiel 2, vom nicht umgesetzten Glykol befreit. Die den Dünnschichtverdampfer verlassende Schmelze wird durch eine mit Aktivkohle und Kieselgur beschickte beheizte Säule gedrückt, wobei auf einen ganz klaren Ablauf geachtet wird.

Beispiel 8

1000 g verschmutzte Polyäthylenterephthalat-Spinnabfälle werden auf einem Sieb mit heißem Wasser unter Zusatz eines oberflächenaktiven Stoffes gewaschen, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Sie werden dann mit 3,5 kg Glykol in einer halben Stunde bei 27O⁰C depolykondensiert. Das Reaktionsgemisch wird im Fallstromverdampfer bei 14O⁰C im Vakuumverdampfer vom nicht umgesetzten Glykol befreit, danach in 3 Teilen heißem Wasser mit Aktivkohle und Kieselgur geklärt und danach filtriert. Die nach dem Abkühlen abzentrif ugierten Kristalle werden getrocknet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen niedrigmolekularen Terephthalsäureglykolestern durch Umsetzung von Terephthalsäure, deren Estern, Halbestern oder Polyglykolestern mit überschüssigem Äthylenglykol bei 140 bis 300° C gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung in Gegenwart der 5- bis 50fachen molaren Äthylenglykolmenge durchführt und dann in an sich bekannter Weise aus dem gegebenenfalls mit Wasser oder Alkanol verdünnten Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unter 15O⁰C die flüchtigen Bestandteile destillativ durch Anlegen von Unterdruck bzw. mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers oder durch Ein- oder Durchleiten eines Intergasstromes abtrennt.