CN112646178A - 一种聚六氢三嗪热固性树脂及其制备方法 - Google Patents

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赵建青
刘述梅
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Abstract

本发明属于热固性高分子材料领域，公开了一种聚六氢三嗪热固性树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在20～100℃搅拌反应5～120分钟进行预聚，获得预聚物溶液，所述芳香胺至少含有一种具有芳香酯结构的芳香二胺和/或芳香三胺；2)将预聚物溶液干燥后放入模具中、在150～250℃、0.5～7MPa下热压成型，得到树脂产物。本发明的热固性树脂是含有芳香酯结构的聚六氢三嗪，具有优良的导热、机械和耐热性能，且制备工艺简单、结构可调，制得的树脂可以回收再利用，具有广阔的应用前景。

Description

一种聚六氢三嗪热固性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及热固性高分子材料领域，具体是一种含芳香酯结构的本征导热聚六氢三嗪及其制备方法。
背景技术
热固性树脂及其复合材料已经在航空航天、交通运输、电子封装等高新科技领域中得到了广泛应用。随着技术不断发展，科技产品轻量化、小型化的需求日益增长，高分子原件替代金属元件已成趋势，从而需要更有效的解决散热、易燃、热稳定性等问题，特别是普通热固性树脂的热导率普遍较低，严重制约其在众多领域的发展。此外，与热塑性树脂相比，传统热固性树脂一旦经过固化成型后将不熔不溶，无法二次成型或者回收，导致其复合材料难以回收利用。
现有的热固性树脂尚难以同时满足热导率高、耐热温度高、易于加工、可循环回收利用等要求。
发明内容
本发明的目的是提出一种高热导率的热固性高分子材料，通过引入刚性芳香酯介晶基元，与不含芳香酯结构的聚六氢三嗪树脂相比，制得的树脂具有更高的热导率，同时保持高耐热温度、良好的机械强度、可循环回收利用等功能。
本发明的另一目的是提出一种含有芳香酯结构聚六氢三嗪热固性树脂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种聚六氢三嗪热固性树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在20～100℃搅拌反应5～120分钟进行预聚，获得预聚物溶液，所述芳香胺至少含有一种具有芳香酯结构的芳香二胺和/或芳香三胺；
2)将预聚物溶液干燥后放入模具中、在150～250℃、0.5～7MPa下热压成型，得到树脂产物。
优选地，所述具有芳香酯结构的芳香胺为如下结构的一种或两种以上：
Figure BDA0002822027260000021
其中，X为1至8个碳原子的烷基链。
与含芳香酯结构芳香胺搭配使用的其他类型芳香胺结构不限，可以举例如下：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-(9-亚茀基)二苯胺、联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
优选地，所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一种或两种以上。
优选地，所述混合溶剂中水的体积含量为0.5％～60％，每克反应物中加入混合溶剂的体积为3～20ml。
优选地，所述甲醛与芳香胺中的伯氨基摩尔比为1：1，即所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为2：1、与芳香三胺的摩尔比为3：1。
优选地，所述干燥是将预聚物溶液在平板上涂敷，80～150℃烘干0.5～24小时，获得片状预聚物；或将预聚物溶液倒入水中形成沉淀，将沉淀物在60～150℃烘干0.5～24小时，获得粉状预聚物。
优选地，所述甲醛采用聚合度低于100的低分子量多聚甲醛解聚溶液或质量分数为30％～55％的甲醛水溶液。
以一种芳香二胺作为反应物，所述热固性树脂制备过程如下：
Figure BDA0002822027260000031
一种高热导率聚六氢三嗪热固性树脂，该树脂为如下结构式(1)或(2)或其混合结构：
Figure BDA0002822027260000032
所述R1、R2、R3可以为如下结构的任意一种：
Figure BDA0002822027260000041
所述R4可以为如下结构的任意一种：
Figure BDA0002822027260000042
所述树脂的循环回收利用方法，所述树脂经过强酸/非质子溶剂混合溶液浸泡后，再通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、干燥处理后，即得到芳香胺。
所述强酸/非质子溶剂混合溶液的用量为每克树脂5～30ml，强酸浓度为0.5～12mol/L，非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，浸泡温度20～95℃时间0.5～24小时。
所述强酸为硫酸和盐酸；碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备的含有芳香酯结构的聚六氢三嗪热固性树脂具有优良导热、机械和耐热性能：树脂热导率可达到0.38～0.47W/(m·K)；拉伸强度、模量、断裂伸长率分别可达103～128MPa、4.2～5.1GPa、3.1％～4.8％；弯曲强度可达153～169MPa；玻璃化转变温度为212～232℃，5％分解温度320～375℃。可作为先进复合材料热固性树脂基体使用。
(2)本发明制备的高热导率聚六氢三嗪热固性树脂具有循环回收、二次成型的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的聚六氢三嗪树脂红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的作进一步说明，但本发明的内容不限于下述的实施例。
实施例1
将120mmol多聚甲醛与20ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80℃搅拌反应0.5小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将60mmol对氨基苯甲酸对氨基苯酯
Figure BDA0002822027260000051
溶解于60ml N-甲基吡咯烷酮中，得到芳香胺反应液。将上述甲醛反应液(含120mmol甲醛)与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为10％)，在50℃搅拌反应30分钟进行预聚，将预聚物溶液倒入水中形成沉淀，将沉淀物在100℃烘干5小时，获得粉状预聚物。将预聚物放入模具中200℃、3MPa下热压2h成型，得淡黄色透明目的产物。图1为聚六氢三嗪树脂红外光谱图。根据ISO22007-2标准进行测试热导率为0.38W/(m·K)。拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为105.3MPa、4.2GPa、4.8％(拉伸性能根据ASTM D638-14标准测定)；弯曲强度为153.4MPa(弯曲性能根据ASTM D790-10标准测定)；树脂玻璃化转变温度为212℃，起始分解温度为320℃。每克树脂经10ml、0.5mol/L的四氢呋喃盐酸溶液室温下浸泡24小时后，通过碳酸氢钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，对氨基苯甲酸对氨基苯酯回收率达到96.6％。
实施例2
将120mmol多聚甲醛与20ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80℃搅拌反应0.5小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将60mmol对苯二甲酸二对氨基苯酯
Figure BDA0002822027260000061
溶解于60ml N-甲基吡咯烷酮中，得到芳香胺反应液。将上述甲醛反应液(含120mmol甲醛)与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为10％)，在50℃搅拌反应30分钟进行预聚，将预聚物溶液倒入水中形成沉淀，将沉淀物在100℃烘干5小时，获得粉状预聚物。将预聚物放入模具中200℃、3MPa下热压2h成型，得淡黄色透明目的产物。热导率为0.41W/(m·K)，拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为103.7MPa、4.5GPa、4.3％，弯曲强度为158.3MPa，树脂玻璃化转变温度为216℃，起始分解温度为332℃。每克树脂经10ml、0.5mol/L的四氢呋喃盐酸溶液室温下浸泡24小时后，通过碳酸氢钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，对苯二甲酸二对氨基苯酯回收率达到94.3％。
实施例3
将120mmol多聚甲醛与20ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80℃搅拌反应0.5小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将60mmol双(对氨基苯甲酸)-1,5-萘二酯
Figure BDA0002822027260000062
溶解于60ml N-甲基吡咯烷酮中，得到芳香胺反应液。将上述甲醛反应液(含120mmol甲醛)与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为10％)，在50℃搅拌反应30分钟进行预聚，将预聚物溶液倒入水中形成沉淀，将沉淀物在100℃烘干5小时，获得粉状预聚物。将预聚物放入模具中200℃、3MPa下热压2h成型，得淡黄色透明目的产物。热导率为0.44W/(m·K)，拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为106.2MPa、4.7GPa、4.3％，弯曲强度为162.8MPa，树脂玻璃化转变温度为225℃，起始分解温度为357℃。每克树脂经10ml、0.5mol/L的四氢呋喃盐酸溶液室温下浸泡24小时后，通过碳酸氢钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，双(对氨基苯甲酸)-1,5-萘二酯回收率达到97.3％。
实施例4
将120mmol多聚甲醛与20ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80℃搅拌反应0.5小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将40mmol双(4-氨基苯基)-5-(4-氨基苯甲酰)间苯二甲酸酯
Figure BDA0002822027260000071
溶解于60ml N-甲基吡咯烷酮中，得到芳香胺反应液。将上述甲醛反应液(含120mmol甲醛)与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为10％)，在50℃搅拌反应30分钟进行预聚，将预聚物溶液倒入水中形成沉淀，将沉淀物在100℃烘干5小时，获得粉状预聚物。将预聚物放入模具中200℃、3MPa下热压2h成型，得淡黄色透明目的产物。热导率为0.47W/(m·K)，拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为127.9MPa、5.1GPa、3.1％，弯曲强度为169.3MPa，树脂玻璃化转变温度为232℃，起始分解温度为375℃。每克树脂经10ml、0.5mol/L的四氢呋喃盐酸溶液室温下浸泡24小时后，通过碳酸氢钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，双(4-氨基苯基)-5-(4-氨基苯甲酰)间苯二甲酸酯回收率达到95.1％。
实施例5
将120mmol多聚甲醛与20ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80℃搅拌反应0.5小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将30mmol对氨基苯甲酸对氨基苯酯
Figure BDA0002822027260000081
和20mmol双(4-氨基苯基)-5-(4-氨基苯甲酰)间苯二甲酸酯
Figure BDA0002822027260000082
溶解于60ml N-甲基吡咯烷酮中，得到芳香胺反应液。将上述甲醛反应液(含120mmol甲醛)与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为10％)，在50℃搅拌反应30分钟进行预聚，将预聚物溶液倒入水中形成沉淀，将沉淀物在100℃烘干5小时，获得粉状预聚物。将预聚物放入模具中200℃、3MPa下热压2h成型，得淡黄色透明目的产物。热导率为0.43W/(m·K)，拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为113.8MPa、4.6GPa、4.5％，弯曲强度为162.7MPa，树脂玻璃化转变温度为225℃，起始分解温度为349℃。每克树脂经10ml、0.5mol/L的四氢呋喃盐酸溶液室温下浸泡24小时后，通过碳酸氢钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，芳香胺回收率达到94.5％。
对照例1
将120mmol多聚甲醛与20ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80℃搅拌反应0.5小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将60mmol2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷
Figure BDA0002822027260000083
溶解于60ml N-甲基吡咯烷酮中，得到芳香胺反应液。将上述甲醛反应液(含120mmol甲醛)与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为10％)，在50℃搅拌反应30分钟进行预聚，将预聚物溶液倒入水中形成沉淀，将沉淀物在100℃烘干5小时，获得粉状预聚物。将预聚物放入模具中200℃、3MPa下热压2h成型，得淡黄色透明目的产物。热导率为0.24W/(m·K)，拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为124.5MPa、4.7GPa、3.9％，弯曲强度为151.5MPa，树脂玻璃化转变温度为200℃，起始分解温度为368℃。每克树脂经10ml、0.5mol/L的四氢呋喃盐酸溶液室温下浸泡24小时后，通过碳酸氢钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷回收率达到96.6％。
表1.含有芳香酯结构的聚六氢三嗪热固性树脂热导率结果
实施例/对照例 热导率(W/(m·K)) 提高比例(％)
对照例1 0.24 -
实施例1 0.38 58
实施例2 0.41 71
实施例3 0.44 83
实施例4 0.47 96
实施例5 0.43 79
表1结果表明，介晶基元芳香酯结构的引入能够明显提高聚六氢三嗪树脂的热导率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚六氢三嗪热固性树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在20～100℃搅拌反应5～120分钟进行预聚，获得预聚物溶液，所述芳香胺至少含有一种具有芳香酯结构的芳香二胺和/或芳香三胺；
2)将预聚物溶液干燥后放入模具中、在150～250℃、0.5～7MPa下热压成型，得到树脂产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有芳香酯结构的芳香胺为如下结构的一种或两种以上：
Figure FDA0002822027250000011
Figure FDA0002822027250000021
其中，X为1至8个碳原子的烷基链。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶剂中水的体积含量为0.5％～60％，每克反应物中加入混合溶剂的体积为3～20ml。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为2：1、与芳香三胺的摩尔比为3：1。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥是将预聚物溶液在平板上涂敷，80～150℃烘干0.5～24小时，获得片状预聚物；或将预聚物溶液倒入水中形成沉淀，将沉淀物在60～150℃烘干0.5～24小时，获得粉状预聚物。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛采用聚合度低于100的低分子量多聚甲醛解聚溶液或质量分数为30％～55％的甲醛水溶液。
8.一种聚六氢三嗪热固性树脂，其特征在于，该树脂为如下结构式(1)或(2)或其混合结构：
Figure FDA0002822027250000031
所述R1、R2、R3可以为如下结构的任意一种：
Figure FDA0002822027250000032
所述R4可以为如下结构的任意一种：
Figure FDA0002822027250000041
9.权利要求8所述树脂的循环回收利用方法，其特征在于，所述树脂经过强酸/非质子溶剂混合溶液浸泡后，再通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、干燥处理后，即得到芳香胺。
10.权利要求9所述树脂的循环回收利用方法，其特征在于，所述强酸/非质子溶剂混合溶液的用量为每克树脂5～30ml，强酸浓度为0.5～12mol/L，非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，浸泡温度20～95℃时间0.5～24小时。
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