CN102459520B - 制备燃料的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种制备燃料的方法(20)。所述方法具有第一步，即使含有生物来源颗粒的液体暴露于超声波，在液体中产生空化，并使燃料前体从至少一些颗粒释放到液体(22)中。所述方法还包括使液体暴露于另外一种超声波的步骤，所述另外一种超声波不足以在液体中产生明显的空化，但促使液体与前体之间反应，形成燃料(24)。

Description

制备燃料的方法和装置

发明领域

本发明一般涉及制备燃料的方法和装置，特别但非仅仅涉及利用超声波技术，从生物来源的颗粒如藻类制备燃料的方法和装置。 

背景技术

用生物材料如藻类制备的生物柴油可用于机动车、空间加热，以及一般意义上任何使用化石来源(如矿物油或煤)的柴油的应用。生物柴油通常利用酯交换工艺，从来自生物材料的油或脂肪制备。生物柴油的组成通常类似于化石柴油。 

来源于藻类的生物柴油最近受到极大关注，因为藻类可在例如盐水、咸水或废水中生长，而且其生产也不必占用可耕土地。藻类在单位土地面积上的能量产出高于其它多数作物。 

在生物燃料生产中使用超声波是公知的，但局限于在酯交换步骤中混合和破碎油及脂肪。 

本文对现有技术的引用并不是承认该现有技术在澳大利亚或世界上其它任何地方构成该技术中的公知常识的一部分。 

发明内容

本发明的一些实施方式提供了一种制备燃料的方法，该方法包含两个步骤，每个步骤采用不同的超声波处理。较佳的是，所述方法的一个实施方式比现有技术较为有效和快速。在一个实施方式中，所述方法涉及使用相应的装置生产燃料。 

根据第一个方面，本发明提供了一种制备燃料的方法，所述方法包括以下步骤： 

使含有生物来源颗粒的液体暴露于超声波，在液体内产生空化，并使燃料前体从至少一些颗粒释放到液体中；以及 

使液体暴露于另外一种超声波，所述另一种超声波促进液体与前体反 应，形成燃料。 

在一个实施方式中，至少一些颗粒是藻类颗粒。在本说明书中，藻类颗粒是藻类细胞颗粒或者来源于藻类细胞的颗粒。至少一些藻类属于小球藻属。藻类可以是硅藻。藻类可以是蓝细菌。基本上所有的颗粒都可以是藻类颗粒。 

在一个实施方式中，所述另一种超声波不足以在液体内产生空化。 

一些实施方式所具有的优点是，将释放前体的超声波处理步骤与促进反应的另一个超声波处理步骤分开，从而能够调节每个步骤的超声波参数。例如，在一些实施方式中用来破碎生物来源颗粒的空化要求超声波具有较高的功率。但是，空化会抑制形成燃料的反应，所以另一种超声波优选具有较低的功率。每个超声波处理步骤的时间长短也可以有明显变化。分步处理可以让例如每个步骤在单独的容器或组件中进行，设置每个容器或组件，以提高相应步骤的效能，并保持恒定的体积流率。 

在一个实施方式中，空化导致颗粒破裂，并使颗粒中包含的脂质释放出来。脂质可以构成燃料前体。空化可导致颗粒崩解。 

在一个实施方式中，产生空化作用的超声波具有约50瓦/厘米²或更高的强度。所述强度可以是100瓦/厘米²或更高。所述强度可以是200瓦/厘米²或更高。空化可发生在1-100秒的时间里。所述时间可以在1-5秒之间。所述时间可约为15秒。空化可在小于1巴的压力下进行。空化可在低于20℃的温度下进行。 

一些藻类物质能够非常有效地将阳光转化为以前体形式储存的化学能。一些藻类物质生长非常迅速，可为上述过程稳定供应原料。藻类可在例如池塘或缸中的水里生长。藻类可通过例如过滤与水分离。藻类可以是干燥的。所述液体可与藻类混合，形成浆料。一些藻类物质可利用工业设施，如燃煤电厂或水泥制造厂产生的二氧化碳养殖，这可有效减少温室气体二氧化碳排放到大气中的量。 

在一个实施方式中，所述颗粒可包含死细胞。对所述死细胞可至少进行部分处理。所述死细胞可包含藻类颗粒。 

或者，至少一些颗粒可源自任何适于生产燃料的植物。例如，所述植 物可以是油棕、大豆、麻风树或水黄皮中的任何一种。 

或者，至少一些颗粒可源自动物，如牲畜。 

在一个实施方式中，所述液体包括醇。所述醇可包括甲醇。所述醇可包括乙醇。所述醇可包括其它任何合适的醇。每升醇可包含10克或更多的颗粒。每升醇可包含100-400克颗粒。每升醇可包含150-250克颗粒。 

在一个实施方式中，所述反应包括将前体中的甘油三酸酯置换为甲基酯或乙基酯。所述反应还可产生甘油。所述方法可包括在液体中加入金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，所述金属氢氧化物起催化反应的作用。所述醇可包含20-40克/升金属氢氧化物。所述反应可在1-6巴的压力，优选约3巴的压力下进行。所述酯可构成燃料。或者，所述甘油可构成燃料。 

在另一个实施方式中，所述方法可包括在液体中加入酸、甲醇盐或乙醇盐中的一种或多种，用以催化反应。 

在一个实施方式中，所述方法包括分离酯的步骤。分离酯还可包括分离甘油。分离酯的步骤可包括使酯溶解于溶剂。所述溶剂可以是己烷。所述方法可包括将酯从溶剂中分级分离出来的步骤。 

根据第二个方面，本发明提供了一种制备燃料的装置，所述装置设置成使含有生物来源颗粒的液体暴露于超声波，在液体内产生空化，使燃料前体从至少一些颗粒释放到液体中；并设置成使液体暴露于另外一种超声波，所述另一种超声波促进液体与前体之间的反应，形成燃料。 

在一个实施方式中，所述另一种超声波不足以在液体内产生明显的空化。 

根据第三个方面，本发明提供了一种制备燃料的装置，所述装置包含： 

第一组件，设置成使含有生物来源颗粒的液体暴露于超声波，在液体内产生空化，并使燃料前体从至少一些颗粒释放到液体中；以及 

第二组件，设置成使液体暴露于另外一种超声波，所述另一种超声波促使液体与前体反应，形成燃料。 

在一个实施方式中，所述另一种超声波不足以在液体内产生空化。 

在一个实施方式中，所述第二组件与所述第一组件流体连通。 

在一个实施方式中，所述第一和第二组件各自包含相应的容器，用来容纳液体。所述容器由通道连接，在各容器之间实现液体的流通。 

在一个实施方式中，每个组件包含相应的超声波源。所述第一组件可包含功率较高的超声波源。所述第二组件可包含功率较低的超声波源。 

在一个实施方式中，所述装置包含流量控制器，引导液体通过第一组件，然后通过第二组件。所述流量控制器可包含泵。所述流量控制器可包含阀。所述阀可包含止回阀。 

附图说明

为了更好地理解本发明的性质，下面仅以示例的形式参照附图描述实施方式，附图中： 

图1显示了一种制备燃料的方法的一个实施方式的流程图； 

图2显示了一种制备燃料的方法的另一个实施方式的流程图； 

图3显示了一种制备燃料的装置的一个实施方式的示意图； 

图4显示了一种制备燃料的装置的另一个实施方式的示意图； 

图5显示了可用于图4所示实施方式的流动室的一种替代性实施方式。 

具体实施方式

本发明的一个实施方式将藻类——一种生物来源颗粒——转化为燃料，这种燃料的品质类似于得自化石来源如原油和煤的常规柴油燃料。藻类是一种生物材料，一般可得自可持续来源。出于这些原因，所述燃料可称作生物燃料，更具体地说是生物柴油。生物柴油可部分或完全替代化石柴油，并可与化石柴油混合，得到掺合物，如B20，它是20％生物柴油与80％化石柴油的混合物。在其它一些实施方式中，原料可包含任何合适类型的生物材料，例如动物脂肪或油，斩碎或压榨的含油种子，如来自低芥酸菜籽或向日葵作物，经过加工的大豆，菥蓂，麻风树，芥菜，亚麻，棕榈油，大麻，植物油，海蓬子。所有这些生物材料均以颗粒形式存在。 

图1显示了一种制备燃料的方法的一个实施方式的流程图，该方法总体上用数字20标示。在步骤22中，利用超声波空化使悬浮在液态醇中的藻膜破裂，所述液态醇在此实施方式中是乙醇。此步骤可称作超声波浸提 (digestion)。任何合适的醇，如甲醇，可用来替换乙醇。燃料前体离开破裂的膜，进入醇。在此实例中，燃料前体包含每个藻细胞在活着的时候产生的一种或多种脂质。在另一个步骤24中，燃料前体与乙醇反应，产生包含生物柴油的混合物。这个步骤24至少在此实施方式中可称作超声波酯化。然后，可将生物柴油从所得混合物中分离出来。通过使悬浮体暴露于超声波，可加快反应速率，所述超声波不足以在悬浮体中引起明显的空化。在另一个实施方式中，所述超声波不足以引起任何空化。随着超声波功率从零开始增加，反应速率一般加快，直至超声波功率大致达到液体中发生空化的阈值功率，然后反应速率随着超声波功率进一步增加而开始下降。这可能是因为超声波的传播因液体中空穴的存在而受阻，限制超声波深入液体。空化还会直接对反应造成不利影响。在酯化步骤中，可适当选择所施加的超声波功率，在液体内部产生微搅拌，打破藻类周围的液体边界层，激发其它可能发生的化学-物理机制，从而提高反应速率。然而，极低水平的空化可产生有用的局部搅拌，加速反应。 

在此实施方式中，藻类的浓度约为150-250克藻类/升醇，这可提供足够的工艺产量，而不会发生浓度更高时所得悬浮体黏稠、难处理的问题。然而，在其它实施方式中，每升醇可包含10克或更多的藻类，最高可达400克颗粒/升。 

在此实施方式中，反应24将脂质燃料前体中的甘油三酸酯置换为甲基酯或乙基酯，具体取决于所用的是甲醇还是乙醇。如果使用其它的醇，也可取代其它的基团。可在超声波空化步骤之前或之后，通过在乙醇中添加催化剂，如金属氢氧化物(如氢氧化钾，或者酸、甲醇盐或乙醇盐)来催化所述反应。所述反应还产生甘油，甘油从所得混合物中分离出来后就是一种有用的产品，它本身也可用作燃料。所述反应还产生藻类外壳和其它残余部分构成的固体残渣。所述固体残渣可分离出来，用作例如肥料或填充剂材料。但一般而言，构成生物柴油的是分离出来的酯。 

在使用非藻类原料的实施方式中，超声波浸提可以例如使其它结构如种壳发生机械破裂，或者起分散脂肪粒或油粒的作用。 

图2显示了方法26的另一个实施方式的流程图，它类似于图1所示的 流程图，同时包括图1中的超声波浸提步骤34和超声波酯化步骤36(分别对应于步骤22和24)。这个实施方式26包括例如在池塘水中养殖藻类的前置步骤，然后在合适的情况下通过例如合适的细筛或膜滤除水，从水中分离出藻类。在一些实施方式中，在将藻类加入醇中形成浆料之前，可对藻类进行干燥。此实施方式还包括在混合物中加入己烷38或其它任何合适的溶剂，并将该混合物分离成其组分相的后续步骤38、39。酯溶解到己烷中，所得溶液形成一个相层，该相层可通过例如倾倒或其它任何合适的物理分离方法39分离。然后，通过分馏39b(至少在这个实施方式中采用分馏)将生物柴油39c从己烷39d中分离出来。然后，可在步骤38将分离出来的己烷39d重新加入上述过程。 

图3显示了用于制备燃料的装置50的一个实施方式。装置50适合燃料的间歇生产。图1所示的超声波浸提步骤22和酯化步骤24可以例如使用这个装置50或类似装置进行。装置50设置成使装在装置50中的含有生物来源颗粒54的液体52暴露于超声波56，在液体52内产生空化，并使燃料前体从至少一些颗粒54释放到液体52中。该装置还设置成使液体52暴露于另外一种超声波58，该超声波可来自与前面相同或不同的超声波发生设备，其功率(或者超声波强度)不足以在液体中产生空化。所述另外一种超声波58促进液体52与前体之间的反应，形成燃料。超声波56和58可来自不同的超声波源，如浸没在液体中的超声波源60、62。合适的超声波源的例子是德国希尔舍超声波公司(Hielscher Ultrasonics，Germany)制造的UIP1000hd超声波探针，它在工作时的超声波频率为20千赫，标称最大功率为1千瓦，应足以处理多达20-100升/小时的藻类浆料。该探针可具有钛针尖，它耐磨损，是有效的波导材料，并且在化学上相对呈惰性。不过，在其它一些实施方式中，该针尖可用例如不锈钢或任何其它合适的材料制造。可根据需要采用功率更高或更低的其它超声波源，以便按比例放大或缩小生产。也可采用一根以上的探针，以按比例增大所施加的超声波功率，或者设置超声波在装置50内的分布。在一些实施方式中使用单一超声波源，通过在高功率下驱动探针完成空化来实现超声波浸提步骤，随后在酯化步骤中，将超声波功率降低到空化阈值以下。 

图4显示了用于制备燃料的装置70的另一个实施方式。装置70适合连续或半连续生产燃料。原料流72(在此实施方式中是藻类/醇浆料)进入容器、腔室或反应器形式的第一组件74(在此实施方式中是流动室的形式)。泵73控制流过装置的流量。超声波探针78的针尖77插入流动室74，发出较强的超声波，在第一组件内产生超声波浸提区76。在区域76中发生超声波空化，导致藻类颗粒破裂，使燃料的脂质前体从至少一些颗粒释放到醇中。图5显示了流动室74的另一个实施方式，其中相似或相同的部件作了类似的标记。探针针尖77的宽度大于入口直径，以确保所有浆料得到处理。 

再来看图4，经过浸提的浆料随后流过通道80，通道80经入口81将第一组件74连接到容器、腔室或反应器形式的第二组件。同时为容器82配置出口86，供所得混合物流出容器82，进入例如收集槽。通道80在第一组件74与第二组件82之间提供流体连通。在通道80中可设置止回阀81。第二组件82具有外壁94，通过例如环氧树脂或机械夹具将压电变换器形式的超声波源88连接到外壁94上。在此情况下，容器82本身成为超声波源90。超声波变换器88发射另一种超声波，该超声波穿过组件壁94，进入容器82的内容物92，该内容物是经过浸提的浆料92。所述另外一种超声波90不足以在液体中产生空化，但它所具有的参数可以促进容器82内的液体与前体之间的反应，形成燃料。第二容器82一般可以是圆柱形，其截面可以是圆形、方形、五边形、六边形或任何其它形状中的任何一种。可对第一容器74与第二容器82的容积比进行选择，使它们各自具有不同的流体停留时间或通过时间。例如，流体在第一容器74中可花上数秒钟，而在容积数倍于第一容器的第二容器82中，可能要花数分钟。应当理解，第一和第二组件一般各自可以是任何合适的容器，如管、筒或圆柱或其组合。所述容器可用任何合适的材料制造，如不锈钢或高密度聚乙烯。 

实施例

在一个实施例中，准备分离好的干藻类，使其悬浮在甲醇中，200克藻类/升。干藻类具有较少的水，水会减慢酯交换反应。 

对悬浮体进行强度约为100瓦/厘米²或更高的第一高功率超声波处理， 产生强烈空化，使至少一些藻膜破裂，并释放膜内包含的脂质。对超声波反应器进行设计，确保所有藻类通过空化最强的区域，在此区域的停留时间为15秒钟。至少在另一个实施例中，所述停留时间可缩短至数秒钟。 

酯交换反应包括将所释放的脂质的甘油三酸酯置换为甲基酯，副产物是甘油。此反应通过向悬浮体加入20-40克/升氢氧化钠或氢氧化钾来加以催化。通过采用第二超声波处理，可以加快此反应，但所选超声波处理不能引起空化，以免减慢反应。通过合适的超声波处理，酯交换反应速率可提高一到两个数量级。 

然后，利用Jewett-Norman等在国际专利说明书WO8401527A中揭示的方法，分离甘油和甲基酯的混合物。甘油作为副产物取出。 

通过先后加入水醇溶液和己烷纯化甲基酯。己烷相包含大部分油，水相包含残余杂质。为确保油全部被提取出来，这些相必须充分混合，但可能形成乳液，减慢这两相的分离。此分离过程同样可利用Jewett-Norman的技术加快速度，得到纯化的提取物和水醇相。 

前面已经描述了实施方式，但应理解，一些实施方式可具有下面所列的一些优点： 

●将超声波浸提步骤和超声波辅助酯化步骤分开，可以优化每个步骤中所用的超声波，促进燃料的生产；以及 

●所述方法和装置的实施方式可具有适合燃料商业化生产的工业规模。 

上述具体实施方式的一些变化形式包括： 

●所述装置的第一和第二组件之一或二者可包含流动室； 

●所述装置的第一和第二组件之一或二者可包含两个相对的声振金属板(sonicated metal plate)，所述声振金属板在不同频率如16千赫和20千赫驱动； 

●超声波之一或二者可以是脉冲的，以产生更显著的效果，还可节能； 

●所述装置的第一和第二组件之一或二者可包含泰索迡克公司(Telsonic)的管状共鸣器，或者马丁瓦尔特公司(Martin Walter)的推拉系统(Push-Pull system)，或者类似的共鸣器； 

●高功率探针可用较低功率的超声波源阵列代替； 

●超声波可聚焦，以提高超声波强度； 

应当理解，在不背离广泛描述的本发明构思或范围的情况下，可以对如具体实施方式中所示的本发明进行多种改变和/或修改。因此，本发明的实施方式在所有方面均被视为是示例性的而非限制性的。 

在后面的权利要求书和前面的本发明描述中，除非上下文有语言的明示或必要的暗示而要求取其它含义，否则，词语“包含”及其变化形式如“包括”或“具有”取其开放义，即规定了所陈述的特征的存在，但不排除其它特征在本发明的各种实施方式中的存在或加入。 

Claims (11)

1.一种制备燃料的方法，所述方法包括以下步骤：

使含有藻类颗粒的液体暴露于第一超声波，所述第一超声波的参数使液体内产生空化，并使燃料前体从至少一些颗粒释放到液体中；以及

使液体暴露于第二超声波，但所述第二超声波的参数促使液体与前体反应，形成燃料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二超声波不足以在液体内产生空化。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空化使颗粒破裂，并使颗粒中包含的脂质释放出来，所述脂质构成燃料前体。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述产生空化的超声波具有50瓦/厘米²或更高的强度。

5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述液体包含醇。

6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应包括将前体中的甘油三酸酯置换为甲基酯或乙基酯。

7.一种制备燃料的装置，所述装置包含：

第一组件，所述第一组件包含功率较高的第一超声波源，所述第一超声波源设置成使包含含有藻类颗粒的液体的原料暴露于第一超声波，所述第一超声波的参数使液体内产生空化，并使燃料前体从至少一些颗粒释放到液体中；以及

将第一组件与第二组件连接起来的通道，所述通道设置成将含有燃料前体的液体转移到所述第二组件，

其中所述第二组件包含功率较低的第二超声波源，所述第二超声波源设置成使液体暴露于第二超声波，但所述第二超声波的参数促使液体与前体之间的反应，形成燃料。

8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述第二超声波不足以产生空化。

9.如权利要求7或8所述的装置，其特征在于，所述第二组件与所述第一组件流体连通。

10.如权利要求7或8所述的装置，其特征在于，所述第一和第二组件各自包含用来容纳液体的容器。

11.如权利要求7或8所述的装置，其特征在于，所述装置包含流量控制器，用来引导液体通过所述第一组件，然后通过所述第二组件。