ES2197614T3 - Procedimiento para la produccion de gamma-butirolactona. - Google Patents

Abstract

Un método para la producción de gamma- butirolactona, que comprende someter a hidrogenación catalítica anhídrido maleico y/o anhídrido succínico sin disolvente en una mezcla vaporosa con un gas que contiene hidrógeno en contacto con un catalizador que comprende un material óxido cataliticamente activo y opcionalmente un soporte inerte, en el que el material óxido cataliticamente activo comprende un óxido mixto de cobre y cinc, estando compuesto dicho óxido mixto por 50 a 90% de óxido de cobre y 10 a 50% de óxido de cinc.

Description

Procedimiento para la producción de gamma-butirolactona.

La presente invención se refiere a un método para la hidrogenación selectiva de anhídrido succínico o maleico a gamma-butirolactona (GBL) en fase vapor que emplea un catalizador formado por un óxido mixto de cobre y cinc.

GBL es un ejemplo de producto primario de pequeño volumen de gran interés industrial, debido a su creciente demanda.

El uso principal de GBL es como intermediario para la síntesis de disolventes con menor impacto ambiental que los clorados, como pirrolidona y N-metilpirrolidona. Es también la materia prima para la producción de N-vinilpirrolidona, de herbicidas, productos farmacéuticos y aditivos para caucho.

Los primeros trabajos sobre la síntesis de GBL aparecieron en los años cuarenta, debido a la puesta en marcha del método Reppe que parte de acetileno y formaldehído para dar 1,4-butanodiol (BDO) y luego GBL por deshidrogenación. Las desventajas de este método tienen que ver con la fluctuación de los precios de las materias primas y, principalmente, con el riesgo y el impacto medioambiental del uso tanto del acetileno como del formaldehído.

Durante la segunda mitad de este siglo, se han estudiado otras tecnologías y el número de patentes sobre métodos alternativos al método de Reppe ha aumentado constantemente.

La disponibilidad de anhídrido maleico a escala industrial ha conducido al desarrollo de nuevas tecnologías para producir GBL, tetrahidrofurano (THF) o BDO por hidrogenación de anhídrido maleico o de derivados del anhídrido maleico, como el anhídrido succínico o los diésteres del ácido maleico.

La hidrogenación en fase líquida de anhídrido maleico a GBL se ha empleado en producción comercial pero nunca ha obtenido gran importancia industrial.

Muchas patentes describen la hidrogenación en fase vapor del anhídrido maleico o sus ésteres, pero principalmente para la producción de BDO; por ejemplo WO 86/03189 describe la hidrogenación en fase vapor del maleato de dietilo a BDO.

WO 86/07358 describe un método similar para la producción de GBL.

Desde un punto de vista tecnológico y económico los ésteres del ácido maleico u otros derivados del ácido succínico y/o maleico son materias primas menos deseables comparadas con el anhídrido maleico.

Muchas patentes describen la hidrogenación directa en fase vapor de anhídrido maleico a GBL, pero ninguno de los métodos descritos es completamente satisfactorio.

Algunas de estas patentes reivindican el uso de cromitos de cobre como catalizadores (por ejemplo, Patente de EE.UU. 3 065 243) pero con conversiones y selectividades insatisfactorias. Sistemas similares fueron reivindicados en la Patente de EE.UU. 3 580 930 o en la EP 332 140 (Cu/Zn/Cr/Al), pero ninguna de ellas es completamente satisfactoria en términos de rendimiento de GBL, productividad, formación de subproductos y durabilidad del catalizador.

Además los catalizadores que contienen cromo no deberían ser la elección por el negativo impacto medioambiental del cromo, debido a la toxicidad de sus compuestos.

WO 91/16132 describe un método para producir GBL a partir de anhídrido maleico utilizando un catalizador de Cu/Zn/Al calcinado a 400-525ºC. Esta temperatura alta es una desventaja en términos de diseño y operación de la planta.

Sistemas catalíticos diferentes, basados en catalizadores de metales nobles tales como Cu/Pd y Cu/Pt se han descrito por ejemplo en la Patente de EE.UU. 4 105 674. El coste del metal noble es el inconveniente de estos catalizadores.

Un método que utiliza un catalizador de CuO/ZnO activado se describe en JP-A- 68/14463. Sin embargo, este método de técnica anterior cuando parte del anhídrido se lleva a cabo en solución.

El objeto del invento presente es proporcionar un método nuevo y medioambientalmente respetuoso para producir GBL por hidrogenación en fase vapor del anhídrido maleico y/o anhídrido succínico con una conversión esencialmente cuantitativa del material de partida, muy alta selectividad y empleo de un catalizador comercial libre de cromo.

El presente invento da un método para hidrogenar en fase vapor anhídrido succínico y/o maleico produciendo GBL sobre un catalizador compuesto por un óxido mixto de cobre y cinc.

El contenido de cobre como CuO es 50-90% en peso y el de cinc como ZnO es 10-50% en peso. Preferiblemente el óxido mixto contiene 60-80% en peso CuO y 20- 40% en peso ZnO. La composición del catalizador puede contener componentes inertes adicionales, tales como agentes auxiliares de prensado o excipientes inertes.

Los catalizadores preferidos son los disponibles comercialmente por ejemplo de Süd Chemie, Alemania. En estado activo, el material óxido catalíticamente activo puede incluir algunos componentes metálicos (como cobre metálico) formado en la etapa de activación o durante la hidrogenación.

El catalizador de óxido mixto normalmente se somete a un tratamiento de activación que consiste en un aumento gradual de su temperatura desde temperatura ambiente hasta 200-380ºC, preferiblemente desde temperatura ambiente hasta 250-300ºC en presencia de un gas que contiene hidrógeno.

El gas que contiene hidrógeno durante el tratamiento de activación puede ser una mezcla de hidrógeno y nitrógeno. Tras el tratamiento de activación, el catalizador está listo para su uso. La activación requiere un tiempo que normalmente varía entre 8 y 48 h, dependiendo del diseño y tamaño del reactor.

La activación del catalizador es exotérmica. En caso de que el reactor no proporcione una eliminación de calor eficaz el gas que contiene hidrógeno debe ser convenientemente diluido o la velocidad espacial debe ser aumentada para controlar los picos exotérmicos.

La dilución de hidrógeno da como resultado un tiempo más largo para la fase de activación exotérmica. Los reactores adiabáticos grandes normalmente necesitan los tiempos de activación más largos.

Durante la operación, el anhídrido succínico o el anhídrido maleico fundidos o una mezcla de ellos se vaporiza convenientemente en una corriente de hidrógeno caliente en una sección de mezcla; la mezcla puede entonces alimentarse al reactor cargado con el catalizador activado descrito más arriba. El método se lleva a cabo en ausencia de cualquier disolvente. Opcionalmente puede cargarse el catalizador entre dos capas de un material soporte fundamentalmente inerte, posiblemente con el mismo tamaño y forma del catalizador.

Ejemplos adecuados de materiales soporte fundamentalmente inertes incluyen sílice, alúmina, compuestos de sílice-alúmina (por ejemplo mullita), carburo de silicio, esteatita y titanio.

La presión de reacción está preferiblemente entre 1 y 100 bares, más preferiblemente entre 1 y 30 bar.

La relación en moles entre hidrógeno y anhídrido en la alimentación está entre 10:1 y 300:1 y más preferiblemente entre 40:1 y 200:1. Relaciones menores hidrógeno a anhídrido normalmente dan lugar a la formación de alquitranes y acortan la vida del catalizador, relaciones mayores tienden a penalizar la productividad del catalizador.

La temperatura de reacción está preferiblemente entre 150 y 350ºC, y más preferiblemente entre 200 y 300ºC.

Es bien conocido por los expertos en la técnica, que el margen de temperatura y presión en la reacción de hidrogenación dependen de la mezcla de producto deseada. El aumento de temperatura dará como resultado que la mezcla contenga más THF, mientras que el aumento de presión producirá cantidades sustanciales de BDO.

Los ejemplos siguientes ilustran esta invención con más detalle.

Ejemplo 1 (reactor escala laboratorio)

350 g de un catalizador comercial de Cu/Zn, T-4322 de Süd Chemie AG (64% de CuO, 23,5% de ZnO), se cargaron en un reactor tubular de diámetro interno 2,54 cm (1 pulgada); la altura resultante del lecho fue de 0,7 m.

El reactor estaba provisto de un encamisado externo calentado eléctricamente para asegurar isotermia a lo largo de toda la longitud del reactor y de un termopozo axial con un termopar móvil que se usó para controlar y regular la temperatura en el lecho catalítico.

El catalizador se activó ``in situ'' de acuerdo con el procedimiento siguiente:

La temperatura del reactor se ajustó a 150ºC por medio de una camisa externa; una mezcla de H_{2}/N_{2} se hizo pasar por el catalizador. Para evitar puntos calientes la activación se llevó a cabo gradualmente: el contenido en hidrógeno se aumentó gradualmente desde 0 hasta 8% en volumen y la temperatura se elevó a 250ºC. Durante el procedimiento la temperatura del lecho se chequeó por medio de un termopar axial. El aumento de temperatura y contenido de hidrógeno se controló con el fin de no superar 20-25ºC como punto caliente a lo largo del lecho catalítico. Después de alcanzar 250ºC el contenido de hidrógeno en la corriente de gas se aumentó gradualmente hasta el 100%. Después de 5 horas a 250ºC en hidrógeno, se detuvo la activación.

Después de la activación del catalizador una mezcla de hidrógeno y anhídrido maleico se alimentó al lecho catalítico a presión ambiente. El rendimiento y condiciones de la hidrogenación se resumen en la tabla 1.

La conversión del anhídrido maleico (MA) fue completa en todos los ensayos. El rendimiento de GBL estuvo constantemente por encima de 95% en moles después de las primeras 48 horas.

TABLA 1

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|l|l|l|}\hline
 T.O.S.  \+ Alimentación  \+ H _{2} /MA  \+ T (ºC) 
\+\multicolumn{4}{|l|}{Rendimiento en moles (%)}\\\dddcline{5}{8} 
(h)  \+ de MA (g/h)  \+ (relación en  \+  \+ GBL  \+ SA  \+ THE  \+
Otros \\   \+  \+ moles) \+ \+ \+ \+ \+ \\\hline  48  \+ 14  \+ 141 
\+ 228  \+ 95,6  \+ 0,5  \+ 0,4  \+ 3,5 \\\hline  140  \+ 11  \+ 175
 \+ 229  \+ 95,3  \+ 0,0  \+ 0,6  \+ 4,1 \\\hline  150  \+ 12  \+
165  \+ 228  \+ 97,7  \+ 0,0  \+ 0,3  \+ 2,3 \\\hline  177  \+ 18 
\+ 109  \+ 237  \+ 97,6  \+ 0,1  \+ 0,2  \+ 2,1 \\\hline  209  \+ 8 
\+ 236  \+ 233  \+ 96,2  \+ 0,0  \+ 0,5  \+ 3,3 \\\hline  272  \+ 12
 \+ 158  \+ 259  \+ 95,1  \+ 0,7  \+ 0,1  \+ 4,1
\\\hline\multicolumn{8}{|l|}{GBL =
 \gamma   -  butirolactona; SA = anhídrido
succínico;}\\\multicolumn{8}{|l|}{THE = Tetrahidrofurano; Otros =
principalmente ácidos y alcoholes 
C _{2}   -  C _{4} }\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

T.O.S. = Tiempo sobre la corriente

Ejemplo 2 (reactor piloto)

Un reactor tubular con un diámetro interno de 2,54 cm (1 pulgada) se cargó con 1.700 g del mismo catalizador descrito en el ejemplo 1; la altura resultante del lecho fue de 3 m.

El reactor estaba provisto de un encamisado externo con una circulación de aceite diatérmico y equipado con un termopozo axial y un termopar múltiple. El catalizador se activó ``in-situ'' siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1.

Después de la activación del catalizador una mezcla de hidrógeno y anhídrido maleico se alimentó al lecho catalítico a una presión de 5 bares. El rendimiento y condiciones de la hidrogenación se resumen en la tabla 2.

La conversión de MA fue completa en todos los ensayos. El rendimiento de GBL estuvo siempre por encima del 92% en moles y después de las primeras 300 horas ha estado constantemente por encima del 95% en moles.

TABLA 2

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|l|l|l|}\hline
 T.O.S.  \+ Alimentación  \+ H _{2} /MA  \+ T (ºC) 
\+\multicolumn{4}{|l|}{Rendimiento en moles (%)}\\\dddcline{5}{8} 
(h)  \+ de MA (g/h)  \+ (relación en  \+  \+ GBL  \+ SA  \+ THE  \+
Otros \\   \+  \+ moles) \+ \+ \+ \+ \+ \\\hline  28  \+ 118  \+ 136
 \+ 234  \+ 92,6  \+ 1,2  \+ 4,0  \+ 2,2 \\\hline  158  \+ 126  \+
126  \+ 235  \+ 93,0  \+ 2,0  \+ 3,0  \+ 1,8 \\\hline  272  \+ 137 
\+ 102  \+ 239  \+ 94,1  \+ 0,5  \+ 3,2  \+ 2,1 \\\hline  372  \+
157  \+ 102  \+ 245  \+ 96,5  \+ 0,1  \+ 1,3  \+ 2,2 \\\hline  539 
\+ 170  \+ 94  \+ 248  \+ 95,5  \+ 0,1  \+ 2,3  \+ 1,7 \\\hline  645
 \+ 208  \+ 70  \+ 270  \+ 94,9  \+ 0,6  \+ 1,8  \+ 3,3 \\\hline 
692  \+ 219  \+ 67  \+ 270  \+ 95,5  \+ 0,3  \+ 1,3  \+ 3,0 \\\hline
 765  \+ 222  \+ 61  \+ 264  \+ 96,6  \+ 0,4  \+ 1,0  \+ 1,8
\\\hline\multicolumn{8}{|l|}{GBL =
 \gamma   -  butirolactona; SA = anhídrido
succínico;}\\\multicolumn{8}{|l|}{THF = Tetrahidrofurano; Otros =
principalmente ácidos y alcoholes 
C _{2}   -  C _{4} }\\\multicolumn{8}{|l|}{T.O.S. =
Tiempo sobre la
corriente}\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Claims (5)

1. Un método para la producción de gamma-butirolactona, que comprende someter a hidrogenación catalítica anhídrido maleico y/o anhídrido succínico sin disolvente en una mezcla vaporosa con un gas que contiene hidrógeno en contacto con un catalizador que comprende un material óxido cataliticamente activo y opcionalmente un soporte inerte, en el que el material óxido cataliticamente activo comprende un óxido mixto de cobre y cinc, estando compuesto dicho óxido mixto por 50 a 90% de óxido de cobre y 10 a 50% de óxido de cinc.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho óxido mixto está compuesto por 60 a 80% de óxido de cobre y 20 a 40% de óxido de cinc.

3. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la relación en moles de hidrógeno a anhídrido en la mezcla vaporosa del gas que contiene hidrógeno y el anhídrido maleico y/o anhídrido succínico está entre 10 a 1 y 300 a 1.

4. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 350ºC.

5. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la hidrogenación se lleva a cabo a una presión de 1 a 100 bares.