DE10164274A1

DE10164274A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Extraktion freier Fettsäuren und spezieller Inhaltsstoffe aus nativen Ölen und zur Umesterung nativer Öle

Info

Publication number: DE10164274A1
Application number: DE2001164274
Authority: DE
Inventors: Horst Hennig; Joerg Wartenberg; Bernhard Krieg; Hansjoerg Grosert
Original assignee: ENERGIETECHNIK LEIPZIG GmbH
Current assignee: ENERGIETECHNIK LEIPZIG GmbH
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-07-17
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: DE10164274B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion freier Fettsäuren aus nativen Ölen, zur Extraktion spezieller Inhaltsstoffe und zur Umesterung nativer Öle. Es ist die Aufgabe gestellt, die Reaktionspartner in engen Kontakt zu bringen, damit die gewünschte und erstrebte Reaktion eintritt. Diese soll in einem kontinuierlichen Prozeß ablaufen. Die Aufgabe wird gelöst, indem zum Durchmischen niederfrequenter Ultraschall eingesetzt wird. Damit können die ablaufenden Verfahren der Extraktion und der Umesterung mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten kontinuierlich und in kleinsten Reaktionsräumen durchgeführt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die stoffliche Verwertung nativer Öle und betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Extraktion von freien Fettsäuren und anderen Inhaltsstoffen aus nativen Ölen sowie die Umesterung nativer Öle mit Alkoholen.
Es ist bereits bekannt, freie Fettsäuren aus nativen Ölen zu extrahieren. Auch das Verfahren der Umesterung derartiger Öle ist dem Fachmann geläufig.
Die Vorbehandlung der entschleimten Öle besteht im wesentlichen in einer sauren katalytischen Veresterung zur Senkung der Säurezahl und einer daran anschließenden basischen katalytischen Umesterung. Beide Prozeßstufen können im Batch- oder Durchlauf-Betrieb realisiert werden (DE 30 20 612 C2, DE 41 23 928 A1, DE 42 38 195 A1, DE 39 32 514 A1)
Für den Umsetzungsgrad und die Reaktionsgeschwindigkeit ist die Durchmischung des Öl/Alkohol/Katalysator-Gemisches eine entscheidende Voraussetzung.
Während im Batch-Betrieb dies durch ein Rührwerk realisiert wird, erreicht man dies im Durchlaufbetrieb infolge hoher Turbulenzen und Impulsaustausch bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten (hohe Reynoldszahlen) in Verbindung mit entsprechenden Strömungseinbauten (Statikmischer) (DE 42 09 779 C1).
Eine bessere Vermischung der zu reagierenden Stoffe wäre z. B. über die Membrantechnik oder über HD-Blendensysteme möglich. Wegen der schwierigeren Beherrschung im rauhen Produktionsprozeß wurde jedoch von vornherein auf diese Systeme verzichtet.
Die Nachteile der bekannten Verfahren liegen in der nicht ausreichenden Geschwindigkeit sowohl der Umesterung als auch der Extraktion, wodurch das Verfahren kostenaufwendig ist.
Die Ursache dieses Nachteils liegt zu einem wesentlichen Teil in der nicht ausreichenden Effektivität der Durchmischung der Reaktionspartner.
Die Erfindung hat das Ziel, die Extraktion von Fettsäuren aus nativen Ölen zu effektivieren und die Umesterung stark zu beschleunigen. Damit sollen Zeit- und Kostenvorteile erzielt werden, die dazu führen, daß die Reaktionsprodukte als Grundlage weiterer stofflicher Veredlung und sogar als Biodiesel direkt energetisch verwertet werden können.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch eine effektives Durchmischen die Reaktionspartner in technisch einfacher Weise so eng in Kontakt zu bringen, daß die gewünschte und erstrebte Reaktion eintritt. Dabei soll durch eine intelligente Reaktionsführung ein kontinuierlicher Prozeß erreicht werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zum Durchmischen der Reaktionspartner niederfrequenter Ultraschall eingesetzt wird.
Die Verwendung von Ultraschall zum Durchmischen von Lösungen ist zwar nicht neu. Im vorliegenden Fall tritt jedoch der überraschende Effekt hinzu, daß nunmehr die bisher notwendigerweise getrennt ablaufenden Verfahren der Extraktion und der Umesterung gemeinsam in einem Reaktor kontinuierlich geführt werden können.
Mittels Ultraschall hoher Intensität können durch die mechanische Wirkung, die durch die Kavitationsbildung ausgelöst wird, wäßrig/organische Mehrphasensysteme bequem in Emulsionen überführt werden bzw. chemische Reaktionen beschleunigt werden, die sonst nicht oder nur sehr langsam ablaufen (Suslick, K. S.: Ultraso- unds Chemical, Physical, and Biological Effects, Weinheim, 1989).
Erfindungsgemäß können beide Prozeßstufen durch den Einsatz von NF- Ultraschall-Gebern und den damit verbundenen hohen Vermischungsgrad, durch Emulsionsbrechung mit HF-Ultraschall-Transducern und Abtrennung der methanolischen Phase sowie durch hochfrequente sonochemische Beschleunigung der Umesterungsreaktion wesentlich verbessert werden. Die Verbesserung betrifft sowohl die Reaktionszeit als auch den Umsatzgrad.
Anstelle der sauren Vorveresterung werden die freien Fettsäuren und Wertstoffe durch Methanol extrahiert. Der Extraktionsprozeß wird ebenfalls durch den Eintrag von NF-Ultraschall optimiert.
Die Umesterung erfolgt mit einwertigen Alkoholen, wobei in einem Reaktor (Reaktor 1) Methanol als Extraktionsmittel mit entschleimtem nativen Öl unter Rühren vermischt wird, in einen zweiten mit einer niederfrequenten Ultraschallquelle versehenen Reaktor (Reaktor 2) einer ultraschallgestützen Extraktion unterzogen wird und danach zur Emulsionsbrechung in einen dritten mit einer hochfrequenten Ultraschallquelle versehenen heizbaren Reaktor (Reaktor 3) überführt wird, wobei eine Phasentrennung in eine methanolische und eine Ölphase erfolgt, wobei die methanolische Phase abgetrennt wird und die Ölphase mit einem Überschuß an esterbildendem Alkohol und einen geeigneten Katalysator versehen wird, wobei nach erneuter Umsetzung im Reaktor 3 eine ultraschallgestützte Umesterung des nativen Öls zu einem Fettsäureester mit einem einwertigen Alkohol erfolgt. Durch die Umesterung erhält man z. B. Methylester nativer Fettsäuren, die als Ausgangsprodukte für eine weitere stoffliche Veredlung aber auch als Biodiesel direkt energetisch verwertet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch überraschende Effekte hinsichtlich der Extraktionsgeschwindigkeit, der Emulsionsbrechung und der Beschleunigung der Umesterung aus, welche eine Steigerung der Extraktions- und Umesterungseffizienz bewirken. Die Steigerung der Extraktions- und Umesterungseffizienz wird durch die Einwirkung von Ultraschall erreicht, wobei durch die Reaktoranordnung die üblicherweise getrennten Verfahren der Extraktion und Umesterung kontinuierlich geführt werden können.
Zur Bestätigung der getroffenen Annahmen wurden folgende Versuche durchgeführt:

Versuch 1

Die Ermittlung der optimalen Rührgeschwindigkeit mittels drehzahlgesteuertem Rührmotor erfolgte visuell. Die Bestimmung der minimalen Zeitdauer, die zur einmaligen Behandlung des Gesamtvolumens (600 ml) mittels NF-US notwendig war, erfolgte durch Ermittlung der Durchflußgeschwindigkeit (Pumpenleistung in ml/min). Einen Überblick über die durchgeführten Versuche zur Optimierung weiterer Versuchsparameter gibt Tabelle 1.
Ein bestimmtes Volumen an nativem Öl wurde mit einem entsprechenden Volumen an Methanol versetzt und eine definierte Zeit im Reaktor 1 gerührt. Anschließend wurde die Mischung im Kreislauf durch Reaktor 2, in dem die niederfrequente Ultraschallbehandlung erfolgte, gepumpt. Anschließend wurden die Pumpe und der Reaktor 1 abgeschaltet und die Emulsion im Reaktor 3 mit hochfrequentem Ultraschall zur Phasentrennung behandelt. Nach Behandlung mit HF-US erfolgte die Probenahme (Öl und Methanol) und die Bestimmung der Säurezahl. Die Ergebnisse der einzelnen Versuche (O 1 bis O 7) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tab. 1 Versuche zur Ermittlung der optimalen Versuchsparameter

Versuch 2

Aus den Versuchen zur Optimierung der Parameter ergaben sich folgende konstante Versuchsbedingungen zur Extraktion von Fettsäuren aus nativen Ölen:
Rührgeschwindigkeit: 800 U/min
Rührdauer: 10 min
HF-US Leistung: 80 Watt
HF-US Dauer: 10 min.
Einen Überblick über die durchgeführten Versuche zur Extraktion der freien Fettsäuren gibt Tabelle 2. Tab. 2 Versuche zur Extraktion der freien Fettsäuren

Beschreibung der Versuche

Ein bestimmtes Volumen an Öl wurde mit dem entsprechenden Volumen an Methanol versetzt und eine definierte Zeit im Reaktor 1 gerührt. Anschließend wurde die Mischung im Kreislauf durch Reaktor 2, in dem die niederfrequente Ultraschallbehandlung erfolgte, gepumpt. Im Anschluß daran wurden die Pumpe und der NF-US abgeschaltet und die Emulsion mit hochfrequentem Ultraschall zur Phasentrennung im Reaktor 2 behandelt. Nach Behandlung mit HF-US erfolgte die Probenahme (Öl und Methanol) und die Bestimmung der Säurezahl,. Die Methanolphase wurde abgetrennt und erneut eine entsprechendes Volumen an frischem Methanol zugesetzt und es erfolgte eine Behandlung wie oben genannt. Die Ergebnisse der einzelnen Versuche (E 1 bis E 6) mit Angabe der Extraktionsschritte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Eine Übersicht über die Ergebnisse der Versuche bezüglich der einzelnen Extraktionschritten sind in den Tabellen 3-8 dargestellt. Versuch E 1 Tab. 3 Ergebnisse der einzelnen Extraktionsschritte von Versuch E 1

Versuch E 2 Tab. 4 Ergebnisse der einzelnen Extraktionsschritte von Versuch E 2

Versuch E 3 Tab. 5 Ergebnisse der einzelnen Extraktionsschritte von Versuch E 3

Versuch E 4 Tab. 6 Ergebnisse der einzelnen Extraktionsschritte von Versuch E 4

Versuch E 5 Tab. 7 Ergebnisse der einzelnen Extraktionsschritte von Versuch E 5

Versuch E 6 Tab. 8 Ergebnisse der einzelnen Extraktionsschritte von Versuch E 6

Versuch 3

Beschreibung der Versuche zur Umesterung

Ein bestimmtes Volumen an Öl wurde mit dem entsprechenden Volumen an Methanol und in einigen Versuchen (U 1, U 2, U 3, U 4 und U 8) mit 10 ml 10%iger methanolischer KOH-Lösung versetzt und eine definierte Zeit im Reaktor 1 gerührt (800 U/min, 10 min). Anschließend wurde die Mischung im Kreislauf durch Reaktor 3, in der die niederfrequente Ultraschallbehandlung erfolgt, gepumpt (Versuche U 2, U 4, U 6, U 7, U 8). Bei den Versuchen U 1, U 3 und U 5 entfiel zu Vergleichszwecken die NF-US-Behandlung. Nach Beendigung der Versuche erfolgte die Probenahme. Eine Übersicht über die Parameter der einzelnen Versuche ist in Tabelle 9 dargestellt. Tab. 9 Versuche zur Umesterung

Versuch U 1

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

- mit Katalysator, aber nur rühren kein NF-US
- keine vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ = 6,0 (evtl. Seifenbildung).

Versuch U 2

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

- mit Katalysator und mit NF-US-Behandlung
- keine vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ = 6,0 (evtl. Seifenbildung).

Versuch U 3

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

- mit Katalysator, aber nur rühren kein NF-US
- keine vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ = 0,85.

Versuch U 4

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

- mit Katalysator und mit NF-US-Behandlung
- keine vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ = 0,85.

Versuch U 5

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

- ohne Katalysator und nur rühren, kein NF-US
- vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ von 6,0 auf 1,23 (evtl. Seifenbildung).

Versuch U 6

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

- ohne Katalysator, aber rühren und NF-US-Behandlung
- vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ von 6,0 auf 1,23 (evtl. Seifenbildung).

Versuch U 7

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

Versuch U 8

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

- mit Katalysator und mit NF-US-Behandlung
- vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ von 6,0 auf 1,23 (evtl. Seifenbildung).

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigten, daß bei hohen Säurezahlen und Katalysatoreinsatz (U 1 und U 2) weder durch Rühren noch durch NF-US-Einsatz eine signifikante Umesterung eintritt. Dies wird auch durch Erhöhung der Temperaturen und Verlängerung der Reaktionszeit nicht verbessert (U 5 bis U 8).
Bei Säurezahlen kleiner 1 (U 3 und U 4) kommt es sowohl durch Rühren als auch bei NF-US-Einsatz zu einer vollständigen Umesterung. Der Effekt tritt bei NF-US- Einsatz in ungewöhnlich kurzer Zeit ein, ebenso die Schwerkraft-Abscheidung des entstandenen Glycerins. Letzterer Effekt kann durch HF-US noch verbessert werden. Ohne Katalysator konnte bei Raumtemperatur auch bei US-Einsatz keine Umesterung festgestellt werden.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht im wesentlichen aus zwei in Reihe angeordneten Hauptanlagenteilen, dem Extraktionsteil und dem Umesterungsteil (siehe Fig. 1).
Im Extraktionsteil ist dem Vorlagebehälter für das native Öl ein Wärmetauscher nachgeordnet, dem die Zugabevorrichtung für das Methanol folgt. Daran schließt sich die erste Extraktionsstufe, bestehend aus Vormischer mit unmittelbar anschließendem Niederfrequenz-Sonotrodenreaktionsraum, nachfolgendem Hochfrequenzultraschall-Transducer und nachgeschalteter Trenneinrichtung, an. Entsprechend den im Einzelfall vorliegenden Anforderungen an die Extraktion werden mehrere gleichgestaltete Extraktionsstufen in Reihe geschaltet.
Im auf den Extraktionsteil folgenden Umesterungsteil folgt nach dem eingangsseitigem Wärmetauscher und der Methanolzugabevorrichtung die erste Umesterungsstufe, bestehend aus Vormischer mit direkt nachfolgendem Niederfrequenz- Sonotrodenreaktionsraum sowie gefolgt vom Hochfrequenzultraschall-Transducer mit nachgeschalteter Trenneinrichtung. Der ersten Umesterungsstufe sind entsprechend den Anforderungen weitere nachgeschaltet, bis hin zur abschließenden Mehthylesteraufbereitung.
Zur Durchführung des Verfahrens mittels der beschriebenen Vorrichtung wird natives Öl kontinuierlich aus dem Vorlagebehälter durch den Wärmetauscher zur ersten Extraktionsstufe gefördert, vor welcher mittels der Methanolzugabevorrichtung Methanol zu Öl zugegeben wird. In der ersten Extraktionsstufe werden im Vormischer Öl und Methanol vorgemischt, um im unmittelbar nachfolgenden Niederfrequenz-Sonotrodenreaktionsraum eine hohe Mischungsgüte zu erzielen. Im nachgeordneten Hochfrequenzultraschall-Transducer wird das homogene Gemisch mittels Hochfrequenzultraschall gebrochen, um in der folgenden Trenneinrichtung in die beladene Methanollösung und das Öl getrennt zu werden. In den weiteren Stufen des Extraktionsteils wird verfahrens- und anlagentechnisch analog zur ersten Extraktionsstufe vorgegangen. Die jeweils abgeschiedene beladene Methanollösung wird der Methanolaufbereitung zugeführt, um in wiederverwendungsfähiges Methanol und Wertstoffe insbesondere freie Fettsäuren getrennt zu werden.
Das Produkt der Extraktionsstufe, von Fettsäuren weitestgehend freies Öl, wird über einen Vorlagebehälter und einen Wärmetauscher der ersten Stufe des Umesterungsteils zugeführt. In der ersten Umesterungsstufe wird ein Methanol/Kalilauge- Gemisch mittels Dosiereinrichtung zugegeben und nachfolgend durch den Vormischer und den unmittelbar anschließenden Niederfrequenz- Sonotrodenreaktionsraum ein homogenes Gemisch mit optimalen Bedingungen für die ablaufende Umesterungsreaktion erzeugt. Im darauf folgenden Hochfrequenzultraschall-Transducer wird das Gemisch mittels Hochfrequenzultraschall gebrochen, damit in der darauf folgenden Trenneinrichtung die Trennung in die Methylester- und die Glycerinphase erfolgt. Der ersten Umesterungsstufe sind weitere Umesterungsstufen, vorzugsweise jedoch nur eine zweite, mit analogem Aufbau nachgeschaltet. Nach Durchlauf durch den Umesterungsteil wird in der nachgeschalteten Methylesteraufbereitung durch Abtrennung der Reststoffe die notwendige Methylesterreinheit erreicht. Legende zu Fig. 1 SZ Säurezahl
VM Vormischer
So Sonotrodenreaktionsraum
Tr Ultraschalltransducer

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion freier Fettsäuren und spezieller Inhaltsstoffe aus nativen Ölen und zur Umesterung nativer Öle mit Alkoholen dadurch gekennzeichnet, daß
ein Gemisch aus freien Fettsäuren und nativen Ölen mit einem einwertigen Alkohol als Extraktionsmittel versetzt und mit Ultraschall beaufschlagt wird anschließend das Gemisch nach Phasentrennung, welche ihrerseits unter Ultraschallbeaufschlagung stattfindet, in die beiden Phasen: eine methanolische und eine Ölphase - separiert wird
die Ölphase mit einem Überschuß an esterbildendem Alkohol und einem Katalysator versetzt und mit Ultraschall beaufschlagt wird
und schließlich aus der methanolischen Phase Wertstoffe wie Tocoferole und Sterole separiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als einwertiger Alkohol Methanol eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Phasentrennung zuerst mit niederfrequentem, dann unter Erwärmen mit hochfrequentem Ultraschall gearbeitet wird

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kalilauge eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung bei Überdruck und erhöhter Temperatur, aber unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Alkohols, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbringung des NF-Ultraschalls in das umzusetzende Öl-Alkohol-Gemisch über eine Kaskaden-Sonotrode oder einen speziellen, mit Sonotrode versehenen Durchflußreaktor erfolgt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar am Ende des Reaktionsraumes durch Einkopplung von HF-Ultraschall die Emulsion gebrochen und das Glycerin vor Eintritt in die nächste Stufe vorzugsweise durch Flieh- und Schwerkraftabscheidung abgetrennt wird.

8. Vorrichtung zur kontinuierlichen Extraktion freier Fettsäuren und spezieller Inhaltsstoffe aus nativen Ölen und zur Umesterung nativer Öle mit Alkoholen dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Teil der Anlage, dem Extraktionsteil, nach dem eingangsseitigen Wärmetauscher der Vormischer folgt, an den sich unmittelbar der NF-Sonotrodenreaktionsraum anschließt, welchem der HF-Ultraschall-Transducer mit nachgeschalteter Trenneinrichtung folgt, und daß im zweiten Teil der Anlage, dem Umesterungsteil, nach dem eingangsseitigen Wärmetauscher der Vormischer folgt, an den sich unmittelbar der NF-Sonotrodenreaktionsraum anschließt, welchem der HF-Ultraschall- Transducer mit nachgeschalteter Trenneinrichtung nachgeschaltet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Extraktionsteil eine oder mehrere Stufen, bestehend aus Vormischer, NF- Sonotrodenreaktionsraum, Ultraschall-Transducer und Trenneinrichtung in Reihe geschaltet werden.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Umesterungsteil eine oder mehrere Stufen, bestehend aus Vormischer, NF- Sonotrodenreaktionsraum, Ultraschall-Transducer und Trenneinrichtung in Reihe geschaltet werden.

11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Umesterungsteil eine oder mehrere Stufen, als druckfeste Einrichtungen, vorzugsweise bis zu einem Nenndruck von 60 bar ausgeführt werden.