DE69908089T2

DE69908089T2 - Verfahren zu herstellung von gamma-butyrolakton

Info

Publication number: DE69908089T2
Application number: DE69908089T
Authority: DE
Inventors: Luca Gian CASTIGLIONI; Carlo Fumagalli
Original assignee: Polynt SpA
Current assignee: Polynt SpA
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1999-01-04
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2019-01-05
Also published as: ES2197614T3; ES2197614T5; US6297389B1; EP1047687A1; ITMI980021A1; JP2002500221A; AU2515399A; EP1047687B2; DE69908089D1; DE69908089T3; WO1999035139A1; EP1047687B1; IT1298096B1; KR20010033936A; KR100653580B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid in der Gasphase zu gamma-Butyrolacton (GBL) unter Verwendung eines Katalysators, der ein gemischtes Oxid von Kupfer und Zink umfasst.
GBL ist ein Beispiel einer Industriechemikalie mit geringem Produktionsvolumen, die wegen steigender Nachfrage auf grosses industrielles Interesse stösst.
Die hauptsächliche Verwendung von GBL ist die als Zwischenprodukt in der Synthese von Lösungsmitteln, die die Umwelt weniger belasten als chlorierte Vertreter, wie beispielsweise Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon. Es dient ebenfalls als Ausgangsmaterial für die Herstellung von N-Vinylpyrrolidon sowie von Herbiziden, pharmazeutischen Wirkstoffen und Kautschukzusätzen.
Die ersten Arbeiten über GBL-Synthesen erschienen in den vierziger Jahren des 20. Jahrhunderts im Zusammenhang mit dem Aufkommen des Reppe-Verfahrens, wobei aus Acetylen und Formaldehyd 1,4-Butandiol (BDO) und dann mittels Dehydrierung GBL erhalten wurde. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in den schwankenden Rohmaterialpreisen und vor allem in den Gefahren und Umweltbelastungen durch die Verwendung von Acetylen und Formaldehyd.
In der zweiten Hälfte des Jahrhunderts wurden andere Techniken untersucht und eine kontinuierlich wachsende Zahl von Patenten hatte GBL-Herstellungsverfahren zum Gegenstand, die Alternativen zum Reppe-Prozess darstellten.
Die Verfügbarkeit industrieller Mengen von Maleinsäureanhydrid führte zur Entwicklung neuer Technologien für die Herstellung von GBL, Tetrahydrofuran (THF) oder BDO durch Hydrierung von Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivaten wie Maleinsäurediestern oder Bernsteinsäureanhydrid.
Die Hydrierung von MA zu GBL in der Flüssigphase wurde in der kommerziellen Produktion eingesetzt, erlangte aber nie grössere industrielle Bedeutung.
Viele Patente beschreiben die Gasphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid oder dessen Estern, dies aber hauptsächlich zur Herstellung von BDO. So beschreibt beispielsweise WO 86/03189 die Gasphasenhydrierung von Diethylmaleat zu BDO.
WO 86/07358 beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von GBL.
Vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt betrachtet sind die Ester der Maleinsäure oder andere Derivate der Maleinsäure und/oder Bernsteinsäure als Ausgangsmaterialien im Vergleich zu Maleinsäureanhydrid weniger wünschenswert.
Viele Patente beschreiben die direkte Gasphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid zu GBL, aber keines dieser Verfahren ist ganz zufriedenstellend.
Einige dieser Patente beanspruchen die Verwendung von Kupferchromiten als Katalysator (z. B. US-Patent 3 065 243), allerdings sind Umsatz und Selektivität unbefriedigend. Ähnliche Systeme werden im US-Patent 3 580 930 oder in EP 0 332 140 (Cu/Zn/Cr/Al) beansprucht, aber keines davon ist im Hinblick auf GBL-Ausbeute, Produktivität, Bildung von Nebenprodukten und Katalysatorstandzeit restlos zufriedenstellend.
Ausserdem sollten chromhaltige Katalysatoren wegen der durch die Toxizität seiner Verbindungen bedingten Umweltschädlichkeit von Chrom vermieden werden.
WO 91/16132 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von GBL aus Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines Cu/Zn/Al-Katalysators, der bei 400–525°C kalziniert wurde. Eine derart hohe Temperatur ist von Nachteil bei der Auslegung und im Betrieb der Anlage. Andere katalytische Systeme auf Grundlage von Edelmetallkatalysatoren wie Cu/Pd und Cu/Pt sind z. B. im US-Patent 4 105 674 beschrieben. Nachteil dieser Katalysatoren ist der Preis des Edelmetalls.
Ein Verfahren, welches einen aktivierten CuO/ZnO-Katalysator benutzt, ist in JP-A-68/14463 offenbart. Dieses Verfahren aus dem Stand der Technik wird aber in Lösung durchgeführt, wenn vom Anhydrid ausgegangen wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen und umweltfreundlichen Verfahrens zur Herstellung von GBL durch Gasphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid mit praktisch quantitativer Umsetzung des Ausgangsmaterials, sehr hoher Selektivität und unter Verwendung eines kommerziellen chromfreien Katalysators.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in der Gasphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid zu GBL über einem Katalysator, der ein gemischtes Oxid von Kupfer und Zink umfasst.
Der Gehalt an Kupfer als CuO beträgt 50–90 Gew.% Kupfer, der an Zink als ZnO 10–50 Gew.%. Vorzugsweise enthält das gemischte Oxid 60–80 Gew.% CuO und 20–40 Gew.% ZnO. Die Katalysatorzusammensetzung kann weiterhin inerte Bestandteile wie Tablettierhilfsmittel oder inerte Füllstoffe enthalten.
Bevorzugte Katalysatoren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von Süd Chemie, Deutschland. Im aktiven Zustand kann das katalytisch aktive Oxidmaterial einige metallische Bestandteile (z. B. metallisches Kupfer) enthalten, die im Aktivierungsschritt oder während der Hydrierung gebildet wurden.
Der Mischoxid-Katalysator wird gewöhnlich einer Aktivierungsbehandlung unterworfen, welche eine allmähliche Temperatursteigerung von Raumtemperatur auf 200–380°C, vorzugsweise von Raumtemperatur auf 250–300°C, in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases umfasst.
Das wasserstoffhaltige Gas in der Aktivierungsbehandlung kann eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff sein. Nach der Aktivierungsbehandlung ist der Katalysator gebrauchsfertig. Die Dauer der Aktivierung variiert von 8 bis 48 h, abhängig von Reaktorgrösse und -konstruktion.
Die Aktivierung des Katalysators ist exotherm. Falls der Reaktor keine effiziente Wärmeabfuhr ermöglicht, muss das wasserstoffhaltige Gas auf geeignete Weise verdünnt sein oder die Raumgeschwindigkeit (space velocity) muss erhöht werden, um exotherme Spitzen unter Kontrolle zu halten. Die Verdünnung des Wasserstoffs resultiert in einer Verlängerung der exothermen Phase der Aktivierung. Grosse adiabatische Reaktoren benötigen normalerweise die längsten Aktivierungszeiten.
Während der Durchführung des Verfahrens wird geschmolzenes Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid zweckmässig in einem heissen Wasserstoffstrom in einer Mischkammer verdampft. Das Gemisch wird dann in einen mit dem vorstehend beschriebenen aktivierten Katalysator gepackten Reaktor eingespeist. Das Verfahren wird in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt. Wahlweise kann der Katalysator zwischen zwei Schichten eines im wesentlichen inerten Trägermaterials, gegebenenfalls mit derselben Körnung und Form wie der Katalysator, gepackt werden.
Geeignete Beispiele von im wesentlichen inerten Trägermaterialien sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verbindungen (z. B. Mullit) Siliciumcarbid, Steatit und Titandioxid.
Der Druck während der Reaktion liegt vorzugsweise zwischen 1 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 bar.
Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Anhydrid in der Speisung liegt zwischen 10 : 1 und 300 : 1, besonders bevorzugt zwischen 40 : 1 und 200 : 1. Niedrigere Wasserstoff/Anhydrid-Verhältnisse bewirken üblicherweise Teerbildung und kurze Katalysatorstandzeit, höhere Verhältnisse beeinträchtigen die Produktivität des Katalysators.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 150 und 350°C, besonders bevorzugt zwischen 200 und 300°C.
Wie dem Fachmann bekannt ist, hängen Temperatur- und Druckbereich bei der Hydrierung von dem gewünschten Produktgemisch ab. Eine Zunahme der Temperatur bewirkt eine Erhöhung des THF-Gehalts im Gemisch, während eine Druckerhöhung beträchtliche Mengen von BDO liefert.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung mehr im einzelnen.
Beispiel 1: (Laborreaktor)
350 g eines handelsüblichen Cu/Zn-Katalysators, T-4322 der Süd Chemie AG (64% CuO, 23,5% ZnO) wurden in einen Rohrreaktor mit 1 Zoll (2,54 cm) Innendurchmesser gepackt; es ergab sich eine Betthöhe von 0,7 m.
Der Reaktor war mit einem elektrisch beheizten Mantel zur Sicherstellung von Isothermie über die gesamte Reaktorlänge und mit einem axialen Schutzrohr mit beweglichem Thermoelement zur Kontrolle und Regelung der Temperatur im Katalysatorbett ausgestattet.
Der Katalysator wurde in situ gemäss der folgenden Prozedur aktiviert:
Die Temperatur des Reaktors wurde mittels des Heizmantels auf 150°C eingestellt und ein Gemisch von H₂/N₂ über den Katalysator geleitet. Zur Vermeidung von „hot spots" wurde die Aktivierung allmählich durchgeführt: Der Wasserstoffanteil wurde allmählich von 0 bis 8 Vol.% erhöht und die Temperatur auf 250 °C gesteigert. Während des Vorgangs wurde die Betttemperatur mittels des axialen Thermoelements kontrolliert. Die Steigerung von Temperatur und Wasserstoffgehalt wurde so kontrolliert, dass über das gesamte Katalysatorbett keine „hot spots" mit mehr als 20–25°C auftraten. Nachdem eine Temperatur von 250°C erreicht war, wurde der Wasserstoffgehalt im Gasstrom schrittweise auf 100% erhöht. Nach 5 h bei 250°C in Wasserstoff wurde die Aktivierung beendet.
Nach der Aktivierung des Katalysators wurde ein Gemisch von Wasserstoff und Maleinsäureanhydrid unter Umgebungsdruck in das Katalysatorbett eingespeist. Die Hydrierungsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Der Umsatz von Maleinsäureanhydrid (MA) war bei allen Tests quantitativ. Die Ausbeute von GBL lag nach den ersten 48 h konstant über 95 mol%.
Tabelle 1
Beispiel 2: (Pilotreaktor)
Ein Rohrreaktor mit 1 Zoll (2,54 cm) Innendurchmesser wurde mit 1700 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators beschickt; die resultierende Betthöhe war 3 m.
Der Reaktor war mit einem Heizmantel mit zirkulierendem Wärmeträgeröl und mit einem axialen Schutzrohr mit Mehrpunkt-Thermoelement ausgestattet.
Der Katalysator wurde in situ gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur aktiviert.
Nach der Aktivierung des Katalysators wurde ein Gemisch von Wasserstoff und Maleinsäureanhydrid unter einem Druck von 5 bar in das Katalysatorbett eingespeist. Die Hydrierungsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Der MA-Umsatz war bei allen Tests quantitativ. Die Ausbeute von GBL war stets über 92 mol% und nach den ersten 300 h konstant über 95 mol%.
Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton, welches die katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid ohne Lösungsmittel in einer gasförmigen Mischung mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Kontakt mit einem ein katalytisch aktives Oxidmaterial und gegebenenfalls einen inerten Träger umfassenden Katalysator umfasst, worin das katalytisch aktive Oxidmaterial ein gemischtes Oxid von Kupfer und Zink umfasst, das aus 50 bis 90 Gew.% Kupferoxid und 10 bis 50 Gew.% Zinkoxid zusammengesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das gemischte Oxid aus 60 bis 80 Gew.% Kupferoxid und 20 bis 40 Gew.% Zinkoxid zusammengesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Anhydrid in der gasförmigen Mischung aus wasserstoffhaltigem Gas und Maleinsäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid zwischen 10 zu 1 und 300 zu 1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Hydrierung bei einer Temperatur von 150°C bis 350°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Hydrierung unter einem Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt wird.