CN103497171A - 一种超声预处理植物油脱臭馏出物强化提取ve装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种超声预处理植物油脱臭馏出物强化提取VE装置及方法，涉及天然VE提取技术领域。低频超声预处理（1）植物油脱臭馏出物步骤，通过外加式循环式超声预处理脱臭馏出物强化提取VE串联装置，其独立并串联酯交换反应生成生物柴油过程与馏出物甾醇冷析结晶过程，满足脱臭馏出物两者转化或结晶对环境条件的不同要求，使酯交换转化时间缩短，反应连续进行，催化剂用量降低，甾醇快速冷析（2）。通过蒸馏分离（3）手段进行VE分离提取。酯交换反应槽与冷析结晶反应槽中乙醇等溶剂可以通过醇回收/再利用装置循环利用。该方法工艺简单，VE提取的时间大大缩短，杂质减少。可以实现VE的连续生产，还能获得质量较优的甾醇与生物柴油产品。
Description
技术领域
本发明涉及天然VE提取技术领域。尤其涉及一种利用超声预处理植物油脱臭馏出物强化提取天然VE的装置及方法。
背景技术
油脂脱臭是植物油脂精炼工艺过程中的一道重要工序。脱臭馏出物是油脂精炼脱臭步骤中在高温、低压下的馏出物，成分复杂，其主要为游离脂肪酸、甘油酯、VE、甾醇及其他氧化分解产物。毛油中约20％—40％的维生素E残留于脱臭馏出物中，使得脱臭馏出物成为天然维生素E的最佳来源。脱臭馏出物中不仅含有2%—10%为天然维生素E，而且剩下5%—15%为植物甾醇，其余大部分为游离脂肪酸（30%—50%）与中性酯（20%—30%）以及少量氧化物杂质。这些非目标物质的存在给VE提取纯化带来了困难。同时，由于脱臭馏出物的原料来源不同及精炼油的生产工艺及其参数不同（是否经过碱炼、脱臭步骤的温度、真空度等），脱臭馏出物中VE的含量在一个较大的范围波动，提取工艺也稍有差异。
目前，植物油脱臭馏出物提取天然VE各种方法中，超临界浓缩法对设备要求比较高，花费也较大。直接溶剂萃取法因消耗溶剂量比较大，提取物的VE含量也不高。吸附剂和离子交换树脂的色谱法分离比较有效，不过化学工业的大量处理问题较难解决。直接蒸馏法提取比较困难，提取物纯度不高。酯化—蒸馏法是提取脱臭馏出物中VE用得较多的方法。现在它们的工艺也较完善，是提取VE的最有效方法。但VE提取时间较长。本发明利用超声强化脱臭馏出物原料预处理可以VE提取时间缩短，杂质减少，酸损失减少，碱等化学试剂使用量减少，并且可以获得质量较优的甾醇与生物柴油产品。
超声是一种高效提取技术，因它可产生的强烈振动、空化效应、搅拌作用等可显著提高物质传输速率和不同物质之间相界面的乳化、混合效果，极大地提高非均相反应的速率，缩短反应时间，实现均相反应物间的介质均匀混合。超声加速反应物和产物的扩散过程，控制颗粒的尺寸和分布，促进固体新相的生成。有报道适宜频率和功率的超声波还可以提高酶催化反应速度。超声法可以从加快脱臭馏出物中提取出高品质天然VE效率，不但可以提高炼油厂经济效益，而且能减少馏出物排放造成的环境污染。因此开发利用超声预处理法提取脱臭馏出物VE有着极重要的经济意义和社会意义。
发明内容
本发明涉及一种天然VE提取的装置及方法。特别是一种利用超声预处理植物油脱臭馏出物强化提取天然VE的装置及方法。
本发明所述一种利用超声预处理植物油脱臭馏出物强化提取天然VE的装置及方法，按照下述步骤进行：
（1）将植物油脱臭馏出物置于超声处理设备中进行超声处理，超声波频率为20 kHz—100 kHz，功率为80W—600W，时间5 min—180 min；
其中所加入的与脱臭馏出物中游离脂肪酸和中性脂反应的低级醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，醇与植物油脱臭馏出物的比例（V/W）为1:1—15:1；具体条件依所选植物油脂脱臭馏出物来源不同而有变化；反应后，剩余醇可以在0.02-0.05 MPa、温度50℃-70℃条件下回收利用。
其中所述的反应催化剂是普通酸碱催化剂浓硫酸、无水氯化氢和三氟化硼，甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠，固体碱催化剂KNO3/Al2O3、KF/CaO、KF/Al2O3等，固体酸催化剂S2O8 2-/A12O3-ZrO2-La2O3，生物酶催化剂Lipozyme TL IM脂肪酶、Novozym 435脂肪酶或其它脂肪酶及酶固定化形式；
（2）脱臭馏出物进行超声预处理，超声波频率为20 kHz—100 kHz，功率为80W—600W，时间5 min—180 min；强化甾醇冷析过程，调节屏极电流0.1 A—0.5 A，在-5℃—30℃温度下甾醇养晶0.5 h—10 h，粗甾醇析出形式为粉末状、片状或针状晶体析出，使用乙醇、丙酮、石油醚等对其进行冲洗，重结晶，并可以回收溶剂，循环利用，50℃低温真空干燥，即得到纯度为大于99%的白色甾醇产品，收率大于90%。
（3）将步骤（2）甾醇结晶后滤液进行热水洗至中性，减压蒸馏或进行分子蒸馏分离维生素E与生物柴油，得到天然VE。
其中所述的超声设备可以为数控超声波清洗器、超声波反应器、超声波细胞粉碎机等。
所述植物油脱臭馏出物主要包括大豆油脱臭馏出物、菜籽油脱臭馏出物、花生油脱臭馏出物、棉籽油脱臭馏出物、玉米油脱臭馏出物。
本发明所述的外加式循环式超声预处理脱臭馏出物强化提取VE串联装置，由酯交换反应槽，超声波反应器，冷析结晶反应槽及蒸馏装置串联而成，酯交换反应在酯交换反应槽中进行，酯交换反应槽的底部连接醇回收/再利用装置，酯交换反应槽中设置有搅拌电机、酯交换反应槽通过循环泵及管路连接超声波反应器，超声波反应器中装有超声波探头，用于发出超声波，从而强化酯交换反应；甾醇冷析结晶在冷析结晶反应槽中进行，冷析结晶反应槽的底部还连接有溶剂回收/再利用装置，结晶反应强化是经外加超声波反应器通过循环泵及管路不断泵入冷析结晶反应槽从而实现耦联，冷析结晶反应槽装有搅拌桨。其中酯交换反应槽搅拌电机转速、超声波探头频率、搅拌桨转速及泵速可调。脱臭馏出物酯交换反应与冷析结晶反应经循环泵与外加超声反应器装置串联，反应连续进行。冷析结晶反应槽中油相经蒸馏装置分离得到生物柴油与维生素E。
酯交换反应槽中催化剂低级醇，搅拌机搅拌条件下进行，酯交换反应槽中反应混合物泵入外加循环式反应器中被超声强化处理。调节超声功率及泵速。经酯交换反应的植物油脱臭馏出物，在外加循环超声反应器中进一步超声处理后，泵入冷析结晶反应槽中进行冷析分离甾醇，粗甾醇析出，使用乙醇等有机溶剂对其进行冲洗，经进一步真空干燥，即得到高纯度的白色甾醇产品。酯交换反应槽与冷析结晶反应槽中乙醇等溶剂可以通过醇回收/再利用装置循环利用。
超声预处理可以耦合植物油脱臭馏出物中游离脂肪酸、中性酯的生物柴油转化步骤与馏出物中甾醇的冷析与溶剂重结晶步骤，避免脱臭馏出物两者转化或结晶对环境条件的不同要求。并可以经串联，调节不同泵的液体流速，组合不同反应罐，实现VE的连续生产。
提取脱臭馏出物中的高附加值产品VE，甚至甾醇可以增加炼油厂利润，减少废弃物任意排放，有利于环境保护。生物柴油作为一种清洁能源，目前发展瓶颈在于原料供应不足，利用油脂精炼厂脱臭馏出物进行生物柴油生产，增加了生物柴油的原料的选择范围。
超声的空化作用可产生振动波及短暂的高能，打开分子中的化学键，促使反应进行，物质也可通过声的吸收，介质和容器的共振所引起的二级效应。如乳化作用、加热效应等来促进化学反应的进行。与传统间歇反应系统相比，超声波技术可使酯化反应时间显著缩短，催化剂的用量降低1/2—2/3。超声法可以从加快脱臭馏出物中提取出高品质天然VE效率，超声波处理后可以甾醇缩短养晶时间，促进成核。改善粒晶分布，提高晶体质量。频超声强化作用下加速植物油脱臭馏出物中非VE成分的快速转化、结晶，减少VE提取时间，减少对VE提取过程的干扰。
本发明一种利用超声预处理植物油脱臭馏出物强化提取天然VE的装置及方法，通过优化控制外加循环式超声预处理装置处理菜籽油脱臭馏出物的工艺参数，包括频率、时间以及泵流速等，强化酯交换生物柴油转化与甾醇结晶过程；VE提取时间显著缩短，制备效率提高15%以上，并实现VE、甾醇与生物柴油的连续生产。
附图说明
图1为外加式循环式超声预处理强化连续VE生产串联装置图，其中1. 酯交换反应槽；2. 搅拌电机；3. 醇回收/再利用装置；4. 泵；5. 超声波反应器；6. 超声波探头；7. 冷析结晶反应槽；8. 搅拌桨；9. 油相；10. 甾醇晶体；11. 溶剂回收/再利用装置；12. 蒸馏装置。
具体实施方式
本发明图1为外加式循环式超声预处理脱臭馏出物强化提取VE串联装置，由酯交换反应槽1，超声波反应器5，冷析结晶反应槽7及蒸馏装置12串联而成，酯交换反应在酯交换反应槽1中进行，酯交换反应槽1的底部连接醇回收/再利用装置（3），酯交换反应槽1中设置有搅拌电机2、酯交换反应槽1通过泵4及管路连接超声波反应器5，超声波反应器5中装有超声波探头6，用于发出超声波，从而强化酯交换反应；甾醇冷析结晶在冷析结晶反应槽7中进行，冷析结晶反应槽7的底部还连接有溶剂回收/再利用装置11，结晶反应强化是经外加超声波反应器5通过泵4及管路不断泵入冷析结晶反应槽7从而实现耦联，冷析结晶反应槽7装有搅拌桨8。其中酯交换反应槽搅拌电机2转速、超声波探头6的频率、搅拌桨8的转速及泵4转速可调。脱臭馏出物酯交换反应与冷析结晶反应经循环泵与外加超声反应器装置5串联，反应连续进行。冷析结晶反应槽7中油相9经蒸馏装置12分离得到生物柴油与维生素E。
酯交换反应槽中催化剂低级醇，搅拌机搅拌条件下进行，酯交换反应槽1中反应混合物泵入外加循环式反应器5中被超声强化处理。调节超声功率及泵速。经酯交换反应的植物油脱臭馏出物，在外加循环超声反应器5中进一步超声处理后，泵入冷析结晶反应槽7中进行冷析分离甾醇，粗甾醇10析出，使用乙醇等有机溶剂对其进行冲洗，经进一步真空干燥，即得到高纯度的白色甾醇产品。酯交换反应槽与冷析结晶反应槽中乙醇等溶剂可以通过醇回收/再利用装置3，11循环利用。
实施例1
超声预处理大豆油脱臭馏出物强化提取VE。在图1中酯交换反应槽1中KOH 1%（占馏出物量）碱催化条件下，35℃、醇油比（V/W）8:1，搅拌装置2搅拌150 rpm，大豆油脱臭馏出物在酯交换反应槽中1反应，反应混合物经循环泵4泵入外加循环式反应器5中被超声强化处理而后连续循环泵入酯交换反应槽1中，超声功率300 W，超声频率28 kHz，调节泵4速，保持超声处理10 min。经酯交换反应的大豆油脱臭馏出物，在外加式超声反应器5中进一步超声处理后，经循环泵4不断泵入冷析结晶反应槽7中进行冷析分离甾醇10，冷析温度：0℃，20 min粗甾醇析出，使用乙醇对其进行冲洗，50℃低温真空干燥，即得到纯度为大于99%的白色甾醇产品，收率92%。酯交换反应槽与冷析结晶反应槽7中乙醇等溶剂可以通过醇回收/再利用装置11循环利用。非VE成分与甲醇酯交换反应，超声与普通搅拌反应体系相比，在反应时间从 60 min 缩短至 10 min，同时最佳反应酯转化率从86%提高至91%，油相9经减压蒸馏装置12收集220℃馏分为维生素E。该工艺VE的浓度从约33%提高到56%，并且VE杂质减少。
实施例2
菜籽油脱臭馏出物进行超声预处理提取VE，如图1装置所示，脱臭馏出物与乙醇在脂肪酶催化条件下与普通不超声酶法转化生物柴油进行了比较。脱臭馏出物在酯交换反应槽1中反应温度60℃，醇油比（V/W）1:1，酶添加量10%，搅拌机装置2搅拌150 rpm，酯交换反应槽1中反应混合物通过循环泵4泵入外加循环式超声反应器5中被超声强化处理，而后经泵4泵入在酯交换反应槽1中完成酯交换反应，超声反应时间180 min。超声功率300 W，超声频率28 kHz。经酯交换反应的菜籽油脱臭馏出物，在外加超声反应器（5）中进一步超声处理后20 min，经循环泵4不断泵入冷析结晶反应槽7中进行冷析分离甾醇10，冷析温度超声酶法冷冻0℃，冷析4 h，之后离心机转速3000 rpm，分离粗甾醇，超声波辐射显著提高了生物柴油的产率，在相同反应温度下超声波预处理法使生物柴油产率比比普通摇床作用下的产率提高了10%左右，其得率约为97％，反应时间减少30 min。冷析结晶反应槽7中油相9经过分子蒸馏装置12提纯后VE含量为为45％，收率约为89％。酯交换反应槽与冷析结晶反应槽中乙醇等溶剂可以通过醇回收/再利用装置11循环利用。
Claims (5)
1.一种利用超声预处理植物油脱臭馏出物强化提取天然VE的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）将植物油脱臭馏出物置于超声处理设备中进行超声处理，超声波频率为20 kHz—100 kHz，功率为80W—600W，时间5 min—180 min；
（2）脱臭馏出物进行超声预处理，超声波频率为20 kHz—100 kHz，功率为80W—600W，时间5 min—180 min；强化甾醇冷析过程，调节屏极电流0.1 A—0.5 A，在-5℃—30℃温度下甾醇养晶0.5 h—10 h，粗甾醇析出形式为粉末状、片状或针状晶体析出，使用乙醇、丙酮、石油醚等对其进行冲洗，重结晶，并可以回收溶剂，循环利用，50℃低温真空干燥，即得到纯度为大于99%的白色甾醇产品，收率大于90%；
（3）将步骤（2）甾醇结晶后滤液进行热水洗至中性，减压蒸馏或进行分子蒸馏分离维生素E与生物柴油，得到天然VE。
2.根据权利要求1所述的一种利用超声预处理植物油脱臭馏出物强化提取天然VE的方法，其特征在于其中所加入的与脱臭馏出物中游离脂肪酸和中性脂反应的低级醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，醇与植物油脱臭馏出物的比例体积与质量比为1:1—15:1；反应后，剩余醇可以在0.02-0.05 MPa、温度50℃-70℃条件下回收利用。
3.根据权利要求1所述的一种利用超声预处理植物油脱臭馏出物强化提取天然VE的方法，其特征在于其中所述的反应催化剂为浓硫酸、无水氯化氢、三氟化硼，甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠，KNO3/Al2O3、KF/CaO、KF/Al2O3， S2O8 2-/A12O3-ZrO2-La2O3， Lipozyme TL IM脂肪酶、Novozym 435脂肪酶或其它脂肪酶及酶固定化形式。
4.根据权利要求1所述的一种利用超声预处理植物油脱臭馏出物强化提取天然VE的方法，其特征在于其中所述植物油脱臭馏出物为大豆油脱臭馏出物、菜籽油脱臭馏出物、花生油脱臭馏出物、棉籽油脱臭馏出物或玉米油脱臭馏出物。
5.基于权利要求1所述的一种利用超声预处理植物油脱臭馏出物强化提取天然VE的方法的外加式循环式超声预处理脱臭馏出物强化提取VE串联装置，其特征在于由酯交换反应槽，超声波反应器，冷析结晶反应槽及蒸馏装置串联而成，酯交换反应槽的底部连接醇回收/再利用装置，酯交换反应槽中设置有搅拌电机、酯交换反应槽通过循环泵及管路连接超声波反应器，超声波反应器中装有超声波探头，冷析结晶反应槽的底部还连接有溶剂回收/再利用装置，结晶反应强化是经外加超声波反应器通过循环泵及管路不断泵入冷析结晶反应槽从而实现耦联，冷析结晶反应槽装有搅拌桨；其中酯交换反应槽搅拌电机转速、超声波探头频率、搅拌桨转速及泵速可调；脱臭馏出物酯交换反应与冷析结晶反应经循环泵与外加超声反应器装置串联，反应连续进行；冷析结晶反应槽中油相经蒸馏装置分离得到生物柴油与维生素E。
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