CN101426729A - 具有高表面积的一水软铝石和γ氧化铝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有高表面积的一水软铝石和γ氧化铝的方法。更具体地，涉及一种包括水解铝醇盐制备一水软铝石和煅烧制备γ氧化铝的方法，其中，醇被用作反应溶剂，而且加入少量的水和特定的有机羧酸，因此不仅反应溶剂很容易被回收，并且干燥所需能量显著降低，而且提供具有纳米颗粒、高表面积和高纯度的一水软铝石。此外，所制备的γ氧化铝可适合于高附加值的工业应用，如吸附剂、催化剂、催化剂载体和色谱材料的制造。

Description

具有高表面积的一水软铝石和γ氧化铝的制备方法
对相关申请的交叉引用
本申请基于2005年8月8日提交的韩国专利申请第10-2005-0083836号，并要求其优选权，其公开内容由此通过参考引入。
技术领域
本发明涉及一种制备具有高表面积的一水软铝石和γ氧化铝的方法。更具体地，本发明涉及一种方法，其包括水解铝醇盐制备一水软铝石和煅烧所述反应产物制备γ氧化铝，其中，醇被用作反应溶剂，并且加入少量的水和一种特殊的有机羧酸以便容易地回收所述反应溶剂，同时显著地降低干燥所需的能量，并且制备出高表面积高纯度的纳米一水软铝石。此外，由此制备的γ氧化铝可适于高附加值产品如吸附剂、催化剂、催化剂载体和色谱材料的生产工业。
背景技术
一般，氢氧化铝是通过拜耳法进行制备，其包括在高压和高温下将高岭土溶解于氢氧化钠中，将氧化铝浸提到溶液中，然后通过水解所述浸提过的溶液来制备氢氧化铝。
然而，拜耳法制备的氢氧化铝含有大量杂质，包括Na2O，Fe2O3等。此外，它使用高岭土作为活性氧化铝，成本相当高。因为高岭土是一种进口材料而且也不方便，这是由于设立一个在溶解所述矿物过程中维持高压和高温所需的高压釜会增加额外的成本。
另外一种制备具有高纯度的氧化铝的典型方法是铝水解，其包括水解铝醇盐(aluminum alkoxide)来得到氧化铝凝胶和将所得到的氧化铝凝胶煅烧为氧化铝，如下面反应方程式1、2和3所示。对于反应方程式1而言，非晶态氢氧化铝是通过水解铝醇盐来制备，然后通过结晶化制备一水软铝石，如反应方程式2所示。接着在400-800℃之间煅烧所述一水软铝石来制备γ氧化铝，如反应方程式3所示。
反应方程式1
Al(OR)3+3H2O→Al(OH)3+3ROH
反应方程式2
Al(OH)3→AlOOH+H2O
反应方程式3
AlOOH→1/2Al2O3+1/2H2O
γ氧化铝是通过水解铝醇盐来制备的，它是在酸中进行，如盐酸或硝酸，接着进行胶溶、老化和晶体成长来制备纳米一水软铝石颗粒，然后干燥和煅烧所述一水软铝石。众所周知，一水软铝石颗粒尺寸可以根据反应温度、反应时间和酸使用量等来进行调节(韩国专利第267722号)，而且一水软铝石颗粒尺寸会显著影响由所述一水软铝石制备的γ氧化铝的表面积和孔隙度以及一水软铝石颗粒的表面积和孔隙度。
此外，公开了在水解铝醇盐中使用有机溶剂代替水性溶液的例子。将5-50vol.％的铝醇盐溶解在选自醚、酮、醛和它们的混合物当中的一种之中，然后将1-50vol.％(H2O:Al(OR)3＝1.5-4：1)的水添加到所述铝醇盐溶液中。对所述溶液进行过滤，然后干燥所述过滤液并在200-600℃煅烧来制备具有300-600m2/g高表面积的非晶态氧化铝(美国专利第4,275,052号)。在200-300℃的高温下，将铝醇盐溶解于仲醇或叔醇中来制备具有高于500m2/g的高表面积的氧化铝，并且将异丁醇铝在正丁醇中进行热解(美国专利第4,387,085号)。铝醇盐被用少量的水进行水解(H2O:Al＝3:1)，而没有使用任何溶剂，然后干燥来制备氧化铝粉末，将所述氧化铝粉末再加入到HNO3/Al＝0.27的含水硝酸溶液中，在100℃制备粘性溶胶，然后干燥得到透明凝胶(美国专利第4,532,072号)。
另外，由Ziegler/Alfol工艺制备的作为中间产物的铝醇盐，在水溶液中于60-100℃进行水解，得到含10-11％氢氧化铝的氧化铝悬浮液。所述浆料在100-235℃及1-3的压力下在压力反应器中进行老化30分钟-20小时，同时进行搅拌，然后喷雾干燥和煅烧来获得氧化铝(美国专利第5,055,019号)。
如上所述，当通过在水溶液中水解铝醇盐来制备一水软铝石和γ氧化铝时，回收醇是困难的，它需要较高的干燥成本，而且氧化铝具有低的比表面积或孔隙度。此外，当有机溶剂被用于水解时，氧化铝的表面积变得相当大，但它是不利的，因为它需要高压反应器而且所述产品也是非晶态的。
发明内容
因此，本发明的发明人致力于解决在传统的在水和有机溶剂的存在下制造一水软铝石和γ氧化铝的方法中存在的缺陷，如低孔隙度和表面积、低效率的加工性等。
结果，本发明人通过利用在由水解铝醇盐制备一水软铝石中，添加少量的水、足量的特定的有机羧酸并利用醇作为反应溶剂，制造由胶溶制备的一水软铝石，完成了本发明，因此不必进行铝醇盐的分离和回收，同时与传统的用水作为反应溶剂的方法相比，显著降低了能耗。除此之外，所制得的纳米产品具有高表面积和高纯度。
此外，通过煅烧所述一水软铝石制备的γ氧化铝也具有高表面积和高纯度，因此适合于催化剂级。
因此，在本发明的一个实施方案中提供了具有高表面积和高纯度的纳米一水软铝石颗粒。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种通过使用一水软铝石制备γ氧化铝的方法，所述γ氧化铝适合吸附剂、催化剂、催化剂载体、色谱法等。
附图简要说明
本发明上面所述的及其它目的、特征和优点是明显的，这可以从以下本发明的优选实施方案结合附图的详细叙述中看出，其中：
图1是表示在实施例1-5中根据本发明所制备的具有高表面积的一水软铝石的X射线衍射图的图；
图2是表示在比较例1-2中制备的具有高表面积的一水软铝石的X射线衍射图的图；
图3是表示通过煅烧(600℃，6小时)在实施例1中根据本发明所制备的一水软铝石制备的γ氧化铝的X射线衍射图的图；
图4是分散在水中的在实施例2中根据本发明制备的纳米一水软铝石颗粒(A)和分散在水中的在比较例1中制备的一水软铝石(B)的照片；及
图5示出了在实施例1中根据本发明制备的纳米一水软铝石颗粒(A)和在比较例1中制备的一水软铝石团聚颗粒(B)的电子显微图像。
具体实施方式
如上所述，在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备具有高表面积的一水软铝石的方法，其包括：
通过在80-130℃的温度下，将铝醇盐溶解于醇溶剂中制备铝醇盐溶液；
通过基于1摩尔所述铝醇盐溶液，添加0.01-1摩尔的pKa值为3.5-5的有机羧酸和2-12摩尔的水到所述铝醇盐溶液中，并在80-130℃加热所述混合物1-48小时制备一水软铝石溶胶；及
通过蒸馏所述一水软铝石溶胶然后干燥制备一水软铝石粉末，并分离/回收所述醇溶剂。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种通过煅烧根据本发明制备的一水软铝石制备具有高表面积的γ氧化铝的方法。
下面对本发明进行更详细的叙述。
在通过水解铝醇盐制备一水软铝石和通过煅烧所述一水软铝石制备γ氧化铝的过程中，本发明使用的溶剂是一种具有与所述铝醇盐同一类型的醇。此外，在所述水解工艺中还添加了少量的水和有机羧酸，以便容易回收所述溶剂和在低温下干燥，这样显著降低能耗。本发明描述了一种制备粒度为3-30nm而且具有与用传统方法制备的一水软铝石相比相对高的比表面积的一水软铝石和通过所述一水软铝石的煅烧来制备γ氧化铝的方法。
制备具有高表面积的一水软铝石和γ氧化铝的每一个工艺将在下面进行详细的叙述。
铝醇盐是通过在C1-C4醇中溶解铝醇盐来制备。
一般，铝醇盐的水解是在含水介质中进行的，但是在回收产生自所述醇盐的醇和干燥水溶液中的氧化铝中存在一些缺陷或困难，这是由于在干燥过程中由于毛细管压力，需要更多能量和纳米氧化铝颗粒团聚所致，因而当用于催化剂或吸附剂时，在形成中等或大孔隙中表现出困难，而且性能恶化。
然而，当将具有比水小的毛细管压力的醇用作溶剂时，纳米颗粒之间的粘结力变得很低，因而产生具有中等或大孔隙的氧化铝。因此，本发明的重要特征在于，将醇作为溶剂、使用对于水解铝醇盐和从非晶态氢氧化铝中胶溶和结晶一水软铝石是必须的最佳量的水。
本发明中用作反应溶剂的醇具有1-4个碳原子，而且沸点低于150℃。所述醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇和2-甲基丙醇。基于1摩尔所述铝醇盐，这种醇的用量在5-200摩尔范围内。如果摩尔比小于5，那么在醇中溶解铝醇盐是困难的。相反，如果摩尔比大于200，那么会恶化反应效率和费用效益。
这里，所述反应温度为80-130℃的范围。当温度低于80℃时，晶体成长速率变慢，而且氢氧化铝如三水铝石作为一种杂质形成；当温度高于130℃时，一水软铝石晶体成长太快。
将0.01-1摩尔的有机羧酸和水加入所述铝醇盐溶液中，加热产生一水软铝石溶胶。此时，随着水的加入，水解快速进行，而且由此形成的白色非晶态氢氧化铝溶解于醇。利用有机酸进行胶溶，产生具有纳米尺寸的一水软铝石。
所述一水软铝石溶胶的颗粒尺寸和结晶度依照所使用的酸的种类、酸的用量和反应温度而变化。本发明中使用的有机羧酸是弱酸，其pKa值为3.5-5。有机羧酸的例子包括甲酸、乙酸和丙酸。基于1摩尔的铝醇盐，所述有机羧酸的用量在0.01-1摩尔范围内，优先选择0.01-0.5。如果用量小于0.01摩尔，那么可以忽略而且因而不会对所述反应发挥作用。所述酸用量的增加会导致一水软铝石颗粒的晶粒尺寸减小，而且产生的溶胶变得更透明。也就是说，由水解所述铝醇盐产生的氢氧化铝，会随着酸量的增加而被快速胶溶，从而导致一水软铝石晶核数量增加，而其颗粒尺寸减小。因此，一水软铝石的颗粒尺寸很容易通过所使用的酸的量进行控制，而且所述一水软铝石的物理性质，如比表面积、孔隙度等，也很容易控制。然而，当所述有机羧酸超过1摩尔时，它会与铝结合并形成三羧酸铝(aluminumtricarboxylate)。这种有机羧酸甚至在相对低的干燥温度下也可以很容易地被除去，使得可获得预期的一水软铝石，而没有使其结构或结晶度发生变形，因此优先选用有机酸而不是无机酸。
基于1摩尔的铝醇盐，水解过程中水的最佳用量为2-12摩尔的范围。如果低于2摩尔，那么水量太少以至于不会对所述水解反应起作用。然而，如果超过12摩尔，那么使用多余的水使得干燥和从其中回收溶剂变得困难。
所述反应在80-130℃的温度进行1-48小时。当温度低于80℃时，晶体成长速率变慢，而且氢氧化铝如三水铝石作为一种杂质形成；相反，当温度高于130℃时，一水软铝石晶体成长太快。如果反应时间低于1小时，那么不能足以形成一水软铝石晶体。相反，当反应时间超过48小时，会破坏反应和经济效率。
然后，所述一水软铝石溶胶被蒸馏和干燥来制备一水软铝石粉末，同时回收醇溶剂。干燥方法不受限制，只要是本领域的技术人员所熟知的任何方法都可以使用，例如真空干燥、喷雾干燥。所述干燥温度优选在50-300℃范围内。这种干燥条件要求比干燥水的温度低的温度，因此从成本和反应效率角度考虑，使用醇作为溶剂更具有优势。因而被用作溶剂和从水解反应中产生的再生醇可用于进一步反应，因为它不含有水而且纯度高。
根据上述工艺制备的一水软铝石粉末，其粒度为3-30nm，而且与水作为溶剂时相比，所述工艺可明显改善比表面积和孔隙度。
γ氧化铝是通过在400-800℃的温度煅烧所制备的一水软铝石这种典型的方法进行制备的。这样制备的γ氧化铝，其比表面积为300-500m2/g，具有高孔隙度和高纯度，而不含任何杂质，如Na2O，因此它可用于制备催化剂载体、催化剂、吸附剂并用于色谱法中。
通过下面的实施例将进一步详细叙述本发明，然而它们不应对本发明所述范围构成任何限制。
实施例
实施例1
异丙醇铝(10g)被加入到2-丙醇(73.5g)中并搅拌。然后混合物被加热到82.4℃，即2-丙醇的沸点，接着进行回流。此时，所述异丙醇铝混合物变成透明的浆料。乙酸(0.29g)和水(5.26g)被加入到所述浆料中进行水解，结果生成非晶态氢氧化铝。然后，所述氢氧化铝通过20小时回流进行胶溶和结晶化。此时，异丙醇铝：2-丙醇：乙酸:水的反应物摩尔比为1:25:0.1:6。所述一水软铝石溶胶于真空中在70℃干燥12小时制备一水软铝石粉末，而且在上述过程中，通过安装液氮冷阱来回收2-丙醇。
将回收的一水软铝石粉末在600℃煅烧6小时制备γ氧化铝。
所述一水软铝石和γ氧化铝的BET表面积和孔隙体积通过氮气吸附确定，其结果汇总于表1。图1和图3分别表示所述一水软铝石和γ氧化铝的X射线衍射图。
实施例2
除了使用乙酸(1.47g)和水(5.29g)而且异丙醇铝：2-丙醇：乙酸:水的摩尔比为1:25:0.5:6以外，和实施例1一样进行试验制备一水软铝石和γ氧化铝。
所述一水软铝石和γ氧化铝的BET表面积和孔隙体积通过氮气吸附确定，其结果汇总于表1。图1表示所述一水软铝石的X射线衍射图。
实施例3
除了使用乙酸(0.1g)和水(5.29g)而且异丙醇铝:2-丙醇:乙酸:水的摩尔比为1:25:0.035:6以外，和实施例1一样进行试验制备一水软铝石和γ氧化铝。
所述一水软铝石和γ氧化铝的BET表面积和孔隙体积通过氮气吸附确定，其结果汇总于表1。图1表示所述一水软铝石的X射线衍射图。
实施例4
除了使用乙酸(0.1g)和水(2.65g)而且异丙醇铝:2-丙醇:乙酸:水的摩尔比为1:25:0.035:3以外，和实施例1一样进行试验制备一水软铝石和γ氧化铝。
所述一水软铝石和γ氧化铝的BET表面积和孔隙体积通过氮气吸附确定，其结果汇总于表1。图1表示所述一水软铝石的X射线衍射图。
实施例5
除了2-丙醇的用量为实施例1中的两倍和异丙醇铝:2-丙醇:乙酸:水的摩尔比为1:50:0.1:6以外，和实施例1一样进行试验制备一水软铝石和γ氧化铝。
所述一水软铝石和γ氧化铝的BET表面积和孔隙体积通过氮气吸附确定，其结果汇总于表1。图1表示所述一水软铝石的X射线衍射图。
比较例1
除了用水(44.0g)代替2-丙醇和用60％的硝酸(0.51g)代替乙酸以外，和实施例1一样进行试验制备一水软铝石和γ氧化铝。异丙醇铝被加入到水和硝酸的溶液中并在回流下进行加热。异丙醇铝:硝酸:水的摩尔比为1:0.1:50。
所述一水软铝石和γ氧化铝的BET表面积和孔隙体积通过氮气吸附确定，其结果汇总于表1。图2表示所述一水软铝石的X射线衍射图。
比较例2
除了未使用乙酸和异丙醇铝:2-丙醇:水的摩尔比为1:25:6以外，和实施例1一样进行试验制备所述一水软铝石和γ氧化铝。
所述一水软铝石和γ氧化铝的BET表面积和孔隙体积通过氮气吸附确定，其结果汇总于表1。图2表示所述一水软铝石的X射线衍射图。
表1提供了在实施例1-5和比较例1-2中制备的每一种一水软铝石和γ氧化铝的BET氮气吸附分析结果。
表1
Figure A200680009288D00111
从XRD分析证实，从实施例1-5和比较例1-2中形成了纯一水软铝石和γ氧化铝。正如图1中从实施例1-5中制备的具有纳米颗粒的一水软铝石的XRD图所示，一水软铝石的典型峰值出现在2θ＝13.9°，27.8°，38.3°，49.3°，65.2°和72.1°处。这些峰值在高度方向上比较低，但在宽度方向上比在比较例1-2中制备的一水软铝石结晶颗粒的峰值宽，这意味着来自实施例1-5的一水软铝石纳米结晶颗粒比从比较例1-2中获得的小。还值得注意的是，当在水中分散时，一水软铝石粉末的颗粒尺寸变小。也就是说，当从实施例1-5中制备的一水软铝石在水中分散时，它变成一种透明的溶胶，如图4A所示，而从比较例1-2中制备的一水软铝石在水中分散时，它显得高度混浊，因为通过光散射它们看上去像云状，这是由于它们相对较大的颗粒尺寸造成的。
根据图3中在600℃煅烧来自实施例1的一水软铝石6小时制备的γ氧化铝的XRD图得知，峰值出现在2θ＝38°，45°，67°处，是γ氧化铝的典型特征。
表1示出了在实施例1-5和比较例1-2中制备的每一种一水软铝石和γ氧化铝的BET氮气吸附分析结果。如表1所示，值得注意的是，当由铝醇盐制备一水软铝石时，从使用2-丙醇作溶剂的实施例1-5中制备的所述一水软铝石较从使用水的比较例1-2中制备的一水软铝石呈现出改善了的BET比表面积和孔隙体积。
与当水作为溶剂时的比表面积和孔隙体积相比，上述比表面积增加最大至2倍多(267→748m2/g)，而且孔隙体积增加最大至5倍(0.22→1.25cc/g)。在将2-丙醇作为溶剂的情况下，随着乙酸量的增加，比表面积增加而孔隙体积下降。当通过水解和胶溶制备一水软铝石时，一水软铝石的晶核数量随着乙酸量的增加而增加，因此颗粒尺寸变小，由此导致比表面积增加但孔隙体积下降。当水作为溶剂时，观察到了这些结果。但是当醇蒸发时，其毛细管压力低于水蒸发时的，因为醇的张力小于水，所以颗粒间的团聚变得较少，因而孔隙体积变得较大。
如图4和图5所示，值得注意的是，使用醇作为溶剂制备的一水软铝石纳米颗粒彼此间不发生团聚。图4示出了显示一水软铝石粉末在水中分散的照片。如图4所示，值得注意的是，通过使用醇作为溶剂、乙酸和少量水制备的一水软铝石在水中分散良好，形成透明溶胶，这一点也可以从图5中注意到。
另一方面，如图4B所示，如在比较例1中使用水作为溶剂制备的一水软铝石，分散不好而是变成团聚硬块，这一点也可以从图5B中注意到。
与实施例1-5中制备的一水软铝石相比，如比较例2中通过使用醇作为溶剂而不使用有机羧酸制备的一水软铝石显示其孔隙体积没有降低，而比表面积显著下降。这是因为一水软铝石晶核数量较少，因而颗粒尺寸变得较大。
工业实用性
如上所述，在根据本发明由铝醇盐制备一水软铝石和γ氧化铝的过程中，使用醇作溶剂、特定的有机酸作胶溶剂、最佳量的水作反应物，因而提供了一些优点，如较低的能耗、易回收、醇的重复使用、比表面积和孔隙度得到提高。
另外，本发明也是有利的，因为任何残留的酸都可以通过加热容易地被除去，与使用无机酸的传统方法相比，提供了相当宽的制备条件。
此外，从本发明获得的产品提高了比表面积和孔隙度而不含任何杂质，因而适合高附加值的工业应用，如吸附剂、催化剂、催化剂载体和色谱材料的制造。
本领域的技术人员会理解，前面叙述中所揭示的概念和具体实施方式可以作为修改或设计其它实施方式的基础而直接运用，从而实现和本发明同样的目的。

Claims (5)

1.一种制备具有高表面积的一水软铝石的方法，其包括：
(a)通过在80-130℃的温度下、在醇溶剂中溶解铝醇盐制备铝醇盐溶液；
(b)通过基于1摩尔所述铝醇盐溶液，添加0.01-1摩尔的pKa值为3.5-5的有机羧酸和2-12摩尔的水到所述铝醇盐溶液中，并在80-130℃加热所述混合物1-48小时制备一水软铝石溶胶，；及
(c)通过蒸馏所述一水软铝石溶胶然后干燥制备一水软铝石粉末，并分离/回收所述醇溶剂。
2.一种制备具有高表面积的γ氧化铝的方法，其包括：
(a)通过在80-130℃的温度下、在醇溶剂中溶解铝醇盐来制备铝醇盐溶液；
(b)通过基于1摩尔所述铝醇盐溶液，添加0.01-1摩尔的pKa值为3.5-5的有机羧酸和2-12摩尔的水到所述铝醇盐溶液中，并且在80-130℃加热所述混合物1-48小时制备一水软铝石溶胶；
(c)通过蒸馏所述一水软铝石溶胶然后干燥制备一水软铝石粉末，并分离/回收所述醇溶剂；而且
(d)在400-700℃的温度煅烧所述一水软铝石1-96小时。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，所述醇选自具有1-4个碳原子的醇，其包括甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇和2-甲基丙醇。
4.权利要求1或2所述的方法，其中，基于1摩尔所述铝醇盐，所述醇使用量在5-200摩尔范围内。
5.权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机羧酸选自甲酸、乙酸和丙酸。
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