CN108393081B - 一种托贝莫来石催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种托贝莫来石催化剂的合成方法，包括以下步骤：按原料摩尔配比Ca:Si=5:6，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置0.1~1mol·L‑1钙硅混合悬浮液；按原料摩尔配比Al:Si=0.1~0.5:6，将铝源加入前述制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于140~180℃水热晶化4‑8h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得托贝莫来石催化剂。本发明能同时提高甲醇转化率及甲硫醇选择性、使用寿命长。

Description

一种托贝莫来石催化剂的制备方法
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种托贝莫来石催化剂的合成方法。
背景技术
甲硫醇是一种重要的化工原料和有机中间体，被广泛用于食品、饲料添加剂和农药等领域。硫化氢-甲醇法合成甲硫醇因原料价格便宜、无污染且甲硫醇收率高等优点适宜于大规模工业化生产。硫化氢-甲醇法合成甲硫醇工艺关键在于固体酸碱催化剂的设计开发。现有催化剂主要采用碱性助剂对酸性催化剂进行负载改性，但基于各类助剂负载改性新产生的活性中心会牺牲或覆盖催化剂原有部分活性中心，甚至还会堵塞部分孔道，致使催化剂催化性能提升不明显，且寿命较短，不能有效解决甲硫醇产率低，价格持高不下的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能同时提高甲醇转化率及甲硫醇选择性、使用寿命长的托贝莫来石催化剂的合成方法。
本发明目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明的一种托贝莫来石催化剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）按原料摩尔配比Ca:Si =5:6，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置0.1~1mol·L-1钙硅混合悬浮液；
（2）按原料摩尔配比Al:Si =0.1~0.5:6，将铝源加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于140~180℃水热晶化4-8h，过滤、洗涤至中性、105 ℃烘干至恒重，制得托贝莫来石催化剂。
其中：所述铝源为Al(OH)3、异丙醇铝、拟薄水铝石。
本发明同现有技术相比，具有明显的优点和有益效果，由以上技术方案可知，本发明基于硫化氢-甲醇法合成甲硫醇固体酸碱催化反应机制，催化剂表面丰富酸中心有利于甲醇吸附解离成甲氧基，获得较高甲醇转化率；丰富碱中心有利于H2S吸附解离形成巯基，获得较高甲硫醇选择性和收率。托贝莫来石因存在结构羟基和游离钙离子使其同时具备酸碱活性中心，采用Al掺杂改性方法，不仅有利于托贝莫来石结构稳定，还可对Si原子进行取代进而有效调节托贝莫来石酸碱性质。将此托贝莫来石用于催化合成甲硫醇反应，可同时提高甲醇转化率及甲硫醇选择性、延长催化寿命。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
一种托贝莫来石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按原料摩尔配比Ca:Si =5:6，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置0.1mol·L-1钙硅混合悬浮液；
（2）按原料摩尔配比Al:Si =0.1:6，将Al(OH)3加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于140℃水热晶化4h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得托贝莫来石催化剂。
使用例：制得的托贝莫来石催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率89.25%，甲硫醇选择性89.75%，寿命18h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少14h。
实施例2
一种托贝莫来石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按原料摩尔配比Ca:Si =5:6，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置1mol·L-1钙硅混合悬浮液；
（2）按原料摩尔配比Al:Si =0.5:6，将异丙醇铝加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于180℃水热晶化8h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得托贝莫来石催化剂。
使用例：制得托贝莫来石催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率88.5%，甲硫醇选择性87.35%，寿命17h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少13h。
实施例3
一种托贝莫来石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按原料摩尔配比Ca:Si =5:6，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置0.1mol·L-1钙硅混合悬浮液；
（2）按原料摩尔配比Al:Si =0.5:6，将拟薄水铝石加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于140℃水热晶化4h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得托贝莫来石催化剂。
使用例：制得托贝莫来石催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率89.44%，甲硫醇选择性88.69%，寿命16h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少12h。
实施例4
一种托贝莫来石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按原料摩尔配比Ca:Si =5:6，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置1mol·L-1钙硅混合悬浮液；
（2）按原料摩尔配比Al:Si =0.1:6，将拟薄水铝石加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于140℃水热晶化4h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得托贝莫来石催化剂。
使用例：制得托贝莫来石催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率88.78%，甲硫醇选择性89.56%，寿命18h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少14h。
实施例5
一种托贝莫来石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按原料摩尔配比Ca:Si =5:6，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置1mol·L-1钙硅混合悬浮液；
（2）按原料摩尔配比Al:Si =0.5:6，将异丙醇铝加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于140℃水热晶化8h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得托贝莫来石催化剂。
使用例：制得托贝莫来石催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率90.46%，甲硫醇选择性91.85%，寿命16h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少12h。
实施例6
一种托贝莫来石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按原料摩尔配比Ca:Si =5:6，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置0.1mol·L-1钙硅混合悬浮液；
（2）按原料摩尔配比Al:Si =0.1:6，将Al(OH)3加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于140℃水热晶化8h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得托贝莫来石催化剂。
使用例：制得托贝莫来石催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率89.72%，甲硫醇选择性90.6%，寿命17h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少13h。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种托贝莫来石催化剂在硫化氢-甲醇法合成甲硫醇工艺中的应用，该催化剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）按原料摩尔配比Ca:Si =5:6，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置0.1~1mol·L-1钙硅混合悬浮液；
（2）按原料摩尔配比Al:Si =0.1~0.5:6，将铝源加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于140~180℃水热晶化4-8h，过滤、洗涤至中性、105 ℃烘干至恒重，制得托贝莫来石催化剂。
2.如权利要求1所述的托贝莫来石催化剂在硫化氢-甲醇法合成甲硫醇工艺中的应用，该催化剂的合成方法中：所述铝源为Al(OH)3、异丙醇铝、拟薄水铝石。
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