WO2010085947A1 - Verfahren zur herstellung von fettsäureestern und glycerin durch umesterung von pflanzlichen und tierischen fetten und ölen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fettsäureestern und glycerin durch umesterung von pflanzlichen und tierischen fetten und ölen Download PDF

Info

Publication number
WO2010085947A1
WO2010085947A1 PCT/DE2010/000109 DE2010000109W WO2010085947A1 WO 2010085947 A1 WO2010085947 A1 WO 2010085947A1 DE 2010000109 W DE2010000109 W DE 2010000109W WO 2010085947 A1 WO2010085947 A1 WO 2010085947A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
oxides
lanthanum
transesterification
fatty acid
Prior art date
Application number
PCT/DE2010/000109
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Friedrich HÖLDERICH
Bernhard Markus RUSSBÜLDT
Marius Maximilian Maronna
Original Assignee
Hoelderich Wolfgang Friedrich
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoelderich Wolfgang Friedrich filed Critical Hoelderich Wolfgang Friedrich
Priority to DE201011000206 priority Critical patent/DE112010000206A5/de
Publication of WO2010085947A1 publication Critical patent/WO2010085947A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/36—Three-dimensional structures pyrochlore-type (A2B2O7)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • Fatty acid esters and especially fatty acid methyl esters, are widely used as regenerative replacements for mineral oil-based diesel and then referred to as biodiesel. Furthermore, the fatty acid esters represent a significant intermediate for the recovery of a variety of oleochemicals.
  • Glycerine is widely used in the food, cosmetics and animal feed industry and is increasingly used as the basis for a large following chemistry such as the production of acrolein and acrylic acid. Examples of these are the patents FR 2882052 (2005) and FR 2882053 (2005).
  • biodiesel is obtained by transesterification of the triglycerides of animal and vegetable fats and oils with methanol and homogeneous catalysts such as sodium hydroxide or sodium methoxide.
  • methanol and homogeneous catalysts such as sodium hydroxide or sodium methoxide.
  • a disadvantage is the product workup by neutralization of the basic catalyst with acids. This requires the washing out of the salts formed from the crude biodiesel, a distillative separation of the salts formed from the crude glycerol and a distillative separation of the resulting methanol / water mixtures.
  • the catalysts described are prepared, for example, by impregnating Al 2 O 3 with zinc nitrate and calcination or by mixed precipitation of ZnOxH 2 O / Al 2 O 3 XH 2 O and calcining. Even for pure ZnO and Al 2 O 3 , a catalytic activity is found, but is not the subject of the patent. By limiting the water content in methanol to less than 0.1% according to US Pat. No. 6878837 (2005), the formation of free fatty acids and zinc soaps is avoided.
  • the oxides, carbonates and hydroxides of the alkaline earth metals and in particular magnesium and calcium are described as heterogeneous catalysts for the transesterification at 260-420 ° C. It may refer to Catalysis Communications 8 (2007) 1969-1972, in which the scientists report on the system Eu 2 O 3 / Al 2 O 3 as a heterogeneous catalyst for the transesterification of soybean oil.
  • a Hammett basicity of 26.5 is achieved.
  • a reaction temperature of 70 ° C and a test duration of 8 hours a maximum of 63% of soybean oil are reacted.
  • the present invention describes the transesterification of vegetable and animal fats and oils with alcohols to fatty acid esters and glycerol in the presence of a heterogeneous catalyst containing rare earth oxides in any proportions except europium oxide.
  • the term rare earth here includes the elements scandium, yttrium, lanthanum and the subsequent 14 lanthanides of cerium to lutetium or any mixture of said elements.
  • the catalyst may consist of a solid catalyst of rare earth oxides in any proportions, a supported catalyst of rare earth oxides in any proportions on a support material and a mixed oxide of rare earth oxides in any proportions and other oxides of elements not belonging to the group belonging to the rare earth.
  • the reaction is carried out by heating a mixture of alcohol, triglyceride and said catalysts to a desired reaction temperature, for example in an autoclave. After reaching the reaction temperature, while stirring the reaction mixture vigorously, a certain reaction time is awaited and then the product mixture is cooled in an ice bath.
  • the transesterification can be carried out continuously.
  • a trickle bed reactor is suitable.
  • the reaction can be carried out in one stage.
  • the glycerol formed after the first stage can be separated and the remaining product mixture can be completely transesterified in a second stage with further alcohol.
  • the analysis of the product mixture is carried out by means of gas chromatography as described, for example, in DIN EN 14105 and DIN EN 14214.
  • the two-phase liquid mixture of glycerol and fatty acid ester is homogenized with tert-butyl methyl ether and the catalyst is centrifuged off.
  • the analysis takes place in the form of the trimethylsilyl ethers and trimethylsilyl esters.
  • N O-bis (trimethylsilyl) trifluoracetamide and pyridine are used. Quantification is done by peak area calibration with authentic standards.
  • unsupported catalysts rare-earth oxides are used in any proportions.
  • Such unsupported catalysts are obtained by precipitation of a dissolved rare earth salt with a likewise dissolved precipitation reagent.
  • soluble salts of rare earths for example, the corresponding nitrates, chlorides, sulfates or acetates, preferably the pure lanthanum salts La (NO 3 ) 3 , LaCl 3 , La 2 (SO 4 ) 3 or lanthanum acetate La (CH 3 COO) 3 and especially preferably pure La (NO 3 ) 3 is used.
  • precipitating agents are soluble bases such as NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 or aqueous NH 3 , or urea, which at 25-100 ° C in (NH 3 ) 2 CO 3 converts or oxalic acid used. Preference is given to using urea or oxalic acid.
  • Lanthanum oxalate La 2 (C 2 O 4 ) 3 is particularly preferably used as the catalyst precursor.
  • the precipitate obtained is separated from the mother liquor, and dried at up to 180 ° C.
  • the resulting catalyst precursors such as lanthanum oxalate La 2 (C 2 O 4 ) 3 , lanthanum hydroxide La (OH) 3 or lanthanum carbonate La 2 (CO 3 ) 3 or mixtures thereof in any proportions by calcining at 500-1200 ° C and preferably 700 -1000 0 C activated.
  • the calcination time is at least 0.1 hours and preferably 1-24 hours.
  • the supported catalysts used are rare earth oxides in any proportions on support materials.
  • Such supported catalysts may consist of the respective rare earth oxides in any proportions on the corresponding support materials.
  • the oxides of the rare earths superficially applied during the preparation of the catalyst can be partially or completely converted in mixed proportions into mixed oxide phases with the respective support material.
  • different activated carbons silicon oxides SiO 2 , aluminum oxides Al 2 O 3 , titanium oxides TiO 2 , zirconium oxides ZrO 2 and iron oxides FeO, Fe 3 O 4 or Fe 2 O 3 are used as support materials.
  • Such carriers are coated with rare earth oxides, preferably pure La 2 O 3 . This can be done by precipitation of soluble rare earth salts and preferably pure lanthanum salts with a suitable precipitating agent on a carrier.
  • a suitable precipitation reagent is added to a suspension of the carrier material in a solution of a rare earth salt, as already described for the unsupported catalysts.
  • rare earth oxides and preferably pure La 2 O 3
  • a carrier by intensive mixing with one or more oxides of other elements not belonging to the rare earth group. This can be done for example by intimate grinding in a ball mill.
  • support materials can be impregnated with soluble salts of the rare earths and preferably pure lanthanum nitrate La (NO 3 ) 3 or pure lanthanum acetate La (CH 3 COO) 3 .
  • the thus impregnated catalyst precursors are dried at up to 18O 0 C and activated by calcination at 500-1200 ° C and preferably 700-1000 ° C.
  • the calcination time is at least 0.1 hours and preferably 1-24 hours.
  • tetragonal stabilized zirconium oxide ZrO 2 is impregnated with La (NO 3 ) 3 in the described manner as a carrier, dried and then calcined.
  • Essential constituents of the ready-to-use catalyst then form tetragonal ZrO 2 , La 2 O 3 and the mixed phase La 2 Zr 2 O 7 in any proportions.
  • the mixed phase La 2 Zr 2 O 7 has pyrochlore structure.
  • Titanium dioxides TiO 2 are preferably impregnated as support with Y (NO 3 ) 3 in the manner described, dried and then calcined.
  • Essential constituents of the ready-to-use catalyst then form TiO 2 in the anatase and / or rutile modification, Y 2 O 3 and the mixed phase Y 2 Ti 2 O 7 in any proportions.
  • the mixed phase Y 2 Ti 2 O 7 has pyrochlore structure.
  • mixed oxide catalysts mixed oxides of rare earth oxides and other oxides of elements that are not belonging to the group of rare earths used.
  • second oxide components are silicon oxides SiO 2 , aluminum oxides Al 2 O 3 , tin oxides SnO 2 , titanium oxides Ti 2 O 3 or TiO 2 , zirconium oxides ZrO 2 , manganese oxides MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 and MnO 2 and Iron oxides FeO, Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 used.
  • the mixed oxides can be pure in phase or have defect structures.
  • Examples of such mixed oxides are Nd 2 SiO 1, LaAlO 3 , Y 3 Al 5 O 12 , Sm 2 Sn 2 O 7 , Pr 2 Ti 2 O 7 , Nd 2 Zr 2 O 7 , DyMnO 3 , GdFeO 3 and Y 3 Fe 5 O 12 .
  • Mixed oxide catalysts are obtained, for example, by mixed precipitation of a dissolved rare earth salt and one or more soluble salts of elements not belonging to the group of rare earths with a likewise dissolved precipitation reagent.
  • the reagents already described in the case of the full catalysts can be used.
  • the resulting precipitate is separated from the mother liquor and dried at up to 180 ° C.
  • the catalyst precursors obtained are activated by calcination at 500-1200 ° C and preferably 700-1000 0 C.
  • the calcination time is at least 0.1 hours and preferably 1-24 hours.
  • mixed oxides with pyrochlore structure such as, for example, Sm 2 Ti 2 O 7 , Nd 2 Zr 2 O 7 or Gd 2 Sn 2 O 7 and particularly preferably La 2 Zr 2 O 7 WId Y 2 Ti 2 O 7 as catalyst.
  • the catalyst is in the form of tablets, extrudates, monolithic catalysts, powders, supported catalysts and coated catalysts.
  • Reactors used are stirred tanks with suspended catalyst, trickle bed reactors, bottom phase reactors, loop reactors, fixed bed reactors and plate reactors.
  • the procedure can be continuous or discontinuous and under ambient pressure or in the autoclave under pressure.
  • the reaction temperature is in the range 20-350 ° C, preferably at 100-300 ° C and more preferably at 150-250 ° C.
  • the methanol vapor pressure reaches ambient pressure up to 200 bar, preferably 5-150 bar and particularly preferably 10-100 bar.
  • the amount of catalyst is at least 0.1% of the triglyceride, preferably 1-200% and more preferably 10-100%.
  • the mass ratio of alcohol to triglyceride is 0.1: 1 to 10: 1, preferably 0.15: 1 to 3: 1 and more preferably 0.2: 1 to 1: 1.
  • the reaction time is 0.1-24 hours, preferably 0.5-10 hours and more preferably 1-4 hours.
  • the alcohols used are short-chain monoalcohols having 1-4 carbon atoms. These are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol and tert-butanol. Preference is given to using methanol and ethanol.
  • the triglycerides used are vegetable or animal fats or oils. In addition to the triglycerides may also contain diglycerides, monoglycerides and free fatty acids be. Examples are rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, palm oil, palm kernel oil, coconut oil, animal tallow, fish oil or used kitchen fat.
  • the fatty acid esters formed and the glycerol are free from inorganic bases and their salts.
  • the catalysts mentioned allow the simultaneous esterification of the free fatty acids contained in vegetable and animal fats and oils with alcohols.
  • the field of application of the described catalysts is in no way limited to the transesterification of vegetable and animal fats and oils and the esterification of the fatty acids contained.
  • Rare earth catalysts can be used for basic catalyzed reactions in organic synthesis, such as aldol reactions, transesterification reactions, side-chain alkylations, and isomerization reactions.
  • Supported catalysts and rare earth mixed oxide catalysts can be considered to be basic or basic / acidic, i. amphoteric catalyzed reactions in organic synthesis such as aldol reactions, transesterification reactions and isomerization reactions can be used.
  • the catalyst supports are ⁇ -Al 2 O 3 type C as powder (Evonik Degussa AG), ⁇ -Al 2 O 3 CSS-350 support beads 1.4-2.0 mm (BASF AG), Zr (OH) 4 doped with 10 % La 2 O 3 XZO 1526/01 used as powder (MeI Chemicals) and activated carbon powder made of wood (pa, Fluka).
  • the fats and oils used are rapeseed oil (Biowerk Sohland GmbH), refined and crude palm oil (ADM Company) and raw lard (SARIA Bio-Industries GmbH & Co.).
  • the rapeseed oil used is composed of 98.1% triglycerides, 1.3% diglycerides and 0.6% free fatty acids.
  • the fatty acid distribution is composed of 0.1% myristic acid, 4.7% palmitic acid, 0.4% palmitoleic acid, 1.7% stearic acid, 63.8% oleic acid, 18.2% linoleic acid, 6.9% linoleic acid, 0, 8% arachidic acid, 1.7% gadoleic acid, 0.4% behenic acid, 0.7% erucic acid, 0.3% lignoceric acid and 0.3% nervonic acid.
  • the refined palm oil is composed of 91.0% triglycerides and 9.0% diglycerides.
  • the fatty acid distribution is composed of 0.4% lauric acid, 1.2% myristic acid, 44.6% palmitic acid, 0.5% palmitoleic acid, 4.1% stearic acid, 38.7% oleic acid, 9.7% linoleic acid, 0, 1% linoleic acid, 0.4% arachidic acid and 0.2% gadoleic acid.
  • the crude palm oil is composed of 87.8% triglycerides, 6.7% diglycerides, 0.5% monoglycerides and 5.0% free fatty acids.
  • the fatty acid distribution is composed of 0.1% lauric acid, 1.2% myristic acid, 48.4% palmitic acid, 0.4% palmitoleic acid, 4.6% stearic acid, 36.2% oleic acid, 8.2% linoleic acid, 0, 2% linoleic acid, 0.2% arachidic acid and 0.3% gadoleic acid.
  • the raw lard is composed of 74.8% triglycerides, 11.7% diglycerides, 1.5% monoglycerides and 12.0% free fatty acids.
  • the fatty acid distribution is composed of 0.1% lauric acid, 1.7% myristic acid, 22.9% palmitic acid, 2.8% palmitoleic acid, 18.6% stearic acid, 41.6% oleic acid, 10.2% linoleic acid, 0, 8% linoleic acid, 0.2% arachidic acid, 0.9% gadoleic acid and traces of erucic acid.
  • the analysis of the product mixtures is carried out by gas chromatography.
  • the products formed are grouped into the following product groups: triglycerides (TG), diglycerides (DG), monoglycerides (MG), free fatty acids (FFAs), fatty acid methyl esters (FME) and glycerol (G).
  • TG triglycerides
  • DG diglycerides
  • MG monoglycerides
  • FFAs free fatty acids
  • FME fatty acid methyl esters
  • G glycerol
  • This example demonstrates the catalytic activity of pure lanthanum oxide solid catalysts in the transesterification of various vegetable oils with methanol.
  • Table 1 Catalytic activity of pure lanthanum oxide in the transesterification of different vegetable oils with methanol.
  • This example demonstrates the catalytic activity of bulk catalysts of rare earth oxides in the transesterification of rapeseed oil with methanol.
  • Nd 2 (C 2 O 4) 3 at room temperature-900 ° C / 12 hours and at 900 Is annealed isothermally to Nd 2 O 3 and cooled in a desiccator over KOH in an analogous manner Y 2 O 3 , CeO 2 , Pr 6 On and Sm 2 O 3 are prepared.
  • Table 2 Catalytic activity of rare earth oxides in the transesterification of rapeseed oil with methanol.
  • Table 3 Catalytic activity of rare earth oxides in the transesterification of refined palm oil with methanol.
  • Table 4 Catalytic activity of rare earth oxides in the transesterification of crude palm oil with methanol.
  • This example shows the influence of temperature and the resulting methanol vapor pressure on the transesterification of rapeseed oil with methanol in the presence of Y 2 O 3 .
  • Example 2 It is used according to Example 2 produced pure Y 2 O 3 .
  • 12.5 g of methanol, 12.5 g of rapeseed oil and 1.25 g of Y 2 O 3 are used.
  • the reaction is carried out in a 75 ml autoclave with glass insert for 2 hours at the indicated temperature.
  • This example demonstrates the influence of the amount of methanol and the resulting methanol vapor pressure on the transesterification of rapeseed oil with methanol in the presence of La 2 O 3 .
  • Example 1 It is used according to Example 1 produced pure La 2 O 3 .
  • the reaction is carried out in a 75 ml autoclave with glass insert for 2 hours at 175 0 C.
  • This example demonstrates the catalytic activity of supported rare earth oxide catalysts obtained by impregnating 7-Al 2 O 3 with the corresponding nitrates in the transesterification of rapeseed oil with methanol.
  • such catalysts may contain mixed oxide phases with, for example, perovskite structure, such as NdAlO 3 or garnet structure, such as Y 3 AIsOi 2 .
  • Table 7 Catalytic activity of 10% rare earth oxides on ⁇ -Al 2 O 3 in the transesterification of rapeseed oil with methanol
  • This example shows the influence of temperature and the resulting methanol vapor pressure on the transesterification of rapeseed oil with methanol in the presence of 10% Nd 2 O 3 on Y-Al 2 O 3 .
  • the catalyst described under Example 5 is used 10% Nd 2 O 3 on ⁇ -Al 2 O 3 .
  • 12.5 g of methanol, 12.5 g of rapeseed oil and 1.25 g of 10% Nd 2 O 3 on ⁇ -Al 2 O 3 type C (Evonik Degussa AG) are used.
  • the reaction is carried out in a 75 ml autoclave with glass insert for 2 hours at the indicated temperature.
  • Table 8 Influence of amount of methanol and pressure on the transesterification of rapeseed oil with methanol in the presence of 10% Nd 2 O 3 on ⁇ -Al 2 O 3
  • This example demonstrates the effect of loading of pure La 2 O 3 on Y-Al 2 O 3 on the transesterification of rapeseed oil with methanol.
  • a 20% La 2 O 3 catalyst is obtained by successively impregnating and calcining 16 g of ⁇ -Al 2 O 3 with 5.32 g each of La (NO 3 ) 3 -6H 2 O in succession.
  • This example demonstrates the catalytic activity of phase pure aluminates, titanates and rare earth zirconates in the transesterification of refined palm oil with methanol.
  • Table 10 Catalytic activity of pure phase aluminates, titanates and rare earth zirconates in the transesterification of refined palm oil with methanol.
  • This example demonstrates the catalytic activity of supported catalysts from La 2 O 3 on activated carbon in the transesterification of refined palm oil with methanol.
  • This example demonstrates the long-term stability of supported catalysts from La 2 O 3 to Y-Al 2 O 3 in the transesterification of rapeseed oil in the continuously operated trickle bed reactor and their superiority over the prior art.
  • the ⁇ -Al 2 O 3 carrier has a BET surface area of 346 m 2 / g and a mesopore volume of 0.418 cm 3 / g.
  • 10% La 2 O 3 on ⁇ -Al 2 O 3 has a BET surface area of 157 m 2 / g and a mesopore volume of 0.422 cm 3 / g and 28.5% ZnO on ⁇ -Al 2 O 3 has a BET surface area of 84 m 2 / g and a mesopore volume of 0.272 cm 3 / g.
  • a vertical catalyst bed of 2.1 cm diameter and 36.1 cm height which is located in an externally heated tubular reactor used. This corresponds to a catalyst bed of 125 cm 3 volume.
  • the reagents mentioned pass through the catalyst bed from top to bottom following the principle of gravity in the sense of a trickle bed.
  • reaction temperature is thermostated at 225 ° C. and the pressure regulated at 40 bar via a discharge valve at the end of the reactor.
  • the reaction products leave the reactor continuously and are immediately cooled to 10 0 C.
  • the reaction products are collected for one hour each, the methanol removed at 80 0 C in vacuo and then analyzed.
  • n-hexadecane is used as the internal standard and n-heptadecane as the marker. Over a period of 60 minutes, a sample is taken every minute and analyzed. From the analysis results, the mean residence time and the standard deviation from the mean are calculated. From the values with catalyst bed, the average residence time of the empty reactor is subtracted. This is 333 ⁇ 246 seconds.
  • Table 14 Time course of the transesterification of rapeseed oil with methanol in the presence of 28.5% ZnO on ⁇ -Al 2 O 3
  • This example demonstrates the long-term stability of supported catalysts from La 2 O 3 on tetragonal ZrO 2 versus 12.0% free fatty acids in the transesterification of raw lard into the continuously operated trickle bed reactor.
  • the tetragonal ZrO 2 support has a BET surface area of 70 m 2 / g and a mesopore volume of 0.174 cm 3 / g. Accordingly, the extrudates of 20% La 2 O 3 on tetragonal ZrO 2 have a BET surface area of 55 m 2 / g and a mesopore volume of 0.144 cm 3 / g.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die gegenwärtige Erfindung beschreibt einen Prozess zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen mit Alkoholen in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, der Oxide aus der Gruppe der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen ausgenommen Europiumoxid enthält. Der Katalysator kann bestehen aus einem Vollkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen, einem Trägerkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen auf einem Trägermaterial und einem Mischoxidkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen und weiteren Oxiden von Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Erden zugehörig sind. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich 20-350°C. Der Methanoldampfdruck erreicht Umgebungsdruck bis 200 bar. Die Katalysatormenge beträgt mindestens 0,1% der Triglycerideinwaage. Das Masseverhältnis von Alkohol zu Triglycerid ist 0,1:1 bis 10:1. Die Reaktionsdauer beträgt 0,1-24 Stunden. Als Alkohole werden kurzkettige Monoalkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die gebildeten Fettsäureester und das Glycerin sind frei von anorganischen Basen und deren Salzen. Außerdem ermöglichen die genannten Katalysatoren die gleichzeitige Veresterung der in pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen enthaltenen freien Fettsäuren mit Alkoholen. Der Einsatzbereich der beschrieben Katalysatoren ist in keinster Weise auf die Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen und die Veresterung der enthalten Fettsäuren eingeschränkt. Die genannten Katalysatoren können in vielfältiger Weise für basisch oder basisch/sauer d.h. amphoter katalysierte Reaktionen in der organischen Synthese eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen
Stand der Technik
Fettsäureester und insbesondere Fettsäuremethylester werden im großen Umfang als regenerativer Ersatz für auf Mineralöl basierenden Diesel eingesetzt und dann als Biodiesel bezeichnet. Weiterhin stellen die Fettsäureester ein bedeutendes Zwischenprodukt zur Gewinnung einer Vielzahl von Oleochemikalien dar.
Glycerin wird im großem Umfang in der Lebensmittel-, Kosmetik- und Futtermittelindustrie verwendet und dient in zunehmendem Maße als Basis für eine umfangreiche Folgechemie wie beispielsweise der Produktion von Acrolein und Acrylsäure. Beispiele hierfür sind die Patente FR 2882052 (2005) und FR 2882053 (2005).
Zur Zeit wird Biodiesel durch Umesterung der Triglyceride von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen mit Methanol und Homogenkatalysatoren wie Natriumhydroxid oder Natriummethanolat gewonnen. Beispiele hierfür sind die Patente DE 3932514 Al (1991) DE 4123928 Al, (1993) und DE 4209779 Cl (1993). Nachteilig ist die Produktaufarbeitung durch Neutralisation des basischen Katalysators mit Säuren. Dies erfordert das Auswaschen der gebildeten Salze aus dem rohen Biodiesel, eine destillative Abtrennung der gebildeten Salze aus dem rohen Glycerin und eine destillative Trennung der anfallenden Methanol/Wasser Gemische.
Insbesondere die Aufbereitung des zwangsweise anfallenden Koppelproduktes Glycerin bereitet Probleme. Die Reinigung durch Destillation erfordert einen hohen Energieeinsatz. Hinzu kommt, dass die Vermarktung des Glycerins die Gesamtproduktionskosten und somit auch diejenigen des Hauptproduktes Biodiesel entscheidend senkt.
Außerdem ist der Einsatz hochwertiger Fette und Öle kostspielig. Die in Fetten und Ölen enthaltenen freien Fettsäuren müssen durch Raffination entfernt werden. Die freien Fettsäuren sind unerwünscht, da diese in Gegenwart basischer Homogenkatalysatoren zur Bildung von Seifen führen. Diese bereiten bei der Produktaufbereitung insbesondere durch Emulsionsbildung Probleme.
Um diese Nachteile zu überwinden, konzentriert sich die Forschung zu einem großen Teil auf die Umesterung mittels Heterogenkatalysatoren. Die erhaltenen rohen Fettsäuremethylester und das rohe Glycerin sind dann frei von Salzen. Die Aufarbeitung wird wesentlich erleichtert und senkt somit die Produktionskosten. In dem Patent US 5908946 (1999) wird der Einsatz eines Heterogenkatalysators bestehend aus Zinkaluminiumspinell ZnAl2O4 sowohl in reiner Form als auch mit zusätzlichem Gehalt an Zinkoxid ZnO und Aluminiumoxid Al2O3 für die Umesterung von Rapsöl mit Methanol und Ethanol beschrieben. Die beschriebenen Katalysatoren werden beispielsweise durch Imprägnieren von Al2O3 mit Zinknitrat und Kalzinierung oder durch Mischfällung von ZnOxH2O/ Al2O3XH2O und Kalzinierung präpariert. Auch für reines ZnO und Al2O3 wird eine katalytische Aktivität festgestellt, ist aber nicht Gegenstand des Patents. Durch Limitierung des Wassergehaltes im Methanol auf unter 0,1% nach Patent US 6878837 (2005) wird die Bildung von freien Fettsäuren und Zinkseifen vermieden.
In dem Patent US 6147196 (2000) werden Titan, Zink und Zinn Aluminate und Silikate als Heterogenkatalysatoren für die Umesterung beschrieben.
In dem Patent US 6359157 (2002) werden in Methanol unlösliche Aminosäuresalze der Erdalkalimetalle, Schwermetalle und Metalle der seltenen Erden als Heterogenkatalysatoren für die Umesterung beschrieben. Beispiele für Aminosäuren sind Glycin und Arginin. Insbesondere Aminosäuresalze des Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink und Lanthan und ganz besonders Zinkarginat und Cadmiumarginat zeigen katalytische Aktivität. In einigen Fällen wurde eine geringe Löslichkeit der genannten Katalysatoren in Methanol gefunden.
In dem Patent JP 2006- 104316, A (2006) werden basische Anionenaustauscher des quärtären Ammoniumhydroxidtyps als Heterogenkatalysatoren für die Umesterung beschrieben. Nachteilig ist die geringe Temperaturstabilität des Katalysators. Weiterhin erfolgt eine Beladung mit freien Fettsäuren, die eine aufwändige Katalysatorregenerierung erfordert.
In dem Patent WO 2008/012275 (2008) werden die Oxide, Carbonate und Hydroxide der Erdalkalimetalle und insbesondere Magnesium und Calcium als Heterogenkatalysatoren für die Umesterung bei 260-420°C beschrieben. Es kann sich auf Catalysis Communications 8 (2007) 1969-1972 bezogen werden, in dem die Wissenschaftler über das System Eu2O3/ Al2O3 als Heterogenkatalysator für die Umesterung von Sojaöl berichten. Bei einer Beladung von mindestens 6,75% Eu2O3 wird eine Hammet Basizität von 26,5 erreicht. Bei einem molaren Verhältnis von Öl zu Methanol von 1 zu 6, einer Reaktionstemperatur von 70°C und einer Versuchsdauer von 8 Stunden werden maximal 63% des Sojaöls umgesetzt. Eine verlängerte Versuchsdauer führt zu keiner Verbesserung des Umsatzes. Für Reaktionstemperaturen oberhalb von 700C wird von deutlich geringeren Umsätzen berichtet, wie beispielsweise 5% Umsatz bei 100°C. Schließlich gehört Europium zu den seltensten Elementen aus der Gruppe der seltenen Erden. Die geringe Verfügbarkeit begründet den außerordentlich hohen Preis von Europium und seinen Verbindungen, was einer technischen Anwendung entgegensteht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, der Oxide aus der Gruppe der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen ausgenommen Europiumoxid enthält, pflanzliche und tierische Fette und Öle mit Alkoholen zu Fettsäureestern und Glycerin umgeestert werden können.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die eingereichte Erfindung beschreibt die Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen mit Alkoholen zu Fettsäureestern und Glycerin in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, der Oxide der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen ausgenommen Europiumoxid enthält. Der Begriff seltene Erden umfasst hierbei die Elemente Scandium, Yttrium, Lanthan und die darauffolgenden 14 Lanthaniden von Cer bis Lutetium oder ein beliebiges Gemisch der genannten Elemente. Der Katalysator kann bestehen aus einem Vollkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen, einem Trägerkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen auf einem Trägermaterial und einem Mischoxidkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen und weiteren Oxiden von Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Erden zugehörig sind.
Die Reaktion wird durch Erwärmen eines Gemisches aus Alkohol, Triglycerid und genannten Katalysatoren auf eine gewünschte Reaktionstemperatur beispielsweise in einem Autoklaven durchgeführt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches eine bestimmte Reaktionszeit abgewartet und dann das Produktgemisch in einem Eisbad abgekühlt.
Außerdem kann die Umesterung kontinuierlich durchgeführt werden. Hierzu ist beispielsweise ein Rieselbettreaktor geeignet. In diesem Fall wird ein vorgewärmtes Gemisch aus Alkohol und Triglycerid, welches teils flüssig teils gasförmig vorliegt, bei Umgebungsdruck oder Überdruck über ein Festbett bestehend aus genannten Katalysatoren geleitet. Die Reaktion kann einstufig erfolgen. Ebenso kann das nach der ersten Stufe gebildete Glycerin abgetrennt werden und das verbliebene Produktgemisch in einer zweiten Stufe mit weiterem Alkohol vollständig umgeestert werden.
Die Analyse des Produktgemisches erfolgt mittels Gaschromatographie wie beispielsweise in der DIN EN 14105 und DIN EN 14214 beschrieben. Hierzu wird das zweiphasige Flüssiggemisch aus Glycerin und Fettsäureester mit tert.-Butylmethylether homogenisiert und der Katalysator abzentrifugiert. Die Analyse erfolgt in Form der Trimethylsilylether und Trimethylsilylester. Zur Derivatisierung des Produktgemisches werden N,O- Bis(trimethysilyl)trifiuoracetamid und Pyridin verwendet. Die Quantifizierung erfolgt durch Peakflächenkalibrierung mit authentischen Standards. Als Vollkatalysatoren werden Oxide der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen eingesetzt. Bevorzugt werden reine Lanthanoxide La2O3 und reine Praseodymoxide Pr2O3 bzw. Pr6Ou eingesetzt, welche vorzugsweise frei von Verunreinigungen wie beispielweise den Hydroxiden und Carbonaten der entsprechenden Seltenerdelemente sind. Derartige Vollkatalysatoren werden durch Fällung eines gelösten Seltenerdsalzes mit einem ebenfalls gelösten Fällungsreagenz erhalten. Bevorzugt werden wässerige Lösungen verwendet. Die erhaltene Katalysatorvorstufe wird getrocknet und durch Kalzinieren aktiviert.
Als lösliche Salze der seltenen Erden werden beispielsweise die entsprechenden Nitrate, Chloride, Sulfate oder Acetate, bevorzugt die reinen Lanthansalze La(NO3)3, LaCl3, La2(SO4)3 oder Lanthanacetat La(CH3COO)3 und besonders bevorzugt reines La(NO3)3 eingesetzt. Als Fällungsreagenzien werden lösliche Basen wie beispielsweise NaOH, Na2CO3, NaHCO3 oder wässeriges NH3, oder Harnstoff, welches sich bei 25-100°C in (NH3)2CO3 umwandelt oder Oxalsäure eingesetzt. Bevorzugt wird Harnstoff oder Oxalsäure verwendet. Besonders bevorzugt wird Lanthanoxalat La2(C2O4)3 als Katalysatorvorstufe eingesetzt.
Nach erfolgter Fällung wird der erhaltene Niederschlag von der Mutterlauge abgetrennt, und bei bis zu 180°C getrocknet. Abschließend werden die erhaltenen Katalysatorvorstufen wie beispielsweise Lanthanoxalat La2(C2O4)3, Lanthanhydroxid La(OH)3 oder Lanthancarbonat La2(CO3)3 oder deren Gemische in beliebigen Mengenverhältnissen durch Kalzinieren bei 500-1200°C und bevorzugt 700-10000C aktiviert. Die Kalzinierdauer beträgt mindestens 0,1 Stunden und bevorzugt 1-24 Stunden.
Als Trägerkatalysatoren werden Oxide der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen auf Trägermaterialien eingesetzt. Derartige Trägerkatalysatoren können aus den jeweiligen Oxiden der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen auf den entsprechenden Trägermaterialien bestehen. Ebenso können sich die bei der Katalysatorpräparation oberflächlich aufgebrachten Oxide der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen teilweise oder vollständig in Mischoxidphasen mit dem jeweiligen Trägermaterial umwandeln.
Als Trägermaterialien werden beispielsweise unterschiedliche Aktivkohlen, Siliziumoxide SiO2, Aluminiumoxide Al2O3, Titanoxide TiO2, Zirkoniumoxide ZrO2 und Eisenoxide FeO, Fe3O4 bzw. Fe2O3 verwendet. Bevorzugt werden Zirkoniumoxide ZrO2 und besonders bevorzugt tetragonal stabilisiertes ZrO2 eingesetzt. Derartige Träger werden mit Oxiden der seltenen Erden und bevorzugt reinem La2O3 beschichtet. Dieses kann durch Fällung von löslichen Seltenerdsalzen und bevorzugt reinen Lanthansalzen mit einem geeigneten Fällungsreagenz auf einem Träger geschehen. Beispielsweise wird zu einer Suspension des Trägermaterials in einer Lösung eines Seltenerdsalzes, wie bereits bei den Vollkatalysatoren beschrieben, ein geeignetes Fällungsreagenz zugegeben.
Ebenso können Seltenerdoxide und bevorzugt reines La2O3 durch intensives Vermischen mit einem oder mehreren Oxiden von weiteren Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Erden zugehörig sind, auf einen Träger aufgebracht werden. Dies kann beispielsweise durch inniges Vermählen in einer Kugelmühle erfolgen.
Schließlich können Trägermaterialien mit löslichen Salzen der seltenen Erden und bevorzugt reinem Lanthannitrat La(NO3)3 oder reinem Lanthanacetat La(CH3COO)3 imprägniert werden.
Abschließend werden die derart imprägnierten Katalysatorvorstufen bei bis zu 18O0C getrocknet und durch Kalzinieren bei 500-1200°C und bevorzugt 700-1000°C aktiviert. Die Kalzinierdauer beträgt mindestens 0,1 Stunden und bevorzugt 1-24 Stunden.
Bevorzugt wird als Träger tetragonal stabilisiertes Zirkoniumoxid ZrO2 mit La(NO3)3 in der beschriebenen Weise imprägniert, getrocknet und dann kalziniert. Wesentliche Bestandteile des einsatzbereiten Katalysators bilden dann tetragonales ZrO2, La2O3 und die Mischphase La2Zr2O7 in beliebigen Mengenverhältnissen. Die Mischphase La2Zr2O7 weist Pyrochlorstruktur auf.
Bevorzugt werden als Träger Titandioxide TiO2 mit Y(NO3)3 in der beschriebenen Weise imprägniert, getrocknet und dann kalziniert. Wesentliche Bestandteile des einsatzbereiten Katalysators bilden dann TiO2 in der Anatas- und/oder Rutilmodifϊkation, Y2O3 und die Mischphase Y2Ti2O7 in beliebigen Mengenverhältnissen. Die Mischphase Y2Ti2O7 weist Pyrochlorstruktur auf.
Als Mischoxidkatalysatoren werden Mischoxide aus Oxiden der seltenen Erden und weiteren Oxiden von Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Erden zugehörig sind, eingesetzt. Als zweite Oxidkomponente werden beispielsweise Siliziumoxide SiO2, Aluminiumoxide Al2O3, Zinnoxide SnO2, Titanoxide Ti2O3 bzw. TiO2, Zirkoniumoxide ZrO2, Manganoxide MnO, Mn3O4, Mn2O3 bzw. MnO2 und Eisenoxide FeO, Fe3O4 bzw. Fe2O3 verwendet. Die Mischoxide können phasenrein vorliegen oder Defektstrukturen aufweisen. Beispiele derartiger Mischoxide sind Nd2SiOs1 LaAlO3, Y3Al5O12, Sm2Sn2O7, Pr2Ti2O7, Nd2Zr2O7, DyMnO3, GdFeO3 und Y3Fe5O12.
Mischoxidkatalysatoren werden beispielsweise durch Mischfällung eines gelösten Seltenerdsalzes und eines oder mehrerer löslicher Salze von Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Erden zugehörig sind, mit einem ebenfalls gelösten Fällungsreagenz erhalten. Zur Fällung können die bereits bei den Vollkatalysatoren beschriebenen Reagenzein verwendet werden. Nach erfolgter Mischfällung wird der erhaltene Niederschlag von der Mutterlauge abgetrennt und bei bis zu 180°C getrocknet. Abschließend werden die erhaltenen Katalysatorvorstufen durch Kalzinieren bei 500-1200°C und bevorzugt 700-10000C aktiviert. Die Kalzinierdauer beträgt mindestens 0,1 Stunden und bevorzugt 1-24 Stunden.
Bevorzugt werden Mischoxide mit Pyrochlorstruktur wie beispielsweise Sm2Ti2O7, Nd2Zr2O7 oder Gd2Sn2O7 und besonders bevorzugt La2Zr2O7WId Y2Ti2O7 als Katalysator eingesetzt.
Der Katalysator liegt vor in Form von Tabletten, Extrudaten, monolithischen Katalysatoren, Pulvern, Trägerkatalysatoren und Schalenkatalysatoren.
Als Reaktoren werden Rührkessel mit suspendiertem Katalysator, Rieselbettreaktoren, Sumpfphasenreaktoren, Schlaufenreaktoren, Festbettreaktoren und Plattenreaktoren eingesetzt. Die Fahrweise kann kontinuierlich oder diskontinuierlich und unter Umgebungsdruck oder im Autoklaven unter Druck erfolgen.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich 20-350°C, bevorzugt bei 100-300°C und besonders bevorzugt bei 150-250°C. Der Methanoldampfdruck erreicht Umgebungsdruck bis 200 bar, bevorzugt 5-150 bar und besonders bevorzugt 10-100 bar. Die Katalysatormenge beträgt mindestens 0,1% des Triglycerideinsatzes, bevorzugt 1-200% und besonders bevorzugt 10-100%. Das Masseverhältnis von Alkohol zu Triglycerid ist 0,1 :1 bis 10:1, bevorzugt 0,15:1 bis 3:1 und besonders bevorzugt 0,2:1 bis 1:1. Die Reaktionsdauer beträgt 0,1-24 Stunden, bevorzugt 0,5-10 Stunden und besonders bevorzugt 1-4 Stunden.
Als Alkohole werden kurzkettige Monoalkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Dies sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-l-propanol und tert.-Butanol. Bevorzugt werden Methanol und Ethanol eingesetzt.
Als Triglyceride werden pflanzliche oder tierische Fette oder Öle eingesetzt. Neben den Triglyceriden können zusätzlich Diglyceride, Monoglyceride und freie Fettsäuren enthalten sein. Beispiele sind Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, tierischer Talg, Fischöl oder gebrauchtes Küchenfett.
Die gebildeten Fettsäureester und das Glycerin sind frei von anorganischen Basen und deren Salzen. Außerdem ermöglichen die genannten Katalysatoren die gleichzeitige Veresterung der in pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen enthaltenen freien Fettsäuren mit Alkoholen.
Der Einsatzbereich der beschrieben Katalysatoren ist in keinster Weise auf die Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen und die Veresterung der enthalten Fettsäuren eingeschränkt.
Vollkatalysatoren der seltenen Erden können für basisch katalysierte Reaktionen in der organischen Synthese wie beispielsweise Aldolreaktionen, Umesterungsreaktionen, Seitenkettenalkylierungen und Isomerisierungsreaktionen eingesetzt werden.
Trägerkatalysatoren und Mischoxidkatalysatoren der seltenen Erden können für basisch oder basisch/sauer d.h. amphoter katalysierte Reaktionen in der organischen Synthese wie beispielsweise Aldolreaktionen, Umesterungsreaktionen und Isomerisierungsreaktionen eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben, sollen aber die eingereichte Erfindung in keiner Weise begrenzen.
Beispiele
Es werden La2O3, Pr6On, Nd2O3 (99,9%, Alfa Aesar), Sm2O2, Gd2O3, Dy2O3, Er2O3, Yb2O3 (99,9%, Aldrich), demineralisiertes Wasser, HNO3 (65%, Merck), La(NO3)3-6H2O (99%, Baker), Ce(NO3)3-6H2O (99%, Fluka), Oxalsäure-2H2O (99%, Merck), A1(NO3)3-9H2O (99% Fluka), Harnstoff (99%, Merck), Methanol (99,8%, Merck), MTBE (99,5%, Merck), N,O-Bis(trimethysilyl)trifluoracetamid (98%, ABCR) und Pyridin (99,5%, Merck) verwendet.
Als Katalysatorträger werden γ-Al2O3 Typ C als Pulver (Evonik Degussa AG), γ-Al2O3 CSS-350 Trägerkugeln 1,4-2,0 mm (BASF AG), Zr(OH)4 dotiert mit 10% La2O3 XZO 1526/01 als Pulver (MeI Chemicals) und Aktivkohlepulver aus Holz (p.a., Fluka) verwendet.
Als Fette und Öle werden Rapsöl (Biowerk Sohland GmbH), raffiniertes und rohes Palmöl (ADM Company) und rohes Schweinefett (SARIA Bio-Industries GmbH & Co.) verwendet.
Das verwendete Rapsöl ist zusammengesetzt aus 98,1% Triglyceriden, 1,3% Diglyceriden und 0,6% freien Fettsäuren. Die Fettsäureverteilung setzt sich zusammen aus 0,1% Myristinsäure, 4,7% Palmitinsäure, 0,4% Palmitoleinsäure, 1,7% Stearinsäure, 63,8% Ölsäure, 18,2% Linolsäure, 6,9% Linoleinsäure, 0,8% Arachinsäure, 1,7% Gadoleinsäure, 0,4% Behensäure, 0,7% Erucasäure, 0,3% Lignocerinsäure und 0,3% Nervonsäure.
Das raffinierte Palmöl ist zusammengesetzt aus 91,0% Triglyceriden und 9,0% Diglyceriden. Die Fettsäureverteilung setzt sich zusammen aus 0,4% Laurinsäure, 1 ,2% Myristinsäure, 44,6% Palmitinsäure, 0,5% Palmitoleinsäure, 4,1% Stearinsäure, 38,7% Ölsäure, 9,7% Linolsäure, 0,1% Linoleinsäure, 0,4% Arachinsäure und 0,2% Gadoleinsäure.
Das rohe Palmöl ist zusammengesetzt aus 87,8% Triglyceriden, 6,7% Diglyceriden, 0,5% Monoglyceriden und 5,0% freien Fettsäuren. Die Fettsäureverteilung setzt sich zusammen aus 0,1% Laurinsäure, 1,2% Myristinsäure, 48,4% Palmitinsäure, 0,4% Palmitoleinsäure, 4,6% Stearinsäure, 36,2% Ölsäure, 8,2% Linolsäure, 0,2% Linoleinsäure, 0,2% Arachinsäure und 0,3% Gadoleinsäure.
Das rohe Schweinefett ist zusammengesetzt aus 74,8% Triglyceriden, 11,7% Diglyceriden, 1,5% Monoglyceriden und 12,0% freien Fettsäuren. Die Fettsäureverteilung setzt sich zusammen aus 0,1% Laurinsäure, 1,7% Myristinsäure, 22,9% Palmitinsäure, 2,8% Palmitoleinsäure, 18,6% Stearinsäure, 41,6% Ölsäure, 10,2% Linolsäure, 0,8% Linoleinsäure, 0,2% Arachinsäure, 0,9% Gadoleinsäure und Spuren Erucasäure.
Für eine vollständige Umesterung des Rapsöls mit Methanol ergibt sich eine theoretisch maximal mögliche Produktzusammensetzung von 90,6% Fettsäuremethylester und 9,4% Glycerin, für rohes Palmöl von 90,3% Fettsäuremethylester und 9,7% Glycerin, für raffiniertes Palmöl von 89,8% Fettsäuremethylester und 10,2% Glycerin und für rohes Schweinefett von 90,7% Fettsäuremethylester und 9,3 % Glycerin.
Die Analyse der Produktgemische erfolgt mittels Gaschromatographie. Die gebildeten Produkte werden zu folgenden Produktgruppen zusammengefasst: Triglyceride (TG), Diglyceride (DG), Monoglyceride (MG), freie Fettsäuren (FFS), Fettsäuremethylester (FME) und Glycerin (G). Die Analyseergebnisse sind in Masse-% dieser Produktgruppen angegeben.
Beispiel 1
Dieses Beispiel demonstriert die katalytische Wirksamkeit von Vollkatalysatoren aus reinem Lanthanoxid in der Umesterung von verschiedenen Pflanzenölen mit Methanol.
Es werden 16,29 g La2O3 in 22,9 ml HNO3 65% gelöst und mit Wasser auf 500 ml verdünnt. Hierzu wird eine Lösung von 20,80 g Oxalsäure- 2H2O in 500 ml Wasser gelöst zugegeben. Das ausgefallene Lanthanoxalat La2(C2O-O3 wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Abschließend wird das La2(C2O4)3 bei Raumtemperatur-900°C/12 Stunden und bei 900°C/12 Stunden isotherm zu reinem La2O3 verglüht und in einem Exsikkator über KOH abgekühlt.
Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g des reinen La2O3 eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 2000C durchgeführt.
Tabelle 1 : Katalytische Wirksamkeit von reinem Lanthanoxid in der Umesterung von unterschiedlichen Pflanzenölen mit Methanol.
Pflanzenöl TG DG MG FFS FME G
Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
Rapsöl 0 0,3 2,1 0,2 88,6 8,8 raffiniertes Palmöl 3,7 2,0 3,2 0,2 82,2 8,7 rohes Palmöl 0 0,2 1,9 0,6 88,1 9,2
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass reines Lanthanoxid unabhängig von dem eingesetzten Pflanzenöl zu einer hohen Ausbeute an Fettsäuremethylestern und Glycerin führt. Beispiel 2
Dieses Beispiel demonstriert die katalytische Wirksamkeit von Vollkatalysatoren aus Oxiden der seltenen Erden in der Umesterung von Rapsöl mit Methanol.
Es werden 16,82 g Nd2O3 in 22,9 ml HNO3 65% gelöst und mit Wasser auf 500 ml verdünnt. Hierzu wird eine Lösung von 20,80 g Oxalsäure-2H2O in 500 ml Wasser gelöst zugegeben. Das ausgefallene Neodymoxalat Nd2(C2O-O3 wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 1200C getrocknet. Abschließend wird das Nd2(C2O4)3 bei Raumtemperatur-900°C/12 Stunden und bei 900°C/12 Stunden isotherm zu Nd2O3 verglüht und in einem Exsikkator über KOH abgekühlt. Auf analoge Weise werden Y2O3, CeO2, Pr6On und Sm2O3 hergestellt.
Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g des jeweiligen Katalysators eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 200°C durchgeführt.
Tabelle 2: Katalytische Wirksamkeit von Oxiden der seltenen Erden in der Umesterung von Rapsöl mit Methanol.
Katalysator TG DG MG FFS FME G
Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% ohne 85,8 8,4 0,6 1,0 4,2 0
Y2O3 27,5 19,1 6,9 0,5 43,6 2,4
CeO2 78,0 14,3 0,9 1,3 5,5 0
Pr6On 2,6 2,3 3,1 0,2 83,7 8,1
Nd2O3 71,5 15,0 1,9 1,0 10,5 0,1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 und 2 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremethylestern und Glycerin durch die Zugabe von Oxiden der seltenen Erden in allen Fällen gegenüber der nicht katalytischen Reaktion zunimmt. Hierbei zeigen Lanthanoxid La2O3 und Praseodymoxid Pr6On eine herausragende Aktivität. Während ohne Katalysator das Produkt 4,2% Fettsäuremethylester und unterhalb der Nachweisgrenze Glycerin enthält, werden durch Zugabe von La2O3 88,6% Fettsäuremethylester und 8,8% Glycerin und in Anwesenheit von Pr6On 83,7% Fettsäuremethylester und 8,1% Glycerin erhalten. Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g raffiniertes Palmöl und 1,25 g des jeweiligen Katalysators eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 200°C durchgeführt.
Tabelle 3: Katalytische Wirksamkeit von Oxiden der seltenen Erden in der Umesterung von raffiniertem Palmöl mit Methanol.
Katalysator TG DG MG FFS FME G
Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% ohne 79,0 15,4 0,9 0,8 3,9 <0,l
Y2O3 29,8 18,1 6,9 0,5 41,8 2,9
CeO2 72,4 18,2 1,2 1,2 6,8 0,2
Pr6On 11,7 6,6 3,6 0,3 70,7 7,1
Nd2O3 14,7 7,8 4,1 0,3 66,6 6,5
Sm2O3 20,6 12,6 6,4 0,5 55,2 4,7
Die Ergebnisse in Tabelle 1 und 3 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremethylestern und Glycerin in Gegenwart von Oxiden der seltenen Erden unabhängig von dem verwendeten Pflanzenöl ist.
Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g rohes Palmöl und 1,25 g des jeweiligen Katalysators eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 200°C durchgeführt
Tabelle 4: Katalytische Wirksamkeit von Oxiden der seltenen Erden in der Umesterung von rohem Palmöl mit Methanol.
Katalysator TG DG MG FFS FME G
Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% ohne 74,0 14,8 0,7 0,9 9,5 0,1
Y2O3 11,2 9,1 6,1 0,7 67,2 5,7
CeO2 66,7 18,3 1,6 1,5 11,8 0,1
Pr6O1, 5,9 3,8 3,0 0,7 78,8 7,8
Nd2O3 1,3 1,0 3,1 0,5 85,5 8,6
Sm2O3 4,3 2,4 3,5 0,7 81,1 8,0
Die Ergebnisse in Tabelle 1 und 4 zeigen, dass bei Verwendung von rohem Palmöl mit 5,0% freien Fettsäuren ausnahmslos höhere Ausbeuten an Fettsäuremethylestern und Glycerin erhalten werden, als dies mit raffiniertem Palmöl der Fall ist.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Temperatur und des entstehenden Methanoldampfdruckes auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von Y2O3.
Es wird nach Beispiel 2 hergestelltes reines Y2O3 eingesetzt. Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g Y2O3 eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur durchgeführt.
Tabelle 5: Einfluss von Temperatur und Druck auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von Y2O3
Temperatur Duck Anfang Druck Ende TG DG MG FFS FME G
°C bar bar Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.-
% % % % % %
150 11,5 11 93,9 4,2 0 0,5 1,4 0
175 20,5 18,5 66,8 0,6 2,3 0,6 12,6 0,1
200 38 36 27,5 19,1 6,9 0,5 43,6 2,4
Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremethylestern und Glycerin mit Erhöhung der Reaktionstemperatur und des zugehörigen Methanoldampfdruckes in Gegenwart von Y2O3 zunimmt. Während bei 150°C und 11,5-11 bar im Produkt 1,4% Fettsäuremethylester und unterhalb der Nachweisgrenze Glycerin enthalten sind, führt eine Temperatur von 200°C und 38-36 bar zu 43,6% Fettsäuremethylester und 2,4% Glycerin. Während der Reaktion nimmt der Methanoldampfdruck ab.
Beispiel 4
Dieses Beispiel demonstriert den Einfluss der Methanolmenge und des entstehenden Methanoldampfdruckes auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von La2O3.
Es wird nach Beispiel 1 hergestelltes reines La2O3 eingesetzt. Für die Katalyseversuche werden 5 g Methanol, 20 g Rapsöl und 2 g La2O3 oder 8,75 g Methanol, 16,25 g Rapsöl und 1,63 g La2O3 oder 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g Methanol eingesetzt. Dies entspricht 20%, 35% oder 50% Methanol im Reaktionsgemisch und 10% an La2O3 bezogen auf die eingesetzte Menge an Rapsöl. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 1750C durchgeführt.
Tabelle 6: Einfluss von Methanolmenge und Druck auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von La2O3
Methanol Druck Druck Ende TG DG MG FFS FME G
% Anfang bar Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- bar % % % % % %
20 14,5 8,75 33,5 12,7 8,0 0,3 43,0 2,5
35 20 13 1,8 1,5 4,0 0,2 84,5 8,0
50 21 16 1,4 1,1 2,7 0,3 86,1 8,4
Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremethylestern und Glycerin mit Erhöhung der Methanolmenge und des zugehörigen Methanoldampfdruckes zunehmen. Während mit 20% Methanol bei 14,5-8,75 bar im Produkt zu 43,0% Fettsäuremethylester und 2,5% Glycerin gebildet werden, führt der Einsatz von 50% Methanol bei 21-16 bar zu 86,1% Fettsäuremethyl ester und 8,4% Glycerin. Während der Reaktion nimmt der Methanoldampfdruck ab. Beispiel 5
Dieses Beispiel demonstriert die katalytische Wirksamkeit von Trägerkatalysatoren aus Oxiden der seltenen Erden, welche durch Imprägnieren von 7-Al2O3 mit den entsprechenden Nitraten erhalten wurden, in der Umesterung von Rapsöl mit Methanol.
Es wird 1 g Er2O3 in 1,2 ml HNO3 65% gelöst und mit Wasser auf 50 ml verdünnt. In diese Lösung werden 9 g γ- Aluminiumoxid Typ C (Evonik Degussa) eingerührt, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und das imprägnierte Aluminiumoxid gepulvert. Abschließend wird bei Raumtemperatur-900°C/12 Stunden und bei 900°C/12 Stunden isotherm kalziniert und in einem Exsikkator über KOH abgekühlt. Es wird so ein Katalysator mit 10% Er2O3 auf γ- Al2O3 erhalten.
Auf analoge Weise werden 10% Y2O3, La2O3, Ce2O3, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Dy2O3 und Yb2O3 auf γ- Al2O3 hergestellt.
Derartige Katalysatoren können zusätzlich zu den auf das Trägermaterial aufgebrachten Seltenerdoxiden Mischoxidphasen mit beispielsweise Perowskitstruktur wie NdAlO3 oder Granatstruktur wie Y3AIsOi2 enthalten.
Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g des jeweiligen Katalysators eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 200°C durchgeführt.
Tabelle 7: Katalytische Wirksamkeit von 10% Oxiden der seltenen Erden auf γ- Al2O3 in der Umesterung von Rapsöl mit Methanol
Katalysator TG DG MG FFS FME G
Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
Al2O3 65,0 15,0 2,2 0,2 16,9 0,7
10% Y2O3 auf Y-Al2O3 15,6 8,1 5,3 0,3 65,2 5,5
10% La2O3 auf Y-Al2O3 36,9 10,9 4,9 0,3 43,8 3,2
10% Ce2O3 auf γ- Al2O3 48,0 14,1 4,3 0,2 31,5 1,9
10% Pr2O3 auf γ- Al2O3 29,5 10,0 5,1 0,2 51,2 4,0
10% Nd2O3 auf Y-Al2O3 13,1 9,2 5,7 0,2 66,3 5,5
10% Sm2O3 auf γ- Al2O3 22,6 7,0 4,6 0,3 60,3 5,2 10% Gd2O3 auf Y-Al2O3 27, 1 8,2 4,9 0,3 55,0 4,5
10% Dy2O3 auf γ- Al2O3 24,0 7,2 4,6 0,3 58,9 5,0
10% Er2O3 auf Y-Al2O3 28, 1 8,1 4,7 0,3 54,4 4,4
10% Yb2O3 auf Y-Al2O3 26,0 7,4 4,6 0,3 56,9 4,8
Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremetylestem und Glycerin im Produkt in Gegenwart von 10% Seltenerdoxid auf γ- Al2O3 in allen Fällen die Ausbeute in Gegenwart des γ- Al2O3 Trägers selbst von 16,9% Fettsäuremethylester und 0,7% Glycerin im Produkt übersteigt.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Temperatur und des entstehenden Methanoldampfruckes auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von 10% Nd2O3 auf Y-Al2O3.
Es wird der unter Beispiel 5 beschriebene Katalysator 10% Nd2O3 auf γ- Al2O3 eingesetzt. Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g von 10% Nd2O3 auf γ-Al2O3 Typ C (Evonik Degussa AG) eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur durchgeführt.
Tabelle 8: Einfluss von Methanolmenge und Druck auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von 10% Nd2O3 auf γ- Al2O3
Temperatur Druck Druck Ende TG DG MG FFS FME G
°C Beginn bar Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- bar % % % % % %
150 12 10,5 83,5 9,2 0,7 0 6,5 0,1
175 23,5 22,5 58,7 13,1 3,7 0,2 23,2 1,1
200 38,5 35 13,1 9,2 5,7 0,2 66,3 5,5
225 59 48,5 7,5 2,8 3,3 0,4 78,5 7,5
250 78 64,5 0,7 0,5 2,7 0,5 87,0 8,6
Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremethylester und Glycerin mit Erhöhung der Reaktionstemperatur und des zugehörigen Methanoldampfdruckes in Gegenwart von 10% Nd2O3 auf γ- Al2O3 zunimmt. Während bei 150°C und 12-10,5 bar im Produkt 6,5% Fettsäuremethyl ester und 0,1% Glycerin enthalten sind, führt eine Temperatur von 250°C bei 78-64,5 bar zu einem Produkt mit 87,0% Fettsäuremethylester und 8,6% Glycerin. Es wird nahezu die theoretisch maximal erreichbare Zusammensetzung von 90,6% Fettsäuremethylester und 9,4% Glycerin erreicht. Während der Reaktion nimmt der Methanoldampfdruck ab.
Diese Ergebnisse stellen eine deutliche Verbesserung gegenüber dem in Catalysis Communications 8 (2007) 1969-1972 aufgeführten Maximalumsatz von 63% mit Sojaöl in Gegenwart von 6,75% Eu2O3 auf γ-Al2O3 dar. Beispiel 7
Dieses Beispiel demonstriert den Einfluss der Beladung mit reinem La2O3 auf Y-Al2O3 auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol.
Es werden 18 g γ- Al2O3 Typ C (Evonik Degussa AG) mit der wässerigen Lösung von 5,32 g La(NO3)3-6H2O imprägniert, getrocknet und bei Raumtemperatur-900°C/12 Stunden und bei 900°C/12 Stunden isotherm kalziniert und in einem Exsikkator über KOH abgekühlt. Dies ergibt einen Katalysator mit 10% La2O3 auf γ- Al2O3.
Ein Katalysator mit 20% La2O3 wird erhalten durch zweifaches aufeinanderfolgendes Imprägnieren und Kalzinieren von 16 g γ- Al2O3 mit jeweils 5,32 g La(NO3)3-6H2O.
Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g des jeweiligen Katalysators eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 200°C durchgeführt.
Tabelle 9: Einfluss der La2O3 Beladung auf γ- Al2O3 auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol
Katalysator TG DG MG FFS FME G
Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
Al2O3 65,0 15,0 2,2 0,2 16,9 0,7
10% La2O3 36,9 10,9 4,9 0,3 43,8 3,2
20% La2O3 21,5 11,4 5,8 0,3 56,6 4,4
Die Ergebnisse in Tabelle 9 zeigen, dass mit zunehmender Beladung von La2O3 auf γ- Al2O3 die Ausbeute an Fettsäuremethylester zunimmt. Während ein Katalysator mit 10% La2O3 auf γ-Al2O3 im Produkt zu 43,8% Fettsäuremethylester und 3,2% Glycerin führt, werden mit 20% La2O3 auf γ- Al2O3 im Produkt zu 56,6% Fettsäuremethylester und 4,4 % Glycerin erhalten. Beispiel 8
Dieses Beispiel demonstriert die katalytische Wirksamkeit von phasenreinen Aluminaten, Titanaten und Zirkonaten der seltenen Erden in der Umesterung von raffiniertem Palmöl mit Methanol.
Es werden 8,51 g Pr6On in 11,5 ml HNO3 65% verdünnt mit dem gleichen Volumen destilliertem Wasser gelöst. Hierzu werden 18,76 g A1(NO3)3-9H2O und 12,53 g Glycin gegeben und die erhaltene Lösung bei 500°C 15 Minuten kalziniert. Das Rohprodukt wird gepulvert und abschließend bei Raumtemperatur- 1000°C/6 Stunden und bei 1000°C/6 Stunden isotherm kalziniert. Es wird so das Mischoxid PrAlO3 erhalten.
Es werden 8,41 g Nd2O3 in 11,5 ml HNO3 65% verdünnt mit dem gleichen Volumen destilliertem Wasser gelöst. Hierzu werden 63,64 g einer 0,7857 mol/kg TiO(NO3)2 Lösung und 14,60 g Glycin gegeben und die erhaltene Lösung bei 500°C 15 Minuten kalziniert. Das Rohprodukt wird gepulvert und abschließend bei Raumtemperatur- 1000°C/6 Stunden und bei 1000°C/6 Stunden isotherm kalziniert. Es wird so das Mischoxid Nd2Ti2O7 erhalten.
Es werden 6,97 g Sm2O3 in 9,2ml HNO3 65% verdünnt mit dem gleichen Volumen destilliertem Wasser gelöst. Hierzu werden 24,60g einer 1,6257 mol/kg ZrO(NO3)2 Lösung und 11,68 g Glycin gegeben und die erhaltene Lösung bei 5000C 15 Minuten kalziniert. Das Rohprodukt wird gepulvert und abschließend bei Raumtemperatur- 1000°C/6 Stunden und bei 1000°C/6 Stunden isotherm kalziniert. Es wird so das Mischoxid Sm2Zr2O7 mit Pyrochlorstruktur erhalten.
Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g raffiniertes Palmöl und 1,25 g des jeweiligen Katalysators eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 200°C durchgeführt.
Tabelle 10: Katalytische Wirksamkeit von phasenreinen Aluminaten, Titanaten und Zirkonaten der seltenen Erden in der Umesterung von raffiniertem Palmöl mit Methanol.
Katalysator TG DG MG FFS FME G
Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% ohne 79,0 15,4 0,9 0,8 3,9 0
PrAlO3 69,7 15,7 3,2 0,4 10,7 0,3
Nd2Ti2O7 42,2 26,2 6,6 0,5 23,9 0,6 Sm2Zr2O7 21,6 12,1 6,5 0,4 54,8 4,6
Die Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen, dass beispielsweise auch die Aluminate, Titanate und Zirkonate der seltenen Erden katalytische Aktivität in der Umesterung von raffiniertem Palmöl mit Methanol aufweisen.
Beispiel 9
Dieses Beispiel demonstriert die katalytische Wirksamkeit von Trägerkatalysatoren aus La2O3 auf Aktivkohle in der Umesterung von raffiniertem Palmöl mit Methanol.
Es werden 18 g Aktivkohle aus Holz (p.a., Fluka), 5,32 g La(NO3)3-6H2O, 22,12 g Harnstoff und 100 ml destilliertes Wasser unter intensiver Durchmischung 16 Stunden zum Rückfluss erwärmt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Abschließend wird die imprägnierte Aktivkohle in einem Röhrenofen unter Hochvakuum bei Raumtemperatur-900°C/3 Stunden und bei 900°C/3 Stunden isotherm kalziniert und unter Vakuum abgekühlt. Es werden so 10% La2O3 auf Aktivkohle erhalten.
Ebenso werden 20% La2O3 auf Aktivkohle ausgehend von 16 g Aktivkohle und 10,63 g La(NO3)3-6H2O und 50% La2O3 auf Aktivkohle ausgehend von 10 g Aktivkohle und 26,58 g La(NO3)3-6H2O erhalten. Alle Übrigen Mengenangaben und Bedingungen bleiben unverändert.
Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g raffiniertes Palmöl und 1,25 g des jeweiligen Katalysators eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 200°C durchgeführt.
Tabelle 11 : Einfluss der La2O3 Beladung auf Al2O3 auf die Umesterung von raffiniertem Palmöl mit Methanol
Katalysator TG DG MG FFS FME G
Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
Aktivkohle 71,9 18,0 1,9 0,6 7,5 0,1
10% La2O3 1,7 1,4 3,9 0,3 83,9 8,8
20% La2O3 0,3 0,4 3,3 0,3 86,5 9,2
50% La2O3 0 0,3 2,8 0,2 87,3 9,4
Die Ergebnisse in Tabelle 11 zeigen, dass mit zunehmender Beladung von La2O3 auf Aktivkohle die Ausbeute an Fettsäuremethylester zunimmt. Während ein Katalysator mit 10% La2O3 auf Al2O3 im Produkt zu 83,9% Fettsäuremethylester und 8,8% Glycerin führt, werden mit 50% La2O3 auf Aktivkohle im Produkt zu 87,3% Fettsäuremethylester und 9,4% Glycerin erhalten. Dies entspricht nahezu der theoretisch maximal zu erwartenden Zusammensetzung von 89,8% Fettsäuremethylester und 10,2% Glycerin. Aufgrund der thermodynamischen Gleichgewichtslagen können diese Werte jedoch nur annähernd erreicht werden.
Beispiel 10
Dieses Beispiel demonstriert die Langzeitstabilität von Trägerkatalysatoren aus La2O3 auf Y-Al2O3 in der Umesterung von Rapsöl im kontinuierlich betriebenen Rieselbettreaktor und deren Überlegenheit gegenüber dem Stand der Technik.
Es werden 12,98 g La2O3 in 18,3 ml HNO3 65% gelöst und mit Wasser auf 84 ml aufgefüllt. Mit 1/2 dieser Lösung werden 116,84 g γ- Al2O3 CSS-350 Trägerkugeln 1,4-2,0 mm (BASF AG) getränkt und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Das imprägnierte Aluminiumoxid wird bei Raumtemperatur-700°C/3 Stunden und bei 700°C/3 Stunden isotherm kalziniert. Die Prozedur aus Imprägnieren und Kalzinieren wird mit der restlichen La(NO3)3 Lösung wiederholt und der Katalysator in einem Exsikkator über KOH abgekühlt. Es wird so ein Katalysator bestehend aus 10% La2O3 auf γ- Al2O3 erhalten.
Es werden 172,06 g Zn(NO3)2-6H2O mit Wasser auf 126 ml aufgefüllt und gelöst. Mit 1/3 dieser Lösung werden 117,95 g γ- Al2O3 CSS-350 Trägerkugeln 1,4-2,0 mm (BASF AG) getränkt und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Das imprägnierte Aluminiumoxid wird bei Raumtemperatur-500°C/2 Stunden und bei 500°C/2 Stunden isotherm kalziniert. Die Prozedur aus Imprägnieren und Kalzinieren wird mit der restlichen Zn(NO3)2 Lösung zweimal wiederholt. Es wird so ein Katalysator bestehend aus 28,5% ZnO. auf γ- Al2O3 gemäß dem Stand der Technik nach Patent US 5908946 (1999) erhalten.
Mittels der Stickstoffadsorptionsisothermen wird festgestellt, dass der γ- Al2O3 Träger eine BET Oberfläche von 346 m2/g und ein Mesoporenvolumen von 0,418 cm3/g aufweist. Entsprechend besitzen 10% La2O3 auf γ-Al2O3 eine BET Oberfläche von 157 m2/g und ein Mesoporenvolumen von 0,422 cm3/g und 28,5% ZnO auf γ-Al2O3 eine BET Oberfläche von 84 m2/g und ein Mesoporenvolumen von 0,272 cm3/g.
Für die Katalyseversuche wird ein senkrecht stehendes Katalysatorbett von 2,1 cm Durchmesser und 36,1 cm Höhe, welches sich in einem von außen beheizbaren Rohrreaktor befindet, eingesetzt. Dies entspricht einem Katalysatorbett von 125 cm3 Volumen. Es werden 250 ml/Stunde Rapsöl (Dichte 0,913 g/cm3 bei 250C) und 250 ml/Stunde Methanol (Dichte 0,791 g/cm3 bei 25°C) über HPLC Pumpen zugeführt und kurz vor Eintritt in den Reaktor auf 225 °C vorgewärmt. Die genannten Reagenzien durchlaufen das Katalysatorbett von oben nach unten der Schwerkraft folgend im Sinne eines Rieselbettes. Dieses ist durch das gleichzeitige Vorliegen einer festen Phase bestehend aus dem Katalysator, einer Flüssigphase bestehend aus dem Öl gesättigt mit Methanol und einer Gasphase bestehend aus Methanoldampf gekennzeichnet. Die Reaktionstemperatur wird auf 225°C thermostatisiert und der Druck über ein Ablassventil am Ende des Reaktors auf 40 bar eingeregelt. Die Reaktionsprodukte verlassen kontinuierlich den Reaktor und werden sofort auf 100C gekühlt. Die Reaktionsprodukte werden über jeweils eine Stunde gesammelt, das Methanol bei 800C im Vakuum entfernt und dann analysiert.
Zur Bestimmung der mittleren Verweilzeit wird n-Hexadecan als interner Standard und n- Heptadecan als Markierungsstoff verwendet. Über einen Zeitraum von 60 Minuten wird jede Minute eine Probe entnommen und analysiert. Aus den Analyseergebnissen wird die mittlere Verweilzeit und die Standardabweichung vom Mittelwert berechnet. Von den Werten mit Katalysatorschüttung wird die mittlere Verweilzeit des leeren Reaktors abgezogen. Diese beträgt 333±246 Sekunden.
Unter den genannten Bedingungen werden 97,91 g γ- Al2O3 Trägerkugeln 1,4-2,0 mm (BASF AG) entsprechend 125 cm3 Schüttvolumen als Katalysator eingesetzt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 912±1204 Sekunden.
Tabelle 12: Zeitlicher Verlauf der Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von Y-Al2O3
Probenzeitraum TG DG MG FFS FME G
Stunden Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
0-1 84,0 5,6 1,1 0,5 8,2 0,4
1-2 85,7 5,6 1,0 0,4 7,0 0,3
2-3 89,1 4,6 0,7 0,3 5,1 0,2
3-4 87,9 5,4 0,8 0,3 5,4 0,2
4-5 88,3 5,3 0,7 0,2 5,3 0,2
5-6 88,6 5,2 0,7 0,2 5,1 0,2
Unter den genannten Bedingungen werden 101,04 g 10% La2O3 auf γ- Al2O3 entsprechend
12155 ccmm33 SScchüttvolumen als Katalysator eingesetzt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 915±1310 Sekunden. Tabelle 13: Zeitlicher Verlauf der Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von 10% La2O3 auf γ- Al2O3
Probenzeitraum TG DG MG FFS FME G
Stunden Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
0-1 73,6 2,7 1,2 0,1 20,6 1,8
1-2 71,3 3,1 1,3 0,1 22,2 2,0
2-3 70,2 3,0 1,4 0,1 23,2 2,1
3-4 70,9 3,1 1,3 0,1 22,6 2,0
4-5 71,1 3,0 1,3 0,1 22,5 2,0
5-6 71,2 3,2 1,3 0,1 22,2 2,0
Unter den genannten Bedingungen werden 134,11 g 28,5% ZnO auf γ- Al2O3 entsprechend 125 cm3 Schüttvolumen als Katalysator eingesetzt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 824Ü447 Sekunden.
Tabelle 14: Zeitlicher Verlauf der Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von 28,5% ZnO auf γ- Al2O3
Probenzeitraum TG DG MG FFS FME G
Stunden Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
0-1 73,3 6,9 1,2 0,1 17,2 1,3
1-2 76,2 5,6 1,2 0,1 15,7 1,2
2-3 80,1 4,3 1,1 0,1 13,4 1,0
3-4 80,2 4,2 1,1 0,1 13,4 1,0
4-5 81,0 4,3 1,0 0,1 12,7 0,9
5-6 81,5 3,9 1,0 0,1 12,6 0,9
Die Ergebnisse in Tabelle 12 zeigen, dass in Gegenwart des γ- Al2O3 Katalysatorträgers nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes nach 2 Stunden im Produkt im Mittel 5,2% an Fettsäuremethylestern und 0,2% Glycerin enthalten sind. Die Ergebnisse in Tabelle 13 zeigen, dass 10% La2O3 auf γ- Al2O3 als Katalysator die Aktivität des Trägermaterials deutlich übertrifft. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes nach 2 Stunden sind im Produkt im Mittel 22,6% an Fettsäuremethylestern und 2,0% Glycerin enthalten.
Die Ergebnisse in Tabelle 14 zeigen, dass ein Katalysator bestehend aus 28,5% ZnO auf γ- Al2O3 eine deutlich geringere Aktivität aufweist. Dieser entspricht dem Stand der Technik gemäß Patent US 5908946 (1999). Obwohl das identische Trägermaterial verwendet wurde und der Anteil an Aktivkomponente deutlich höher ist, sind nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes nach 2 Stunden im Produkt im Mittel nur 13,0% an Fettsäuremethyl estern und 1 ,0% Glycerin enthalten.
Beispiel 11
Dieses Beispiel demonstriert die Langzeitstabilität von Trägerkatalysatoren aus La2O3 auf tetragonalem ZrO2 gegenüber 12,0% freien Fettsäuren in der Umesterung von rohem Schweinefett im kontinuierlich betriebenen Rieselbettreaktor.
Es werden 335,95 g Zr(OH)4 dotiert mit 10% La2O3 XZO 1526/01 (MeI Chemicals), 50 g Stärke und 160 ml Wasser 1 Stunde zu einer gleichmäßigen Masse verknetet. Hieraus werden bei 50 bar Extrudate von 2,0 mm Durchmesser hergestellt, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und zu Zylindern von etwa 2 mm Länge zerbröselt. Nach dem Kalzinieren bei Raumtemperatur-700°C/6 Stunden und bei 700°C/6 Stunden isotherm wird durch 10% La2O3 stabilisiertes, tetragonales ZrO2 erhalten. Dann werden 18,89 g La2O3 in 26,6 ml HNO3 65% gelöst und mit Wasser auf 98 ml aufgefüllt. Mit 1/2 dieser Lösung werden 151,09 g tetragonales ZrO2 getränkt und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Das imprägnierte Zirkoniumoxid wird bei Raumtemperatur-700°C/3 Stunden und bei 700°C/3 Stunden isotherm kalziniert. Die Prozedur aus Imprägnieren und Kalzinieren wird mit der restlichen La(NO3)3 Lösung wiederholt und der Katalysator in einem Exsikkator über KOH Abgekühlt. Es wird so ein Katalysator bestehend aus insgesamt 20% La2O3 auf tetragonalem ZrO2 erhalten. Es findet eine teilweise Umwandlung des reinen La2O3 in das Mischoxid La2Zr2O7 mit Pyrochlorstruktur statt. Durch Sinterung nimmt der Extrudatdurchmesser auf 1,6 mm ab.
Mittels der Stickstoffadsorptionsisothermen wird festgestellt, dass der tetragonale ZrO2 Träger eine BET Oberfläche von 70 m2/g und ein Mesoporenvolumen von 0,174 cm3/g besitzt. Entsprechend weisen die Extrudate aus 20% La2O3 auf tetragonalem ZrO2 eine BET Oberfläche von 55 m2/g und ein Mesoporenvolumen von 0,144 cm3/g auf.
Dem in Beispiel 9 beschriebenen Rieselbettreaktor werden anstatt Rapsöl 250 ml/Stunde rohes Schweinefett mit 12,0% freien Fettsäuren (Dichte 0,903 g/cm3 bei 4O0C) zugeführt, alle übrigen Werte werden beibehalten.
Unter den genannten Bedingungen werden 142,02 g 20% La2O3 auf tetragonalem ZrO2 entsprechend 125 cm3 Schüttvolumen als Katalysator eingesetzt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 579±765 Sekunden.
Tabelle 15: Zeitlicher Verlauf der Umesterung von rohem Schweinefett mit Methanol in Gegenwart von 20% La2O3 auf tetragonalem ZrO2. Probenzeitraum TG DG MG FFS FME G
Stunden Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
0-1 17,6 8,0 5,0 2,1 62,1 5,1
1-2 6,3 3,3 4,4 1,8 77,2 7,1
2-3 5,4 2,1 4,4 1,7 79,0 7,3
3-4 4,6 1,8 4,1 1,7 80,3 7,5
4-5 3,7 1,5 3,8 1,6 81,7 7,7
5-6 3,1 1,4 3,5 1,6 82,5 7,9
Die Ergebnisse zeigen, dass 12,0% freie Fettsäuren in Schweinefett nicht zur Desaktivierung von 20% La2O3 auf tetragonalem ZrO2 als Katalysator fuhren. Ganz im Gegenteil enthält das Produkt in der ersten Stunde zunächst 62,1% an Fettsäuremethylestern und 5,1% Glycerin, während in der sechsten Stunde sogar 82,5% an Fettsäuremethylestern und 7,9% Glycerin enthalten sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass 20% La2O3 auf tetragonalem ZrO2 als Katalysator außerdem zur Veresterung von freien Fettsäuren geeignet ist. Während das Schweinefett 12,0% freie Fettsäuren enthält, weist das Produkt in der ersten Stunde 2,1% freie Fettsäuren und in der sechsten Stunde 1 ,6% freie Fettsäuren auf.
Diese Ergebnisse zeigen, dass keine Raffination der eingesetzten pflanzlichen und tierischen Fette und Öle zu deren Umwandlung in Biodiesel erforderlich ist. Es können so besonders preiswerte Einsatzmaterialien wie beispielsweise Schweinefett aus Schlachtabfällen verwendet werden, was dieses Verfahren besonders wirtschaftlich macht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und ÖlenDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen mit Alkoholen in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, der Oxide aus der Gruppe der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen ausgenommen Europiumoxid enthält.Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen mit Alkoholen in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Oxide der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen ausgenommen Europiumoxid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einem Vollkatalysator alleinig aus Oxiden der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Trägerkatalysator bestehend aus Oxiden der seltenen Erden in beliebigen Mengenverhältnissen aufgebracht auf einem Trägermaterial eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einem Mischoxidkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden und weiteren Oxiden von Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Erden zugehörig sind, besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Lanthanoxiden La2O3 besteht oder Lanthanoxide enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Praseodymoxiden Pr2O3 bzw. Pr6Oj ibesteht oder Praseodymoxide enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20°C und 3500C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck zwischen Umgebungsdruck und 200 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,1% an Katalysator bezogen auf die Triglycerideinwaage eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Masseverhältnis von Alkohol zu Triglycerid 0,1 :1 bis 10:1 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer 0,1 bis 24 Stunden beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol kurzkettige Monoalkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol als Alkohol eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Ethanol als Alkohol eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Glycerin frei von mineralischen Basen und deren Salzen ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die in pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen enthaltenen freien Fettsäuren gleichzeitig verestert werden.
17. Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass dieser als reines La2O3 d.h. ohne Verunreinigung durch Lanthanhydroxide und Lanthancarbonate vorliegt, dass dieses La2O3 durch Fällung aus einer Lanthansalz-Lösung mit einem Fällungsreagenz als feste Lanthanoxid- Vorstufe erhalten wird, diese Vorstufe bei einer Temperatur bis 18O0C getrocknet wird und letztlich durch Kalzinierung bei einer Temperatur im Bereich 500- 10000C in La2O3 umgewandelt wird.
18. Katalysator nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass lösliche Lanthan-Salze wie La(NO3)3, LaCl3, La2(SO4)3 oder das Acetat La(CH3COO)3 eingesetzt werden.
19. Katalysator nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsreagenzien gelöste Basen wie NaOH, Na2CO3, NaHCO3 oder wässeriges NH3oder Harnstoff, welches sich bei 25-1000C in (NH3)2CO3 zersetzt oder Oxalsäure eingesetzt werden.
20. Katalysator nach Anspruch 17 und 19 dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt Oxalsäure als Fällungsreagenz eingesetzt wird.
21. Katalysator nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass eine Lanthanoxid- Vorstufe wie Lanthanoxalat La2(C2Ü4)3, Lanthanhydroxid La(OH)3 oder Lanthancarbonat La2(COs)3 oder deren Gemische in beliebigen Mengenverhältnissen für die Umsetzung zu reinem La2O3 durch Kalzinierung eingesetzt wird.
22. Ein Katalysator nach Anspruch 17 kann für basenkatalysierte Reaktionen eingesetzt werden.
23. Ein Katalysator nach Anspruch 22 kann für Aldolreaktionen, Umesterungsreaktionen, Seitenkettenalkylierungen und Isomerisierungsreaktionen eingesetzt werden.
24. Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass reines La2O3 auf Trägermaterialien aufgebracht wird und dieses hierbei teilweise oder vollständig in Mischoxide umgewandelt wird.
25. Katalysator nach Anspruch 24 dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterialien beispielsweise unterschiedliche Aktivkohlen, Siliziumoxide SiO2, Aluminiumoxide Al2O3, Titanoxide TiO2, Zirkoniumoxide ZrO2 und Eisenoxide FeO, Fe3O4 bzw. Fe2O3 verwendet werden.
26. Katalysator nach Anspruch 25 dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt Zirkoniumoxide ZrO2 als Trägermaterialien eingesetzt werden.
27. Katalysator nach Anspruch 26 dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt tetragonal stabilisiertes Zirkoniumoxid ZrO2 als Trägermaterial eingesetzt wird.
28. Katalysator nach Anspruch 24 dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragung des Lanthanoxids auf das Trägermaterial durch Mischfällung eines löslichen Lanthansalzes und eines oder mehrerer löslicher Salze von Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Erden zugehörig sind, erfolgt, der Niederschlag bei bis zu 180°C getrocknet wird und letztlich durch Kalzinierung bei einer Temperatur im Bereich 500-1000°C aktiviert wird.
29. Katalysator nach Anspruch 24 dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragung des Lanthanoxids auf ein Trägermaterial nach Anspruch 25 durch Fällung wie in den Ansprüchen 17-20 erfolgt.
30. Katalysator nach Anspruch 24 dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragung des Lanthanoxids auf ein Trägermaterial nach Anspruch 25 durch intensives Vermischen von reinem Lanthanoxid mit einem oder mehreren Oxiden von weiteren Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Erden zugehörig sind, erfolgt, das Gemenge bei bis zu 18O0C getrocknet wird und letztlich durch Kalzinierung bei einer Temperatur im Bereich 500- 1000°C aktiviert wird.
31. Katalysator nach Anspruch 24 dadurch gekennzeichnet, dass Lanthanoxid aufgebracht wird, indem ein Trägermaterial nach Anspruch 25 mit einem löslichen Lanthansalz imprägniert wird, die Katalysatorvorstufe bei bis zu 18O0C getrocknet wird und letztlich durch Kalzinierung bei einer Temperatur im Bereich 500- 10000C aktiviert wird.
32. Katalysator nach Anspruch 24 dadurch gekennzeichnet, dass dieser Mischoxide mit Pyrochlor-Struktur enthält.
33. Katalysator nach Ansprüchen 24 und 32 dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt Mischoxide mit Pyrochlor-Struktur wie La2Zr2O7, La2Ti2O7 oder Y2Ti2O7 enthalten sind.
34. Ein Katalysator nach Anspruch 24 kann für basisch oder basisch/sauer d.h. amphoter katalysierte Reaktionen eingesetzt werden.
35. Ein Katalysator nach Anspruch 34 kann für Aldolreaktionen, Umesterungsreaktionen und Isomerisierungsreaktionen eingesetzt werden.
36. Katalysator nach Ansprüchen 17-24, dadurch gekennzeichnet, dass La teilweise oder vollständig durch Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu in beliebigen Mengenverhältnissen isomorph ersetzt wird.
PCT/DE2010/000109 2009-01-30 2010-01-29 Verfahren zur herstellung von fettsäureestern und glycerin durch umesterung von pflanzlichen und tierischen fetten und ölen WO2010085947A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201011000206 DE112010000206A5 (de) 2009-01-30 2010-01-29 Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200910006777 DE102009006777A1 (de) 2009-01-30 2009-01-30 Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen
DE102009006777.9 2009-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010085947A1 true WO2010085947A1 (de) 2010-08-05

Family

ID=42197685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2010/000109 WO2010085947A1 (de) 2009-01-30 2010-01-29 Verfahren zur herstellung von fettsäureestern und glycerin durch umesterung von pflanzlichen und tierischen fetten und ölen

Country Status (2)

Country Link
DE (2) DE102009006777A1 (de)
WO (1) WO2010085947A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8070836B2 (en) 2007-10-16 2011-12-06 Wayne State University Combined homogeneous and heterogeneous catalytic transesterification process for biodiesel production
WO2015004529A3 (en) * 2013-07-11 2015-04-30 Sabic Global Technologies B.V. Method of making pyrochlores

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013190038A2 (de) * 2012-06-22 2013-12-27 Symrise Ag Trägerkatalysatoren zur herstellung von aldolkondensaten

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4161463A (en) * 1976-11-08 1979-07-17 Phillips Petroleum Company Olefin disproportionation over silica-rare earth metal oxide catalysts
DE3932514A1 (de) 1989-09-29 1991-04-18 Henkel Kgaa Kontinuierliches verfahren zum herstellen niederer alkylester
DE4123928A1 (de) 1991-07-19 1993-01-21 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum erzeugen von fettsaeure-methylester oder fettsaeure-aethylester und glycerin durch umesterung von oelen oder fetten
DE4209779C1 (de) 1992-03-26 1993-07-15 Oelmuehle Leer Connemann Gmbh & Co., 2950 Leer, De
US5908946A (en) 1996-08-08 1999-06-01 Institut Francais Du Petrole Process for the production of esters from vegetable oils or animal oils alcohols
US6147196A (en) 1997-12-18 2000-11-14 Institut Francais Du Petrole Process for producing esters of fatty substances and the high purity esters produced
US6359157B2 (en) 1999-10-20 2002-03-19 Siegfried Peter Process for the transesterification of fat and/or oil of biological origin by means of alcoholysis
US20030195367A1 (en) * 2000-07-19 2003-10-16 Joe Barrault Method for preparing a fatty substance ester and use thereof in pharmaceutics, cosmetics or food industry
US6878837B2 (en) 2002-04-11 2005-04-12 Institut Francais Du Petrole Process for producing alkyl esters from a vegetable or animal oil and an aliphatic monoalcohol
JP2006104316A (ja) 2004-10-05 2006-04-20 Tohoku Techno Arch Co Ltd 脂肪酸エステルの製造方法
FR2882053A1 (fr) 2005-02-15 2006-08-18 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acrolene
FR2882052A1 (fr) 2005-02-15 2006-08-18 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acroleine
US20070161828A1 (en) * 2004-02-05 2007-07-12 Nobuyuki Kibino Production process of 3-alkoxy-1-propanols, and 3-alkoxy-1-propanols obtained by the production process
WO2008012275A1 (en) 2006-07-26 2008-01-31 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) Novel method for producing biodiesel using an immobilised catalyst
JP2008274030A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Oita Univ バイオディーゼル燃料の製造方法
WO2009077161A2 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4161463A (en) * 1976-11-08 1979-07-17 Phillips Petroleum Company Olefin disproportionation over silica-rare earth metal oxide catalysts
DE3932514A1 (de) 1989-09-29 1991-04-18 Henkel Kgaa Kontinuierliches verfahren zum herstellen niederer alkylester
DE4123928A1 (de) 1991-07-19 1993-01-21 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum erzeugen von fettsaeure-methylester oder fettsaeure-aethylester und glycerin durch umesterung von oelen oder fetten
DE4209779C1 (de) 1992-03-26 1993-07-15 Oelmuehle Leer Connemann Gmbh & Co., 2950 Leer, De
US5908946A (en) 1996-08-08 1999-06-01 Institut Francais Du Petrole Process for the production of esters from vegetable oils or animal oils alcohols
US6147196A (en) 1997-12-18 2000-11-14 Institut Francais Du Petrole Process for producing esters of fatty substances and the high purity esters produced
US6359157B2 (en) 1999-10-20 2002-03-19 Siegfried Peter Process for the transesterification of fat and/or oil of biological origin by means of alcoholysis
US20030195367A1 (en) * 2000-07-19 2003-10-16 Joe Barrault Method for preparing a fatty substance ester and use thereof in pharmaceutics, cosmetics or food industry
US6878837B2 (en) 2002-04-11 2005-04-12 Institut Francais Du Petrole Process for producing alkyl esters from a vegetable or animal oil and an aliphatic monoalcohol
US20070161828A1 (en) * 2004-02-05 2007-07-12 Nobuyuki Kibino Production process of 3-alkoxy-1-propanols, and 3-alkoxy-1-propanols obtained by the production process
JP2006104316A (ja) 2004-10-05 2006-04-20 Tohoku Techno Arch Co Ltd 脂肪酸エステルの製造方法
FR2882053A1 (fr) 2005-02-15 2006-08-18 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acrolene
FR2882052A1 (fr) 2005-02-15 2006-08-18 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acroleine
WO2008012275A1 (en) 2006-07-26 2008-01-31 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) Novel method for producing biodiesel using an immobilised catalyst
JP2008274030A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Oita Univ バイオディーゼル燃料の製造方法
WO2009077161A2 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 8, 2007, pages 1969 - 1972
KAWASHIMA ET AL: "Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production", BIORESOURCE TECHNOLOGY, ELSEVIER BV, GB LNKD- DOI:10.1016/J.BIORTECH.2007.08.009, vol. 99, no. 9, 22 February 2008 (2008-02-22), pages 3439 - 3443, XP022494935, ISSN: 0960-8524 *
SESHU BABU N ET AL: "Room-Temperature Transesterification of Edible and Nonedible Oils Using a Heterogeneous Strong Basic Mg/La Catalyst", ENERGY & FUELS, THE SOCIETY, WASHINGTON, DC, US LNKD- DOI:10.1021/EF700687W, vol. 22, no. 3, 1 May 2008 (2008-05-01), pages 1965 - 1971, XP002565059, ISSN: 0887-0624, [retrieved on 20080405] *
YAN S ET AL: "Simultaneous transesterification and esterification of unrefined or waste oils over ZnO-La2O3 catalysts", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL 20090201 ELSEVIER NL LNKD- DOI:10.1016/J.APCATA.2008.10.053, vol. 353, no. 2, 11 November 2008 (2008-11-11), pages 203 - 212, XP002585214 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8070836B2 (en) 2007-10-16 2011-12-06 Wayne State University Combined homogeneous and heterogeneous catalytic transesterification process for biodiesel production
WO2015004529A3 (en) * 2013-07-11 2015-04-30 Sabic Global Technologies B.V. Method of making pyrochlores
US9126189B2 (en) 2013-07-11 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Method of making pyrochlores

Also Published As

Publication number Publication date
DE112010000206A5 (de) 2012-05-16
DE102009006777A1 (de) 2010-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE602004013436T2 (de) Verfahren zur herstellung von ester durch umesterung mit einem festen sauren katalysator
EP0300347B1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Fettsäuremethylestergemischen
EP3684751A1 (de) Katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
EP0300346A2 (de) Verfahren zur Hydrierung von Fettsäuremethlyestern im Druckbereich von 20 bis 100 bar
DE2904775A1 (de) Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeureestern
DE102012019123A1 (de) Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial
JP2011504516A (ja) 油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法
WO2009077161A2 (de) Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern
EP3122453A1 (de) Hydrierkatalysator und verfahren zu dessen herstellung
DE2715666A1 (de) Verfahren zur herstellung von aethylenglykol
KR20100056129A (ko) 지방산 알킬 에스테르의 제조하는 데 사용되는 세라믹 촉매및 이를 이용한 고순도 지방산 알킬 에스테르 제조방법
WO2010085947A1 (de) Verfahren zur herstellung von fettsäureestern und glycerin durch umesterung von pflanzlichen und tierischen fetten und ölen
DE3686235T2 (de) Hitzebestaendige zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung.
EP0716883B1 (de) Verfahren zur Herstellung Katalysatoren oder Träger die im wesentlichen aus monoklinem Zirconiumdioxid bestehen
EP3122452B1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit erhöhter festigkeit und verringertem volumenschwund
KR100644246B1 (ko) 동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법
EP2029508A1 (de) Verfahren zur hydrierung von methylolalkanalen
KR20100138860A (ko) 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 데 사용되는 세라믹 촉매 및 이를 이용한 고순도 지방산 알킬 에스테르 제조방법
CN101711983A (zh) 异丁醇一步合成异丁酸异丁酯用催化剂及制备方法
DE102008052795B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern ein- oder mehrwertiger Alkohole unter Verwendung spezieller hydroxyfunktioneller quartärer Ammoniumverbindungen als Katalysatoren
WO1999055653A1 (de) Verfahren zur herstellung von hexandiol
DE2715667A1 (de) Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
CN104525241B (zh) 一种固体碱催化剂及其制备方法和在甘油醇解反应中的应用
DE10033951B4 (de) Verwendung eines heterogenen Katalysators für die Veresterung
EP0285835A2 (de) Verfahren zur Direkthydrierung von Butterfett

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10710531

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120100002061

Country of ref document: DE

Ref document number: 112010000206

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10710531

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R225

Ref document number: 112010000206

Country of ref document: DE

Effective date: 20120516