KR100814503B1 - 우레아기를 갖는 유기실란 화합물을 이용한 유기-무기 혼성 분자체 - Google Patents

우레아기를 갖는 유기실란 화합물을 이용한 유기-무기 혼성 분자체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우레아기를 갖는 유기실란 화합물 및 이를 이용한 유기-무기 분자체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우레아기를 도입한 신규의 유기실란 화합물테트라알킬오르쏘실리케이트 및 기공형성제를 사용하여 제조된 다공성 유·무기 분자체는 종래와 동등 이상의 BET 표면적, 세공부피, 세공크기 등을 유지하면서 상기 분자체 벽면에 우레아기의 담지로 친유성을 갖게 되어 화학, 환경 뿐만 아니라 센서, 분자인식, 광활성 소재 및 전지 분야에 활용 가능한 우레아기를 갖는 유기실란 화합물 및 이를 이용한 유기-무기 분자체에 관한 것이다.
우레아기, 유기-무기 분자체, 친유성

Description

우레아기를 갖는 유기실란 화합물을 이용한 유기-무기 혼성 분자체{Organic-inorganic hybrid molecular sieve by using organosilane compound with urea moiety}
도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필 우레아]벤젠(BTESPUB)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필 우레아]벤젠(BTESPUB)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 실시예 2에서 제조된 유기-무기 중간세공 분자체(BTESPUB와 TEOS = 1 : 10 몰비)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 실시예 2에서 제조된 유기-무기 중간세공 분자체(BTESPUB와 TEOS = 1 : 10 몰비)의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 우레아기를 갖는 유기실란 화합물 및 이를 이용한 유기-무기 분자체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우레아기를 도입한 신규의 유기실란 화합물, 테트라알킬오르쏘실리케이트및 기공형성제를 사용하여 제조된 다공성 유·무기 분자체는 종래와 동등 이상의 BET 표면적, 세공부피, 세공크기 등을 유지하면서 상기 분자체 벽면에 우레아기의 담지로 친유성을 갖게 되어 화학, 환경 뿐만 아니라 센서, 분자인식, 광활성 소재 및 전지 분야에 활용 가능한 우레아기를 갖는 유기실란 화합물 및 이를 이용한 유기-무기 분자체에 관한 것이다.
나노 세공 물질은 2, 3차원 세공구조를 갖는 다공성 분자체이며 고표면적, 분자크기의 세공, 양이온교환 특성 및 고체산 특성을 갖기 때문에 다양한 공업적인 응용성을 갖고 있다.
나노 세공 물질은 화학 및 환경분야에서 많이 응용되고 있으며, 흡착, 분리, 촉매 등의 다양한 목적으로 사용되고 있고, 최근에는 화학 및 환경 뿐만 아니라 센서, 분자인식, 광활성 소재, 전지 등의 분야에 적용이 확대되고 있다.
이러한 나노 세공 물질의 합성법으로는 주로 수열합성법이 알려져 있는 바, 이는 장시간의 결정화 기간이 요구되며, 각 결정에 따른 선택적인 에너지의 흡수가 발생하지 않기 때문에 열적 효과에 의한 나노조립체를 얻을 수 없어 비효율적인 열적 에너지의 소비가 수반된다.
반면에 마이크로파를 이용한 합성은 수열합성법의 근본적인 문제점인 장시간의 결정화 과정의 단축, 균일한 가열 및 급속 가열 효과, 청정 에너지의 활용 및 에너지원을 시료에 선택적으로 공급할 수 있는 장점을 가져 최근에 그 활용도가 높 다.
한편, 나노 세공 물질과 관련된 종래 기술을 살펴보면 다음과 같다.
미국특허 제4,778,666호에는 나노 세공 물질의 제조에 대하여 처음으로 소개하고 있는 바, 특히 전구체 용액내에 열전달 물질로서 액체탄화수소인 에틸렌글리콜을 첨가하여 나노 세공 물질에 열전달의 효율을 높임으로써 무기소재를 효과적으로 합성하는 방법을 제안하였다.
대한민국 특허공개 제2001-82910호에는 무기질 입자를 주형으로 사용하여 탄소 전구체와의 복합체를 형성한 후 이를 불활성분위기에서 열처리하여 무기질주형/탄소복합체를 제조한 다음, 염기 또는 산으로 처리하여 무기질 주형 입자를 제거하는 것으로, 목적으로 하는 크기 및 형상의 나노세공을 가진 탄소재료의 제조를 제조하는 방법이 공지되어 있다.
이외에도 나노 세공 물질을 제조하는 방법에 대한 여러 가지 방법에 알려져 있다.
이에 본 발명자들은 무기소재의 나노 세공물질에 친유성을 부가하기 위한 새로운 방법을 연구하였다. 그 결과, 우레아기를 도입한 신규의 유기실란 화합물, 테트라알킬오르쏘실리케이트 및 기공형성제를 일정량 사용하여 제조된 다공성 유·무기 분자체는 종래와 동등 이상의 BET 표면적, 세공부피, 세공크기 등을 유지하면서 상기 분자체 벽면에 유기실란 전구체의 우레아기가 담지되어 친유성을 가진다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 신규의 유기실란 전구체와, 친유기인 우레아기가 담지된 다공성 유·무기 분자체를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 우레아기를 갖는 유기실란 화합물에 그 특징이 있다.
Figure 112006073735588-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기이고, n은 1 ∼ 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 우레아기를 갖는 유기실란 화합물 1 몰, 유기규소화합물 1 ∼ 20 몰 및 기공형성제 0.5 ∼ 5 몰이 함유된 다공성 분자체로, 상기 분자체 기공의 벽면에 유기실란 화합물의 우레아기가 담지된 유·무기 분자체에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 우레아기를 갖는 신규의 유기실란 화합물을 이용하여 종래 다공성 무기 분자체와 동등 이상의 BET 표면적, 세공부피, 세공크기 등의 물성은 유지하면 서 동시에 상기 우레아기가 분자체 벽면에 담지되어 친유성을 발현이 용이한 유·무기 분자체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유·무기 분자체를 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 유·무기 분자체는 상기 화학식 1로 표시되는 우레아기를 갖는 유기실란 화합물을 도입한 것에 기술구성상의 특징이 있는 것으로, 상기 유기실란 화합물은 페닐렌 디아민과, (알콕시)알킬 이소시아네이트를 정량 사용한 반응으로 제조된다. 상기 반응은 당 분야에서 일반적으로 수행되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 50 ∼ 80 ℃ 온도에서 2 ∼ 30 시간 동안 수행된다.
본 발명은 일례로 상기 페닐렌 디아민으로 1,4-페닐렌 디아민과 (알콕시)알킬 이소시아네이트으로 (트리에톡시)프로필 이소시아네이트를 디메틸포름아마이드 반응용매하에서 반응을 수행하여 다음 화학식 2로 표시되는 우레아기를 갖는 유기실란 화합물인 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필 우레아]벤젠(BTESPUB)을 제조한다. 그러나, 본 발명이 이에 국한된 것은 아니다.
Figure 112006073735588-pat00002
상기에서 제조된 우레아기를 갖는 유기실란 화합물과, 유기규소화합물 및 기공형성제을 사용하여 제조된 유·무기 다공성 분자체에 특징이 있다. 이러한 다공성 분자체의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 산(acid)에 기공형성제를 용해시킨다.
상기 산은 기공형성제의 용해도가 증진되어 자기조립 구조의 형성을 용이하게 하고 실란화합물의 반응을 촉진시키기 위하여 사용되는 것으로, pH 2 ∼ 6 범위, 구체적으로 염산, 황산, 질산 및 불산 등을 사용할 수 있다. 상기 pH 2 미만이면 실란이 기공형성제 주위에 둘러싸여 나노구조가 만들어지기보다는 실란의 졸-겔 반응이 급속도로 진행되어 무정형의 유기실리카가 만들어지고, pH 6을 초과하는 경우에는 기공형성제의 자기조립구조가 형성되기 어렵다는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 기공형성제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 가격이 상대적으로 저렴하고 물에 대한 용해도가 우수하고 자기조립 나노구조가 형성되는 특징을 갖는 것으로 구체적으로 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)[P123], 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 및 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(스티렌)-블록-폴리(에틸렌글리콜) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 육방대칭성 나노구조 형성에 보다 유리한 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)[P123]을 사용하는 것이 좋다.
이러한 기공형성제는 산에 0.5 ∼ 5 중량% 범위로 용해시키는 것이 바람직한 바, 상기 0.5 중량% 미만이면 기공형성제의 자기조립구조 형성이 어렵고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 불균일상이 만들어지는 문제가 있다.
다음으로 다음 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물과 유기규소화합물을 알코올계 유기용매와 증류수의 혼합 용매에 용해시킨 용액을 제조한다.
상기 유기규소화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기를 갖는 테트라알킬오르쏘실리케이트로 구체적으로 테트라에틸오르쏘실리케이트, 테트라메틸오르쏘실리케이트 및 테트라프로필오르쏘실리케이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 테트라에틸오르쏘실리케이트을 사용하는 것이 좋다.
이러한 유기규소화합물은 유기실란 화합물 1 몰에 대하여 1 ∼ 20 몰비로 사용하는 바, 상기 사용량이 1 몰비를 미만인 경우에는 나노세공이 형성되지 않으며, 20 몰비를 초과하는 경우에는 세공 내 친유성이 낮아 종래 공지의 실리카분자체 수준을 유지하여 본 발명이 목적으로 하는 효과 달성이 어려운 문제가 있다.
상기 혼합용매는 탄소수 1 ∼ 2 인 알콜계 유기용매와 증류수를 혼합 사용하는 바, 알콜계 유기용매는 증류수 1 부피에 대하여 0.2 ∼ 2 부피비 범위로 혼합 사용한다. 상기 알콜계 유기용매의 사용량이 0.2 부피비 미만이면 유기실란의 용해도가 낮아져서 불균일상이 생기고, 2 부피비를 초과하는 경우에는 수열합성 시 용기 내 압력이 높아지고 결정성이 저하되는 문제가 발생한다.
다음으로, 상기 기공형성제가 용해된 산 용액 60 ∼ 90 중량%와, 유기실란 화합물과 유기규소화합물을 혼합 용매에 용해시킨 용액 10 ∼ 40 중량%를 혼합하여 숙성시킨 후, 반응시켜 유·무기 분자체를 제조한다. 상기 기공형성제가 용해된 산 용액의 사용량이 60 중량% 미만이면 기공형성제가 부족하여 과다여분의 실란이나 유기실란의 무정형 물질이 만들어지고, 90 중량%를 초과하는 경우에는 졸-겔반응 속도가 너무 빨라 결정성이 저하되는 문제가 발생한다.
이때, 숙성은 30 ∼ 80 ℃에서 수행되는 바, 상기 숙성온도가 30 ℃ 미만이면 숙성시간이 지연되고 80 ℃를 초과하는 경우에는 숙성과 함께 서서히 결정화가 진행되어 불균일한 결정이 생성되는 문제가 발생한다. 이후에 반응은 80 ∼ 130 ℃에서 수행되는 바, 상기 반응온도가 80 ℃ 미만이면 내압이 낮아 결정성이 저하되고 130 ℃를 초과하는 경우에는 내압이 높고 기공형성제의 구조가 분해되는 문제가 발생한다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 유·무기 분자체는 BET 표면적이 150 ∼ 500 ㎡/g이고, 세공부피가 0.1 ∼ 1.0 cc/g이고, 세공크기가 40 ∼ 70 Å이며, 벽두께가 50 ∼ 80 Å를 유지한다
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 유기실란 전구체의 합성
0.2 g의 1,4-페닐렌 디아민을 40 mL 디메틸포름아마이드(DMF)에 녹였다. 이후에 1.04 mL의 3-(트리에톡시)프로필 이소시아네이트를 용액에 넣은 후 질소 가스를 충분히 흘려준 후 60 ℃에서 24시간 반응시켜 파우더를 얻었다.
상기에서 합성된 유기실란은 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필 우레아]벤젠(BTESPUB)으로, 이의 구조를 확인하여 위하여 FT-IR 스펙트럼과 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 다음 도 1과 도 2에 각각 나타내었다.
도 1은 상기에서 제조된 유기실란(BTESPUB)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것으로, 파장 1406 cm-1에서 벤젠고리의 C=C 스트레칭(Stretching)을 확인할 수 있었으 며, 1637, 1573, 1444 ∼ 1475 및 2885 ∼ 2975 cm-1에서 각각 BTESPUB의 주요 기능기인 C=O 스트레칭(Stretching), N-H 벤딩(bending), CH2와 C-N 벤딩(bending) 및 알키파틱(aliphatic) C-H 스트레칭(Stretching)기를 확인하였다. 3330 cm-1에서 1개의 뚜렷한(sharp) 피크를 가지므로 2차 아마이드의 전형적인 N-H 스트레칭(Stretching)을 나타냄을 확인하였다.
도 2는 상기에서 제조된 유기실란(BTESPUB)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것으로, 다음과 같은 데이터를 나타내었다.
1H NMR(300 MHz, acetone, TMS): d = 0.60 (t, 4H; -CH2CH2SiO), 1.19 (t, 18H; -OCH2CH3), 1.51 (m, 4H ; -CH2CH2CH2), 3.10(q, 4H; -NHCH2CH2), 3.80 (q, 12H; -SiOCH2CH3), 7.30 (s, 4H; aromatic H), 5.70 (t, 2H ; CONHCH2), 7.65 ppm (s, 2H; -CONHC).
실시예 2 : 유기실란 전구체를 이용한 나노세공 분자체의 합성
테프론 병(Teflon bottle)의 반응 용기에, 기공형성제인 1 g의 P123[폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)]을 1.5 M HCl 40 mL에 녹였다. 별도로 상기 실시예 1에서 합성한 유기실란 전구체인 BTESPUB와 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)를 에탄올/증류수(2 : 1 부피비) 혼합용매 15 mL에 넣어 1시간 교반한 후 균일한 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 구조유도물질이 들어있는 테프론 병(Teflon bottle) 속에 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 이때, 유기실란 전구체인 BTESPUB와 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)를[BETSPUB/TEOS] 각각 1 : 10 몰비, 1 : 15 몰비 및 1 : 20 몰비로 첨가하였다. 상기 교반이 끝난 후 60 ℃ 오토클래브(Autoclave)에서 24시간 동안 숙성(aging)시키고, 곧바로 100 ℃로 온도를 올려 24시간 동안 반응시켜 우레아(Urea)기가 세공 내에 담지된 유기-무기 중간세공 분자체를 합성하였다.
이후에 반응 후 감압 하에서 여과시키고 3차 증류수로 세정한다. 그리고 60 ℃ 오븐에서 12시간 건조한다. 기공형성제를 제거하기 위해서 염산/에탄올 혼합용액을 사용한다. 생성물을 혼합용액에 넣고 2시간 정도 교반한 후 감압 하에서 여과한다. 이 과정을 3회 반복한다. 이와 같은 용매추출법으로 P123[폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)]을 제거하였다.
상기 합성된 유기-무기 중간세공 분자체(BTESPUB와 TEOS = 1 : 10 몰비)의 구조를 확인하기 위하여 FT-IR 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 다음 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보여지는 바와 같이, 합성된 URPMO는 유기실란의 주요 기능기인 C=O 스트레칭(Stretching), N-H 벤딩(bending), CH2와 C-N 벤딩(bending), 알리파틱(aliphatic) C-H 스트레칭(Stretching) 및 벤젠고리의 C=C 스트레칭(Stretching)를 각각 1637, 1570, 1445 ∼ 1475, 2875 ∼ 2975, 1405 cm-1에서 확 인하였다. 이때, 도 3(a)는 구조 유도 물질로 사용된 P123이 제거하기 전과 도 3(b)는 용매 추출법으로 P123을 제거한 후의 결과를 나타낸 것으로, P123을 제거하고 난 후 C-H 스트레칭(Stretching) 피크의 인텐시티(intensity)가 감소함을 확인할 수 있었다.
도 4는 합성된 유기-무기 중간세공 분자체(BTESPUB와 TEOS = 1 : 10 몰비)의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것으로, 나노세공이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
다음 표 1은 상기 실시예 2에서 제조된 분자체의 직경, BET 표면적, 세공부피, 세공크기 및 벽두께 등을 측정하여 나타내었다.
BTESPUB : TEOS의 몰비 직경 (Å) BET 표면적 (㎡/g) 세공부피 (cc/g) 세공크기 (Å) 벽 두께 (Å)
1 : 10 101.5 169.4 0.19 45.9 71.3
1 : 15 103.8 318.0 0.35 46.5 73.4
1 : 20 102.6 349.3 0.51 60.8 57.8
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)의 함량이 증가함에 따라 BET 표면적, 세공부피, 세공크기는 증가하고, 직경 및 벽 두께는 오히려 BETSPUB : TEOS가 1 : 15의 몰비를 유지하는 경우에 최대값을 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 BTESPUB가 TEOS와 함께 세공벽을 형성할 때 수소결합을 하여 더 두꺼운 층을 만들기 때문이다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 유·무기 분자체는 종래 와 동등 이상의 BET 표면적, 세공부피, 세공크기 등을 유지하면서 친유성을 가져, 화학, 환경 뿐만 아니라 센서, 분자인식, 광활성 소재 및 전지 분야에 그 응용이 기대된다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 다음 화학식 1로 표시되는 우레아기를 갖는 유기실란 화합물 1 몰, 테트라알킬오르쏘실리케이트 1 ∼ 20 몰 및 기공형성제 0.5 ∼ 5 몰이 함유된 다공성 분자체로,
    상기 분자체 기공의 벽면에 유기실란 화합물의 우레아기가 담지된 것을 특징으로 하는 유·무기 분자체.
    [화학식 1]
    Figure 112007081977395-pat00004
    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기이고, n은 1 ∼ 6의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 테트라알킬오르쏘실리케이트는 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기를 갖는 테트라알킬오르쏘실리케이트인 것을 특징으로 하는 유·무기 분자체.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 기공형성제는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 및 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(스티렌)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 유·무기 분자체.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 유·무기 분자체는 BET 표면적이 150 ∼ 500 ㎡/g이고, 세공부피가 0.1 ∼ 1.0 cc/g이고, 세공크기가 40 ∼ 70 Å이며, 벽두께가 50 ∼ 80 Å인 것을 특징으로 하는 유·무기 분자체.
  6. 산(acid)에 기공형성제가 용해된 용액 60 ∼ 90 중량%와, 다음 화학식 1로 표시되는 유기실란화합물 1몰과 테트라알킬오르쏘실리케이트 1 ∼ 20 몰을 알코올계 유기용매와 증류수의 혼합 용매에 용해시킨 용액 10 ∼ 40 중량%를 혼합하는 단계와,
    상기 혼합물을 30 ∼ 80 ℃에서 숙성시킨 후, 80 ∼ 130 ℃에서 반응시키는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 유·무기 분자체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007081977395-pat00005
    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기이고, n은 1 ∼ 6의 정수이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 기공형성제는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 및 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(스티렌)-블록-폴리(에틸렌글리콜) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유·무기 분자체의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 테트라알킬오르쏘실리케이트는 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기를 갖는 테트라알킬오르쏘실리케이트인 것을 특징으로 하는 유·무기 분자체의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 기공형성제는 산에 0.5 ∼ 5 중량% 범위로 용해된 것을 특징으로 하는 유·무기 분자체의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 혼합용매는 증류수 1 부피에 대하여 알코올계 유기용매가 0.2 ∼ 2의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 유·무기 분자체의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 산(acid)은 pH 2 ∼ 6 범위인 것을 특징으로 하는 유·무기 분자체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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