JP4482298B2 - ジェミニ型界面活性剤、およびこれを用いたメソポーラス物質の製造方法 - Google Patents

ジェミニ型界面活性剤、およびこれを用いたメソポーラス物質の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、新規の界面活性剤、およびこれを用いたメソポーラス物質の製造方法に関する。さらに詳細には、シロキサン基を含有した新規のジェミニ型界面活性剤(Gemini surfactant)、およびこれを構造誘導体(structure−directing agent)としてメソポーラス(mesoporous)物質を製造する方法に関する。
1991年に、Mobil社の研究チームによって、構造誘導体にイオン性界面活性剤(Ionic surfactants)を利用して製造され、M41S群(M41S family)と命名された新規形態のメソポーラスモレキュラーシーブ(mesoporous molecular sieve)物質が、特許文献1および2に開示された。それ以来、このようなメソポーラスモレキュラーシーブ物質に対する研究が全世界で活発に行われてきた。メソポーラス物質は、従来のゼオライトやAIPO系統の物質のような、気孔のサイズが1.5nm以下である微細気孔性(microporous)物質とは異なり、中型のメソ孔(mesopore)の範囲(2〜50nm)の気孔サイズを有する。これにより、従来困難であった、例えば、微細気孔性物質の気孔サイズより大きいサイズを有する分子の吸着および分離、触媒転換反応などへのモレキュラーシーブ物質としての応用が可能となった。ここで、Mobil社より発表されたM41S群には、一次元のメソポーラス気孔が蜂の巣のような六方配列(hexagonal array)をなしているMCM−41物質と、メソポーラス気孔が1a3dの立方構造(cubic structure)の配列で連結されているMCM-48物質とがある。特許文献3および4、並びに非特許文献1には、中性系列の界面活性剤(nonionic surfactants)である両親媒性ブロック共重合体(amphiphilic block copolymers)を利用して製造されたメソポーラス物質が開示されている。非特許文献2および3には、ジェミニ型界面活性剤を使用したメソポーラス物質の製造が開示されている。このような規則的な気孔を持つメソポーラス物質は、表面積が非常に大きいので原子や分子の吸着特性に優れており、気孔のサイズが一定なので分子を漉すふるい、すなわち、モレキュラーシーブなどに応用できる。さらに、伝導性材料、光ディスプレイ材料、化学センサー、精密化学および生体触媒(bio−catalyst)、新規の機械的または熱的性質を有する絶縁体並びにパッケージング材料など、広範な分野への応用が期待される。
メソポーラス物質の設計および合成において最も重要な要因の一つが構造誘導体である。従来、メソポーラス物質を製造する際に構造誘導体として主に使用されてきた界面活性剤は、一つの疎水性基と親水性基を持つ一般の形態の界面活性剤であった。一方、本発明において用いられる界面活性剤は、親水性部分に2つのイオン性部分を有し、多数個の疎水性アルキル鎖を持つジェミニ型界面活性剤であり、特に、イオン性部分の中間にシロキサン基を含有する。
ジェミニ型界面活性剤は、その構造的な特性により極めて低い臨界ミセル濃度(critical micellar concentration)と高い表面張力低下能、優れた気泡力および乳化力、水に対する良好な溶解性と耐硬水性等、優れた界面物性を示す。このため、次世代界面活性剤として期待されており、分子の特性上、分子内の疎水作用により、ミセル形成において従来の界面活性剤と比べて画期的な特性を有する。前述したように、ジェミニ型界面活性剤は、1995年に初めてメソポーラス物質の製造における構造誘導体として使用され、さまざまな構造のメソポーラス物質の製造について報告がなされたが、その後のさらなる研究は活発には行われなかった。これは、ジェミニ型界面活性剤の製造が従来の界面活性剤と比較して困難であるにもかかわらず、それを構造誘導体として使用した際に得られるメソポーラス物質の物理的な特性は、従来のメソポーラス物質とほぼ同水準に止まったためである。したがって、所望のメソポーラス物質の物理的特性(特に、疎水性表面特性および気孔サイズ)を得るために、新規のジェミニ型界面活性剤を設計および製造することが要求されている。
米国特許第5,057,296号明細書 米国特許第5,102,643号明細書 米国特許第6,027,706号明細書 米国特許第6,054,111号明細書 Science,vol.279,p.548(1998) Science,vol.268,p.1324(1995) Chemistry of Materials,vol.8,p.1147(1996)
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、シロキサン部分(siloxane moiety)を含有する新規な構造のジェミニ型界面活性剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記新規のジェミニ型界面活性剤を構造誘導体として用い、メソポーラス物質を製造する方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の一側面は、下記の一般式(1)で表されるジェミニ型界面活性剤を提供する。
Figure 0004482298
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Rは炭素数5〜40のアルキル基であり、Xはハロゲン原子であり、rはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数1〜10のアルコキシル基であり、jは0または1であり(ただし、jがともに0である場合を除く)、nは1〜12の整数であり、mは0〜10の整数である。)
また、本発明の他の側面は、下記の一般式(2)で表される物質および下記の一般式(3)で表される物質を、モル比1:2〜1:3に混合する工程と、溶媒としてエタノール、アセトニトリルまたはトルエンを使用して反応温度30〜120℃で1〜100時間反応させる工程とを含む、ジェミニ型界面活性剤の製造方法を提供する。
Figure 0004482298
(式中、Xはハロゲン原子であり、rはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数1〜10のアルコキシル基であり、jは0または1であり(ただし、jがともに0である場合を除く)、nは1〜12の整数であり、mは0〜10の整数である。)
Figure 0004482298
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Rは炭素数5〜40のアルキル基である。)
本発明のさらに他の側面は、下記の一般式(1)で表されるジェミニ型界面活性剤:
Figure 0004482298
(式中、R およびR は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、R は炭素数5〜40のアルキル基であり、Xはハロゲン原子であり、rはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数1〜10のアルコキシル基であり、jは0または1であり、nは1〜12の整数であり、mは0〜10の整数である。)
を構造誘導体(structured−directing agent)として用いる、メソポーラス物質の製造方法を提供する。
本発明によれば、サイズ10nm以下のメソ気孔が規則的に配列されたメソポーラス物質が得られる。
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、例えばメソポーラス物質を製造するための構造誘導体として用いられうる、シロキサン部分を含有する下記の一般式(1)で表されるジェミニ型界面活性剤を提供する。
Figure 0004482298
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Rは炭素数5〜40のアルキル基であり、Xはハロゲン原子であり、rはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数1〜10のアルコキシル基であり、jは0または1であり、nは1〜12の整数であり、mは0〜10の整数である。)
前記界面活性剤は、例えば、下記の一般式(2)と一般式(3)で表される物質を、溶媒としてエタノール、アセトニトリル、トルエンからなる群から選択される1種または2種以上を使用して反応温度30〜120℃、好ましくは60〜90℃で1〜100時間、好ましくは24〜72時間反応させることによって製造されうる。このとき、一般式(2)で表される物質と一般式(3)で表される物質との反応モル比は、好ましくは1:2〜1:3である。
Figure 0004482298
(式中、Xはハロゲン原子であり、rはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数1〜10のアルコキシル基であり、jは0または1であり、nは1〜12の整数であり、mは0〜10の整数である。)
Figure 0004482298
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Rは炭素数5〜40のアルキル基である。)
本発明は、前記ジェミニ型界面活性剤を構造誘導体として用いる、メソポーラス物質の製造方法を提供する。
前記の製造方法は、好ましくは下記の工程:
(A)前記一般式(1)で表されるジェミニ型界面活性剤の水溶液を前駆体と混合する工程;
(B)酸または塩基を利用して(A)工程における混合物のpHを調節する工程;
(C)前記(B)工程の混合物を水熱反応させる工程;
(D)前記(C)工程で得られた物質をろ過、洗浄および乾燥させる工程;および
(E)前記(D)工程で得られた物質を焼成(calcination)する工程、
を含む。
以下、前記各工程をさらに詳細に説明する。
(A)工程において、ジェミニ型界面活性剤水溶液のpHは塩基性または酸性に調節されうる。塩基性水溶液は、例えば、ジェミニ型界面活性剤を、好ましくは0.1〜5.0質量%、より好ましくは0.5〜3.0質量%と、強塩基、例えば水酸化ナトリウムを、好ましくは0.5〜2.0質量%、より好ましくは0.7〜1.0質量%含有しうる。酸性水溶液は、例えば、ジェミニ型界面活性剤を、好ましくは0.1〜5.0質量%、より好ましくは0.5〜3.0質量%と、強酸、例えば塩酸または硫酸を、好ましくは0.5〜10.0質量%、より好ましくは1.0〜5.0質量%含有しうる。
前記(A)工程の前駆体としては、好ましくは、下記の一般式(4)〜(6)からなる群より選択される1種または2種以上の化合物が用いられる。
Figure 0004482298
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基であり、Yは炭素数1〜5のアルコキシル基であり、MはSiまたはTi原子であり、M’はAl原子であり、Qは炭素数1〜15のアルキレン基、炭素数6〜40のアリーレン基、アルキルアリーレン基、またはアリールアルキレン基であり、jおよびkは、0≦j+k≦3を満足する、それぞれ独立した0〜3の整数であり、hおよびpは、0≦h+p≦2を満足する、それぞれ独立した0〜2の整数である。)
前記前駆体として好ましくは、テトラエチルオルトシリケート(tetraethylorthosilicate:TEOS)、テトラメチルオルトシリケート(tetramethylorthosilicate:TMOS)、メチルトリメトキシシラン(methyltrimethoxysilane)、ジメチルジメトキシシラン(Dimethyldimethoxysilane)、トリメチルメトキシシラン(Trimethylmethoxysilane)、メチルトリエトキシシラン(methyltriethoxysilane)、ジメチルジエトキシシラン(Dimethyldiethoxysilane)、トリメチルエトキシシラン(Trimethylethoxysilane)、メチルトリクロロシラン(methyltrichlorosilane)、ジメチルジクロロシラン(Dimethyldichlorosilane)、トリメチルクロロシラン(Trimethylchlorosilane)、ビス(トリクロロシリル)メタン(Bis(trichlorosilyl)methane)、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン(1,2−Bis(trichlorosilyl)ethane)、ビス(トリメトキシシリル)メタン(Bis(trimethoxysilyl)methane)、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン(1,2−Bis(triethoxysilyl)ethane)、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン(1,4−Bis(trimethoxysilyl)benzene)、1,4−ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼン(1,4−Bis(trimethoxysilylethyl)benzene)などが用いられ、より好ましくは、テトラエチルオルトシリケート(tetraethylorthosilicate:TEOS)、またはテトラメチルオルトシリケート(tetramethylorthosilicate:TMOS)が用いられる。
前駆体は、攪拌装置により激しく攪拌されている界面活性剤水溶液に対し、常温で徐々に添加されるのが好ましい。この際、添加される前駆体の量は、ジェミニ型界面活性剤1モルあたり、好ましくは1〜100モルであり、より好ましくは10〜50モルである。前駆体を界面活性剤水溶液に添加した後は、反応混合物を常温でさらに1〜2時間攪拌するのが好ましい。
(B)工程においては、前記(A)工程で得られた水溶液のpHを、例えば酸または塩基を用いて、好ましくは9〜13、より好ましくは11〜12に調節する。
(C)工程においては、水熱反応を通じてメソポーラス物質を製造する。この際、水熱反応の反応温度は、好ましくは60〜150℃であり、反応時間は好ましくは1〜144時間、より好ましくは12時間〜48時間である。
(D)工程においては、好ましくは、(C)工程で得られた物質はろ過装置にてろ過された後、蒸溜水を用いて2〜5回洗浄され、50〜200℃で3〜30時間乾燥される。
(E)工程における焼成処理は、好ましくは、空気または窒素雰囲気の下で400〜600℃で0.3〜30時間行われる。これにより、含まれている界面活性剤が除去されうる。
上記のような本発明の方法によれば、10nm以下の大きさを有する気孔が均一に分布したメソポーラス物質の粉末が製造されうる。
また、本発明の目的を害しない限り、上記の方法の他に周知の方法を用いてメソポーラス物質を製造することもできる。例えば、アニソール(anisole)、キシレン(xylene)などの芳香族炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン(methylisobutylketone)、アセトン(acetone)などのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、イソプロピルエーテル(isopropylether)などのエーテル系溶媒、エタノール(ethanol)、イソプロピルアルコール(isopropylalcohol)、ブタノール(butanol)などのアルコール系溶媒、またはこれらの混合物等の溶媒にジェミニ型界面活性剤を溶解させて溶液を調製し、該溶液に前駆体水溶液を混合させた後、該混合液をコーティング、乾燥および焼成する工程を経て、メソポーラス物質を薄膜の形態に形成させてもよい。
以下、具体的な実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明を制限するためのものではない。
実施例1:界面活性剤(1)の合成
(C2n+1N(CHCHSi(CHOSi(CHCHN(CH2n+1Cl、n=6、8、10、12、14、16、18、22)
100mLのアセトニトリルと10.0gのビス(クロロメチル)テトラメチルジシロキサン(A)とを混合して溶液を製造した後、該溶液に21.4gのテトラデシルジメチルアミン(n=14、B)を添加した。反応物中のAとBとのモル比は1:2.05であった。調製した溶液を還流(reflux)条件下、82℃で24時間加熱した。この溶液から、ロータリーエバポレーター(rotary evaporator)を用いて溶媒のアセトニトリルを除去し、固体状の生成物を得た。該生成物に2mLのクロロホルムを添加して溶解させた後、500mLの酢酸エチルを添加し、0℃で12時間放置して再結晶させた。再結晶した物質をろ過して酢酸エチルで3回洗浄した後、再結晶、ろ過および洗浄過程を2回さらに繰り返した。得られた物質を真空オーブンを利用して50℃で12時間乾燥させて溶媒を完全に除去し、前記化合物を42%の収率で製造した。次いで、アルキル鎖長が異なるアルキルジメチルアミン(C2n+1N(CH、n=6、8、10、12、16、18および22)を使用したこと以外は上記と同様に、n=6、8、10、12、16、18および22に調節されたジェミニ型界面活性剤を製造した。
実施例2:界面活性剤(2)の合成
(C2n+1N(CHCHCHCHOSi(CHOSi(CHOSi(CHOCHCHCHN(CH2n+1Br、n=6、8、10、12、16、18、22)
200mLのエタノールと7.24gのBrCHCHCHOSi(CHOSi(CHOSi(CHOCHCHCHBr(A)とを混合して溶液を製造した後、該溶液に9.15gのオクタデシルジメチルアミン(octadecyldimethylamine、n=18、B)を添加した。反応物中のAとBとのモル比は1:2.05であった。調製した溶液を還流(reflux)条件下で84℃で48時間加熱した。この溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒のエタノールを除去し、固体状の生成物を得た。該生成物に2mLのクロロホルムを添加して溶解させた後、500mLの酢酸エチルを添加し、0℃で12時間放置して再結晶させた。再結晶した物質をろ過して酢酸エチルで3回洗浄した後、再結晶、ろ過および洗浄過程を2回さらに繰り返した。得られた物質を真空オーブンを利用して50℃で12時間間乾燥させて溶媒を完全に除去し、前記化合物を40%の収率で製造した。次いで、アルキル鎖長が異なるアルキルジメチルアミン(C2n+1N(CH、n=6、8、10、12、16および22)を使用したこと以外は上記と同様に、n=6、8、10、12、16および22に調節されたジェミニ型界面活性剤を製造した。
実施例3:界面活性剤(3)の合成
(C2n+1N(CHCHCHOSi(CHOSi(CHOSi(CHOCHCHN(CH2n+1Br、n=6、8、10、12、16、18、22)
200mLのエタノールと7.01gのBrCHCHOSi(CHOSi(CHOSi(CHOCHCHBr(A)とを混合して溶液を製造した後、該溶液に9.15gのオクタデシルジメチルシラン(n=18、B)を添加した。反応物中のAとBとのモル比は1:2.05であった。調製した溶液を還流(reflux)条件下で84℃で48時間加熱した。この溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒のエタノールを除去し、固体状の生成物を得た。該生成物に2mLのクロロホルムを添加して溶解させた後、500mLの酢酸エチルを添加し、0℃で12時間放置して再結晶させた。再結晶した物質をろ過して酢酸エチルで3回洗浄した後、再結晶、ろ過および洗浄過程を2回さらに繰り返した。得られた物質は、真空オーブンを用いて50℃で12時間乾燥させて溶媒を完全に除去し、前記化合物を35%の収率で製造した。次に、アルキル鎖長が異なるアルキルジメチルアミン(C2n+1N(CH、n=6、8、10、12、16および22)を使用したこと以外は上記と同様に、n=6、8、10、12、16および22に調節されたジェミニ型界面活性剤を製造した。
実施例4:粉末状メソポーラス物質(1)の合成
前記実施例1で製造されたジェミニ型界面活性剤のうち、アルキル鎖の長さが14(n=14)のC1429N(CHCHSi(CHOSi(CHCHN(CH1429Cl 0.84g、および1.21gの水酸化ナトリウムを、158gの二次蒸溜水に溶解させて水溶液を製造した。該水溶液を磁力攪拌装置を用いて強く攪拌しながら12gのTEOSを添加した。反応混合物中の反応物のモル比は界面活性剤:TEOS:NaOH:HO=0.4:1:0.5:150であった。得られた混合物のpHは9〜13の範囲であったため、特にpHの調節は行わなかった。前記反応混合物を常温で1時間攪拌した後、100℃のオーブンで24時間反応させた。その後、沈殿物をろ過して二次蒸溜水で洗浄後、100℃で乾燥させた。乾燥した試料中に含有されている界面活性剤を除去するために、空気中、550℃で10時間焼成処理した。図1は、製造したメソポーラス物質に対するX線回折グラフを示し、Aは焼成処理前、Bは焼成処理後の結果である。図1に示すように、焼成処理前と処理後とを比較すると、約10%程度の構造収縮があるものの、X線回折形態は、焼成処理前と後とで変化せず、2次元六方配列を表す(100)のピーク、並びに(110)、(200)および(210)のピークを低い角度領域において示す。したがって、図1によれば、本実施例で製造されたメソポーラスシリカ物質が優れた構造的な均一性を有することが確認できる。
図2は焼成処理した試料に対して液体窒素温度で測定した窒素吸着−脱着等温線である。図2から求めたBET比表面積は1gあたり840mであった。図2の窒素吸着−脱着等温線はIUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)の定義によりメソポーラス物質の特徴をあらわす。図2によれば、p/p0が0.2付近で窒素の吸着量が急に増加していることがわかる。図3は、図2の窒素吸着等温線からBJH(Barett−Joyner−Halenda)法で求めた気孔サイズ分布曲線である。図3によれば、本実施例で製造されたメソポーラス物質の気孔サイズは、2.00nmに密集したピークの形態(中間高さで線幅が0.5nm以下)を示すことがわかる。
図4は本実施例で製造されたメソポーラス物質に対する透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。図4によれば、該物質に気孔が均一に配列されていることがわかる。
実施例5:粉末状メソポーラス物質(2)の合成
前記実施例1で製造されたジェミニ型界面活性剤のうち、アルキル鎖の長さが14(n=14)のC1429N(CHCHSi(CHOSi(CHCHN(CH1429Cl0.91g、および2.02gの水酸化ナトリウムを、264gの二次蒸溜水に溶解させて水溶液を製造した。該水溶液を磁力攪拌装置を用いて強く攪拌しながら20gのTEOSを添加した。反応混合物中の反応物のモル比は界面活性剤:TEOS:NaOH:HO=0.12:1:0.5:150であった。得られた混合物のpHは9〜13の範囲であったため、特にpHの調節は行わなかった。前記反応混合物を常温で1時間攪拌した後、100℃のオーブンで24時間反応させた。その後、沈殿物をろ過して二次蒸溜水で洗浄後、100℃で乾燥させた。乾燥した試料中に含有されている界面活性剤を除去するために、空気中、550℃で10時間焼成処理した。
一方、比較のために、水熱反応直後の物質1.0gを100gのエタノールおよび5gの35%HCl溶液が混合された溶液で2回洗浄して界面活性剤を完全に除去した後、空気中で550℃で10時間焼成処理した。
図5は、製造したメソポーラス物質に対するX線回折グラフを示し、Aは焼成処理前の結果、Bは製造された物質をそのまま550℃で焼成処理した後の結果、Cは製造された物質を溶媒抽出法によって界面活性剤を予め除去後に550℃で熱処理した結果である。図5のX線回折グラフBおよびCから得られた格子定数はそれぞれ4.04nmと4.09nmであった。
一方、図6はそのまま焼成処理した試料、および溶媒抽出法で洗浄して界面活性剤を予め除去した試料の窒素吸着-脱着等温線である。ここで図6において、上図がそのまま焼成処理した試料を示し、下図が溶媒抽出法で洗浄して界面活性剤を予め除去した試料を示す。図6からBET比表面積と気孔サイズ求めた結果、そのまま焼成した試料の場合、BET比表面積は1gあたり827m、気孔サイズは2.13nmであった。洗浄して焼成した試料の場合BET比表面積は1gあたり853m、気孔サイズは2.37nmであった。図7は、図6に示した窒素の吸着等温線からBJH法で求めた気孔サイズの分布曲線である。図7によれば、界面活性剤を除去した場合および除去しない場合では、気孔サイズが異なることが確認できる。一般に、メソポーラス物質の細孔壁の厚さは格子定数および気孔サイズにより変化する。ここで本実施例における前記2つの場合の細孔壁の厚さは、それぞれ1.19nmおよび1.72nmであり、界面活性剤の除去方法により細孔壁の厚さが変化した。これは、溶媒抽出により界面活性剤を除去する場合と異なり、界面活性剤が存在する状態で焼成すると、界面活性剤のシロキサン部分がそのままメソポーラス物質の細孔表面に沈積し、その結果細孔壁の厚さが厚くなるためであると考えられる。このように、本発明のジェミニ型界面活性剤を用いてメソポーラス物質を製造する際に界面活性剤の除去の有無を選択することで、得られるメソポーラス物質の細孔壁の厚さを調節することができ有利である。
実施例6:粉末状メソポーラス物質(3)の合成
前記実施例1で製造されたジェミニ型界面活性剤のうち、アルキル鎖長が異なる3種の界面活性剤を用いてメソポーラス物質を合成した。アルキル鎖長がそれぞれ12、14および16のジェミニ型界面活性剤0.78g、0.84gおよび0.90gをそれぞれ158gの二次蒸溜水に溶解させた後、1.21gの水酸化ナトリウムを添加して水溶液を製造した。該水溶液を磁力攪拌装置を用いて強く攪拌しながら12gのTEOSを添加した。前記反応混合物を常温で1時間攪拌した後、100℃のオーブンで24時間反応させた。その後、沈殿物をろ過して二次蒸溜水で洗浄して100℃で乾燥させた。乾燥された試料中に含有されている界面活性剤を除去するために、空気中、550℃で10時間焼成処理した。
図8は本実施例で製造したメソポーラス物質に対するX線回折グラフを示す。該物質は、(100)のピーク、並びに(110)、(200)および(210)のピークを低い角度領域において示す。これにより、本実施例で製造された物質が構造的な均一性に優れ、気孔が2次元六方配列されていることが確認できる。それぞれのX線回折形態から得た格子定数値は3.52nm、4.35nmおよび4.96nmであり、アルキル鎖の炭素数の増加に従って増加した。図9は図8のX線回折グラフから求めたそれぞれのメソポーラスシリカ物質に対する格子定数aの値の、界面活性剤のアルキル鎖の炭素数nに対するグラフを示す図である。界面活性剤のアルキル鎖の長さが長くなるにつれて、格子定数値は3.5nmから5.0nmまで線形に増加した。これは本発明による界面活性剤の構造を変化させることで、製造されるメソポーラス物質の気孔サイズを調節できることを意味する。したがって、本発明のジェミニ型界面活性剤は、メソポーラス物質に構造的な均一性を付与することができ、併せて気孔サイズも調節しうる、新規な形態の構造誘導体である。
実施例7:粉末状メソポーラス物質(4)の合成
前記実施例2で製造されたジェミニ型界面活性剤のうち、アルキル鎖の長さが18(n=18)のC1837N(CHCHCHCHOSi(CHOSi(CHOSi(CHOCHCHCHN(CH1837Br0.42g、および0.202gの水酸化ナトリウムを、26.5gの二次蒸溜水に溶解させて水溶液を製造した。該水溶液を磁力攪拌装置を用いて強く攪拌しながら2.0gのTEOSを添加した。反応混合物中の反応物のモル比は界面活性剤:TEOS:NaOH:HO=0.04:1:0.5:150であった。前記反応混合物を常温で1時間攪拌した後、100℃のオーブンで24時間反応させた。その後、沈殿物をろ過して二次蒸溜水で洗浄後、100℃で乾燥させた。乾燥された試料中に含有されている界面活性剤を除去するために、空気中、550℃で10時間焼成処理した。図10は、本実施例で製造したメソポーラス物質に対するX線回折グラフを示し、Aは焼成処理前、Bは焼成処理後の結果である。図10に示すように、焼成処理前と処理後を比較すると、約10%程度の構造収縮があるものの、X線回折形態は、焼成処理前と後とで変化せず、2次元六方配列を表す(100)のピーク、並びに(110)および(200)のピークを低い角度領域において示す。したがって、図10によれば、本実施例で製造されたメソポーラスシリカ物質が優れた構造的な均一性を有することが確認できる。
図11は焼成処理した試料に対する窒素吸着−脱着等温線であり、図12は、図11の窒素吸着等温線からBJH法で求めた気孔サイズ分布曲線である。また、図11の窒素吸着等温線から求めたBET比表面積は1gあたり1336mであり、図12の気孔サイズは2.30nmであった。
実施例8:粉末状メソポーラス物質(5)の合成
前記実施例3で製造されたジェミニ型界面活性剤のうち、アルキル鎖長が異なる3種の界面活性剤を用いてメソポーラス物質を合成した。アルキル鎖長がそれぞれ12、14および18のジェミニ型界面活性剤0.86g、0.92gおよび1.03gをそれぞれ66.1gの二次蒸溜水に溶解させた後、0.51gの水酸化ナトリウムを添加して水溶液を製造した。該水溶液を磁力攪拌装置を用いて強く攪拌しながら5.0gのTEOSを添加した。反応混合物中の反応物のモル比は、界面活性剤:TEOS:NaOH:HO=0.04:1:0.5:150であった。前記反応混合物を常温で1時間攪拌した後、100℃のオーブンで24時間反応させた。その後、沈殿物をろ過して二次蒸溜水で綺麗に洗浄後、100℃で乾燥させた。乾燥された試料中に含有されている界面活性剤を除去するために、空気中、550℃で10時間焼成処理した。製造したメソポーラス物質に対するX線回折グラフを図13に示し、それぞれのX線回折形態から得た格子定数値は3.97nm、4.25nmおよび5.26nmであった。図14からわかるように、格子定数値はアルキル鎖の炭素数が増加するに従って増加した。
実施例9:粉末状メソポーラス物質(6)の合成
前記実施例2で製造されたジェミニ型界面活性剤のうち、アルキル鎖長が18(n=18)のC1837N(CHCHCHCHOSi(CHOSi(CHOSi(CHOCHCHCHN(CH1837Br0.69g、および0.21gの水酸化ナトリウムを12.0gの二次蒸溜水に溶解させて水溶液を製造した。該水溶液を磁力攪拌装置を用いて強く攪拌しながら0.70gのビス(トリエトキシシリル)エタン(BTEE)を添加した。反応混合物中の反応物のモル比は、界面活性剤:BTEE:NaOH:HO=0.04:1:2.62:356であった。前記反応混合物を常温で20時間攪拌した後、100℃のオーブンで20時間反応させた。その後、沈殿物をろ過して二次蒸溜水で洗浄後、100℃で乾燥させた。乾燥した試料中に含有されている界面活性剤を除去するために試料1.0gを100gのエタノールおよび5gの35%HCl溶液が混合された溶液で二回洗浄した。製造したメソポーラス物質に対するX線回折グラフを図15に示し図中、Aは洗浄前の結果、Bは洗浄後の結果を表す。
実施例10:薄膜状メソポーラス物質(6)の合成
薄膜を製造するために、溶媒として1−プロパノールおよび2−ブタノールを1:1の重量比で混合して使用した。溶液(a)は、前記実施例1で製造されたジェミニ型界面活性剤(n=12、14、16、18)を6gの前記混合溶媒に溶解させて調製した。溶液(b)は、6gのTEOS、2.2gのHCl水溶液(1M)および12.8gの前記混合溶媒を混合した後、還流条件で1時間加熱して調製した。溶液(b)を常温に冷却した後、溶液(a)と混合し、1時間攪拌して、得られた溶液を3000rpmで回転しているシリコンウェーハに噴射した後、常温で24時間乾燥してメソポーラス物質の薄膜を製造した。
図16はこの薄膜物質のX線回折グラフを示す。図16によれば、本実施例で製造された薄膜のメソポーラス気孔が表面に均一に配列されていることがわかる。また図16の結果から、本発明のジェミニ型界面活性剤は粉末状メソポーラス物質に加えて薄膜状のメソポーラス物質の気孔誘導体としても使用されうることが示される。
実施例4で製造されたメソポーラスシリカ物質に対するX線回折グラフである。 実施例4で製造されたメソポーラス物質に対して液体窒素温度で求めた窒素の吸着−脱着等温線を示す図である。 図2に示した窒素の吸着等温線からBJH法で求めた気孔サイズの分布曲線を示す図である。 実施例4で製造されたメソポーラスシリカ物質に対する透過型電子顕微鏡(TEM)写真を示す図である。 実施例5で製造されたメソポーラスシリカ物質に対するX線回折グラフを示す図である。 実施例5で製造されたメソポーラス物質に対して液体窒素温度で求めた窒素の吸着−脱着等温線を示す図である。 図6に示した窒素の吸着等温線からBJH法で求めた気孔サイズの分布曲線を示す図である。 実施例6で製造されたメソポーラスシリカ物質に対するX線回折グラフを示す図である。 図8のX線回折グラフから求めたそれぞれのメソポーラスシリカ物質に対する格子定数aの値の、界面活性剤のアルキル鎖の炭素数nに対するグラフを示す図である。 実施例7で製造されたメソポーラスシリカ物質に対するX線回折グラフを示す図である。 実施例7で製造されたメソポーラス物質に対して液体窒素温度で求めた窒素の吸着−脱着等温線を示す図である。 図11に示した窒素の吸着等温線からBJH法で求めた気孔サイズの分布曲線を示す図である。 実施例8で製造されたメソポーラス物質に対するX線回折グラフを示す図である。 図13のX線回折グラフから求めたそれぞれのメソポーラスシリカ物質に対する格子定数aの値の、界面活性剤のアルキル鎖の炭素数nに対するグラフを示す図である。 実施例9で製造された有機−無機複合骨格を持つメソポーラス物質に対するX線回折グラフを示す図である。 実施例10で製造された薄膜メソポーラス物質に対するX線回折グラフを示す図である。

Claims (11)

  1. 下記の一般式(1)で表されるジェミニ型界面活性剤。
    Figure 0004482298
    (式中、RおよびRは、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Rは炭素数5〜40のアルキル基であり、Xはハロゲン原子であり、rはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数1〜10のアルコキシル基であり、jは0または1であり(ただし、jがともに0である場合を除く)、nは1〜12の整数であり、mは0〜10の整数である。)
  2. 下記の一般式(2)で表される物質および下記の一般式(3)で表される物質をモル比1:2〜1:3に混合する工程と、溶媒としてエタノール、アセトニトリルまたはトルエンを使用して反応温度30〜120℃で1〜100時間反応させる工程とを含む、請求項1に記載のジェミニ型界面活性剤の製造方法。
    Figure 0004482298
    (式中、Xはハロゲン原子であり、rはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数1〜10のアルコキシル基であり、jは0または1であり(ただし、jがともに0である場合を除く)、nは1〜12の整数であり、mは0〜10の整数である。)
    Figure 0004482298
    (式中、RおよびRは、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Rは炭素数5〜40のアルキル基である。)
  3. 下記の一般式(1)で表されるジェミニ型界面活性剤:
    Figure 0004482298
    (式中、RおよびRは、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Rは炭素数5〜40のアルキル基であり、Xはハロゲン原子であり、rはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数1〜10のアルコキシル基であり、jは0または1であり、nは1〜12の整数であり、mは0〜10の整数である。)
    を構造誘導体として用いる、メソポーラス物質の製造方法。
  4. 下記の工程:
    (A)前記ジェミニ型界面活性剤の水溶液を前駆体と混合する工程;
    (B)前記(A)工程で得られた混合物のpHを調節する工程;
    (C)前記(B)工程で得られた混合物を水熱反応させる工程;
    (D)前記(C)工程で得られた物質をろ過、洗浄および乾燥する工程;および
    (E)前記(D)工程で得られた物質を焼成する工程、
    を含む、請求項3に記載の製造方法。
  5. 前記(A)工程の水溶液は、前記ジェミニ型界面活性剤を0.1〜5.0質量%および強塩基を0.5〜2.0質量%含有する水溶液、または、前記ジェミニ型界面活性剤を0.1〜5.0質量%および強酸を0.5〜10重量%含有する水溶液である、請求項4に記載の製造方法。
  6. 前記(A)工程の前駆体は、下記の一般式(4)〜(6)からなる群より選択される1種または2種以上の化合物である、請求項4に記載の製造方法。
    Figure 0004482298
    (式中、RおよびRは、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基であり、Yは炭素数1〜5のアルコキシル基であり、MはSiまたはTi原子であり、M’はAl原子であり、Qは炭素数1〜15のアルキレン基、炭素数6〜40のアリーレン基、アルキルアリーレン基、またはアリールアルキレン基であり、jおよびkは、0≦j+k≦3を満足する、それぞれ独立した0〜3の整数であり、hおよびpは、0≦h+p≦2を満足する、それぞれ独立した0〜2の整数である。)
  7. 前記前駆体は、ジェミニ型界面活性剤1モルあたり、1〜100モル混合される、請求項6に記載の製造方法。
  8. 前記(C)工程において、前記水熱反応は60〜150℃で1〜144時間行われる、請求項4に記載の製造方法。
  9. 前記(D)工程において、前記(C)工程で製造された沈殿物がろ過装置にてろ過された後、蒸溜水で2〜5回洗浄され、50〜200℃で3〜30時間乾燥される、請求項4に記載の製造方法。
  10. 前記(E)工程において、焼成処理は、空気または窒素雰囲気の下で400〜600℃の温度で0.5〜30時間行われる、請求項4に記載の製造方法。
  11. 芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、またはこれらの混合物からなる溶媒に前記ジェミニ型界面活性剤を溶解させて溶液を調製し、該溶液に前駆体水溶液を混合させた後、該混合液をコーティング、乾燥および焼成する工程を経て、メソポーラス物質を薄膜の形態に形成させる、請求項3に記載の製造方法。
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