JP4482298B2

JP4482298B2 - ジェミニ型界面活性剤、およびこれを用いたメソポーラス物質の製造方法

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Publication number: JP4482298B2
Application number: JP2003302316A
Authority: JP
Inventors: 利烈柳; 碩張; 志萬金; 在根朴
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Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2010-06-16
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Description

本発明は、新規の界面活性剤、およびこれを用いたメソポーラス物質の製造方法に関する。さらに詳細には、シロキサン基を含有した新規のジェミニ型界面活性剤（Ｇｅｍｉｎｉｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）、およびこれを構造誘導体（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇａｇｅｎｔ）としてメソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）物質を製造する方法に関する。

１９９１年に、Ｍｏｂｉｌ社の研究チームによって、構造誘導体にイオン性界面活性剤（Ｉｏｎｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）を利用して製造され、Ｍ４１Ｓ群（Ｍ４１Ｓｆａｍｉｌｙ）と命名された新規形態のメソポーラスモレキュラーシーブ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ）物質が、特許文献１および２に開示された。それ以来、このようなメソポーラスモレキュラーシーブ物質に対する研究が全世界で活発に行われてきた。メソポーラス物質は、従来のゼオライトやＡＩＰＯ系統の物質のような、気孔のサイズが１．５ｎｍ以下である微細気孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）物質とは異なり、中型のメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の範囲（２〜５０ｎｍ）の気孔サイズを有する。これにより、従来困難であった、例えば、微細気孔性物質の気孔サイズより大きいサイズを有する分子の吸着および分離、触媒転換反応などへのモレキュラーシーブ物質としての応用が可能となった。ここで、Ｍｏｂｉｌ社より発表されたＭ４１Ｓ群には、一次元のメソポーラス気孔が蜂の巣のような六方配列（ｈｅｘａｇｏｎａｌａｒｒａｙ）をなしているＭＣＭ−４１物質と、メソポーラス気孔が１ａ３ｄの立方構造（ｃｕｂｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の配列で連結されているＭＣＭ-４８物質とがある。特許文献３および４、並びに非特許文献１には、中性系列の界面活性剤（ｎｏｎｉｏｎｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）である両親媒性ブロック共重合体（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）を利用して製造されたメソポーラス物質が開示されている。非特許文献２および３には、ジェミニ型界面活性剤を使用したメソポーラス物質の製造が開示されている。このような規則的な気孔を持つメソポーラス物質は、表面積が非常に大きいので原子や分子の吸着特性に優れており、気孔のサイズが一定なので分子を漉すふるい、すなわち、モレキュラーシーブなどに応用できる。さらに、伝導性材料、光ディスプレイ材料、化学センサー、精密化学および生体触媒（ｂｉｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）、新規の機械的または熱的性質を有する絶縁体並びにパッケージング材料など、広範な分野への応用が期待される。

メソポーラス物質の設計および合成において最も重要な要因の一つが構造誘導体である。従来、メソポーラス物質を製造する際に構造誘導体として主に使用されてきた界面活性剤は、一つの疎水性基と親水性基を持つ一般の形態の界面活性剤であった。一方、本発明において用いられる界面活性剤は、親水性部分に２つのイオン性部分を有し、多数個の疎水性アルキル鎖を持つジェミニ型界面活性剤であり、特に、イオン性部分の中間にシロキサン基を含有する。

ジェミニ型界面活性剤は、その構造的な特性により極めて低い臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌａｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）と高い表面張力低下能、優れた気泡力および乳化力、水に対する良好な溶解性と耐硬水性等、優れた界面物性を示す。このため、次世代界面活性剤として期待されており、分子の特性上、分子内の疎水作用により、ミセル形成において従来の界面活性剤と比べて画期的な特性を有する。前述したように、ジェミニ型界面活性剤は、１９９５年に初めてメソポーラス物質の製造における構造誘導体として使用され、さまざまな構造のメソポーラス物質の製造について報告がなされたが、その後のさらなる研究は活発には行われなかった。これは、ジェミニ型界面活性剤の製造が従来の界面活性剤と比較して困難であるにもかかわらず、それを構造誘導体として使用した際に得られるメソポーラス物質の物理的な特性は、従来のメソポーラス物質とほぼ同水準に止まったためである。したがって、所望のメソポーラス物質の物理的特性（特に、疎水性表面特性および気孔サイズ）を得るために、新規のジェミニ型界面活性剤を設計および製造することが要求されている。
米国特許第５，０５７，２９６号明細書米国特許第５，１０２，６４３号明細書米国特許第６，０２７，７０６号明細書米国特許第６，０５４，１１１号明細書Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２７９，ｐ．５４８（１９９８）Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２６８，ｐ．１３２４（１９９５）ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．８，ｐ．１１４７（１９９６）

本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、シロキサン部分（ｓｉｌｏｘａｎｅｍｏｉｅｔｙ）を含有する新規な構造のジェミニ型界面活性剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記新規のジェミニ型界面活性剤を構造誘導体として用い、メソポーラス物質を製造する方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一側面は、下記の一般式（１）で表されるジェミニ型界面活性剤を提供する。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｒ_３は炭素数５〜４０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｒはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、ｊは０または１であり（ただし、ｊがともに０である場合を除く）、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）
また、本発明の他の側面は、下記の一般式（２）で表される物質および下記の一般式（３）で表される物質を、モル比１：２〜１：３に混合する工程と、溶媒としてエタノール、アセトニトリルまたはトルエンを使用して反応温度３０〜１２０℃で１〜１００時間反応させる工程とを含む、ジェミニ型界面活性剤の製造方法を提供する。

（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｒはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、ｊは０または１であり（ただし、ｊがともに０である場合を除く）、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｒ_３は炭素数５〜４０のアルキル基である。）
本発明のさらに他の側面は、下記の一般式（１）で表されるジェミニ型界面活性剤：

（式中、Ｒ _１およびＲ _２は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｒ _３は炭素数５〜４０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｒはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、ｊは０または１であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）
を構造誘導体（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇａｇｅｎｔ）として用いる、メソポーラス物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、サイズ１０ｎｍ以下のメソ気孔が規則的に配列されたメソポーラス物質が得られる。

以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。

本発明は、例えばメソポーラス物質を製造するための構造誘導体として用いられうる、シロキサン部分を含有する下記の一般式（１）で表されるジェミニ型界面活性剤を提供する。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^３は炭素数５〜４０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｒはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、ｊは０または１であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）
前記界面活性剤は、例えば、下記の一般式（２）と一般式（３）で表される物質を、溶媒としてエタノール、アセトニトリル、トルエンからなる群から選択される１種または２種以上を使用して反応温度３０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃で１〜１００時間、好ましくは２４〜７２時間反応させることによって製造されうる。このとき、一般式（２）で表される物質と一般式（３）で表される物質との反応モル比は、好ましくは１：２〜１：３である。

（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｒはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、ｊは０または１であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^３は炭素数５〜４０のアルキル基である。）
本発明は、前記ジェミニ型界面活性剤を構造誘導体として用いる、メソポーラス物質の製造方法を提供する。

前記の製造方法は、好ましくは下記の工程：
（Ａ）前記一般式（１）で表されるジェミニ型界面活性剤の水溶液を前駆体と混合する工程；
（Ｂ）酸または塩基を利用して（Ａ）工程における混合物のｐＨを調節する工程；
（Ｃ）前記（Ｂ）工程の混合物を水熱反応させる工程；
（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた物質をろ過、洗浄および乾燥させる工程；および
（Ｅ）前記（Ｄ）工程で得られた物質を焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）する工程、
を含む。

以下、前記各工程をさらに詳細に説明する。

（Ａ）工程において、ジェミニ型界面活性剤水溶液のｐＨは塩基性または酸性に調節されうる。塩基性水溶液は、例えば、ジェミニ型界面活性剤を、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％と、強塩基、例えば水酸化ナトリウムを、好ましくは０．５〜２．０質量％、より好ましくは０．７〜１．０質量％含有しうる。酸性水溶液は、例えば、ジェミニ型界面活性剤を、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％と、強酸、例えば塩酸または硫酸を、好ましくは０．５〜１０．０質量％、より好ましくは１．０〜５．０質量％含有しうる。

前記（Ａ）工程の前駆体としては、好ましくは、下記の一般式（４）〜（６）からなる群より選択される１種または２種以上の化合物が用いられる。

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｙは炭素数１〜５のアルコキシル基であり、ＭはＳｉまたはＴｉ原子であり、Ｍ’はＡｌ原子であり、Ｑは炭素数１〜１５のアルキレン基、炭素数６〜４０のアリーレン基、アルキルアリーレン基、またはアリールアルキレン基であり、ｊおよびｋは、０≦ｊ＋ｋ≦３を満足する、それぞれ独立した０〜３の整数であり、ｈおよびｐは、０≦ｈ＋ｐ≦２を満足する、それぞれ独立した０〜２の整数である。）
前記前駆体として好ましくは、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ジメチルジメトキシシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、トリメチルメトキシシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、メチルトリエトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ジメチルジエトキシシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、トリメチルエトキシシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、メチルトリクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、ジメチルジクロロシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、トリメチルクロロシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、ビス（トリクロロシリル）メタン（Ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（１，２−Ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、ビス（トリメトキシシリル）メタン（Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（１，２−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン（１，４−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（１，４−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）などが用いられ、より好ましくは、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）、またはテトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＭＯＳ）が用いられる。

前駆体は、攪拌装置により激しく攪拌されている界面活性剤水溶液に対し、常温で徐々に添加されるのが好ましい。この際、添加される前駆体の量は、ジェミニ型界面活性剤１モルあたり、好ましくは１〜１００モルであり、より好ましくは１０〜５０モルである。前駆体を界面活性剤水溶液に添加した後は、反応混合物を常温でさらに１〜２時間攪拌するのが好ましい。

（Ｂ）工程においては、前記（Ａ）工程で得られた水溶液のｐＨを、例えば酸または塩基を用いて、好ましくは９〜１３、より好ましくは１１〜１２に調節する。

（Ｃ）工程においては、水熱反応を通じてメソポーラス物質を製造する。この際、水熱反応の反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは１〜１４４時間、より好ましくは１２時間〜４８時間である。

（Ｄ）工程においては、好ましくは、（Ｃ）工程で得られた物質はろ過装置にてろ過された後、蒸溜水を用いて２〜５回洗浄され、５０〜２００℃で３〜３０時間乾燥される。

（Ｅ）工程における焼成処理は、好ましくは、空気または窒素雰囲気の下で４００〜６００℃で０．３〜３０時間行われる。これにより、含まれている界面活性剤が除去されうる。

上記のような本発明の方法によれば、１０ｎｍ以下の大きさを有する気孔が均一に分布したメソポーラス物質の粉末が製造されうる。

また、本発明の目的を害しない限り、上記の方法の他に周知の方法を用いてメソポーラス物質を製造することもできる。例えば、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｂｕｔｙｌｋｅｔｏｎｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）などのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、イソプロピルエーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ）などのエーテル系溶媒、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）などのアルコール系溶媒、またはこれらの混合物等の溶媒にジェミニ型界面活性剤を溶解させて溶液を調製し、該溶液に前駆体水溶液を混合させた後、該混合液をコーティング、乾燥および焼成する工程を経て、メソポーラス物質を薄膜の形態に形成させてもよい。

以下、具体的な実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明を制限するためのものではない。

実施例１：界面活性剤（１）の合成
（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｃｌ_２、ｎ＝６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２２）
１００ｍＬのアセトニトリルと１０．０ｇのビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン（Ａ）とを混合して溶液を製造した後、該溶液に２１．４ｇのテトラデシルジメチルアミン（ｎ＝１４、Ｂ）を添加した。反応物中のＡとＢとのモル比は１：２．０５であった。調製した溶液を還流（ｒｅｆｌｕｘ）条件下、８２℃で２４時間加熱した。この溶液から、ロータリーエバポレーター（ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて溶媒のアセトニトリルを除去し、固体状の生成物を得た。該生成物に２ｍＬのクロロホルムを添加して溶解させた後、５００ｍＬの酢酸エチルを添加し、０℃で１２時間放置して再結晶させた。再結晶した物質をろ過して酢酸エチルで３回洗浄した後、再結晶、ろ過および洗浄過程を２回さらに繰り返した。得られた物質を真空オーブンを利用して５０℃で１２時間乾燥させて溶媒を完全に除去し、前記化合物を４２％の収率で製造した。次いで、アルキル鎖長が異なるアルキルジメチルアミン（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_２、ｎ＝６、８、１０、１２、１６、１８および２２)を使用したこと以外は上記と同様に、ｎ＝６、８、１０、１２、１６、１８および２２に調節されたジェミニ型界面活性剤を製造した。

実施例２：界面活性剤（２）の合成
（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｂｒ_２、ｎ＝６、８、１０、１２、１６、１８、２２）
２００ｍＬのエタノールと７．２４ｇのＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ（Ａ）とを混合して溶液を製造した後、該溶液に９．１５ｇのオクタデシルジメチルアミン（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ｎ＝１８、Ｂ）を添加した。反応物中のＡとＢとのモル比は１：２．０５であった。調製した溶液を還流（ｒｅｆｌｕｘ）条件下で８４℃で４８時間加熱した。この溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒のエタノールを除去し、固体状の生成物を得た。該生成物に２ｍＬのクロロホルムを添加して溶解させた後、５００ｍＬの酢酸エチルを添加し、０℃で１２時間放置して再結晶させた。再結晶した物質をろ過して酢酸エチルで３回洗浄した後、再結晶、ろ過および洗浄過程を２回さらに繰り返した。得られた物質を真空オーブンを利用して５０℃で１２時間間乾燥させて溶媒を完全に除去し、前記化合物を４０％の収率で製造した。次いで、アルキル鎖長が異なるアルキルジメチルアミン（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_２、ｎ＝６、８、１０、１２、１６および２２）を使用したこと以外は上記と同様に、ｎ＝６、８、１０、１２、１６および２２に調節されたジェミニ型界面活性剤を製造した。

実施例３：界面活性剤（３）の合成
（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｂｒ_２、ｎ＝６、８、１０、１２、１６、１８、２２）
２００ｍＬのエタノールと７．０１ｇのＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ（Ａ）とを混合して溶液を製造した後、該溶液に９．１５ｇのオクタデシルジメチルシラン（ｎ＝１８、Ｂ）を添加した。反応物中のＡとＢとのモル比は１：２．０５であった。調製した溶液を還流（ｒｅｆｌｕｘ）条件下で８４℃で４８時間加熱した。この溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒のエタノールを除去し、固体状の生成物を得た。該生成物に２ｍＬのクロロホルムを添加して溶解させた後、５００ｍＬの酢酸エチルを添加し、０℃で１２時間放置して再結晶させた。再結晶した物質をろ過して酢酸エチルで３回洗浄した後、再結晶、ろ過および洗浄過程を２回さらに繰り返した。得られた物質は、真空オーブンを用いて５０℃で１２時間乾燥させて溶媒を完全に除去し、前記化合物を３５％の収率で製造した。次に、アルキル鎖長が異なるアルキルジメチルアミン（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_２、ｎ＝６、８、１０、１２、１６および２２）を使用したこと以外は上記と同様に、ｎ＝６、８、１０、１２、１６および２２に調節されたジェミニ型界面活性剤を製造した。

実施例４：粉末状メソポーラス物質（１）の合成
前記実施例１で製造されたジェミニ型界面活性剤のうち、アルキル鎖の長さが１４（ｎ＝１４）のＣ_１４Ｈ_２９Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_１４Ｈ_２９Ｃｌ_２０．８４g、および１．２１ｇの水酸化ナトリウムを、１５８ｇの二次蒸溜水に溶解させて水溶液を製造した。該水溶液を磁力攪拌装置を用いて強く攪拌しながら１２ｇのＴＥＯＳを添加した。反応混合物中の反応物のモル比は界面活性剤：ＴＥＯＳ：ＮａＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝０．４：１：０．５：１５０であった。得られた混合物のｐＨは９〜１３の範囲であったため、特にｐＨの調節は行わなかった。前記反応混合物を常温で１時間攪拌した後、１００℃のオーブンで２４時間反応させた。その後、沈殿物をろ過して二次蒸溜水で洗浄後、１００℃で乾燥させた。乾燥した試料中に含有されている界面活性剤を除去するために、空気中、５５０℃で１０時間焼成処理した。図１は、製造したメソポーラス物質に対するＸ線回折グラフを示し、Ａは焼成処理前、Ｂは焼成処理後の結果である。図１に示すように、焼成処理前と処理後とを比較すると、約１０％程度の構造収縮があるものの、Ｘ線回折形態は、焼成処理前と後とで変化せず、２次元六方配列を表す（１００）のピーク、並びに（１１０）、（２００）および（２１０）のピークを低い角度領域において示す。したがって、図１によれば、本実施例で製造されたメソポーラスシリカ物質が優れた構造的な均一性を有することが確認できる。

図２は焼成処理した試料に対して液体窒素温度で測定した窒素吸着−脱着等温線である。図２から求めたＢＥＴ比表面積は１ｇあたり８４０ｍ^２であった。図２の窒素吸着−脱着等温線はＩＵＰＡＣ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＵｎｉｏｎｏｆＰｕｒｅａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）の定義によりメソポーラス物質の特徴をあらわす。図２によれば、ｐ/ｐ０が０.２付近で窒素の吸着量が急に増加していることがわかる。図３は、図２の窒素吸着等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で求めた気孔サイズ分布曲線である。図３によれば、本実施例で製造されたメソポーラス物質の気孔サイズは、２．００ｎｍに密集したピークの形態（中間高さで線幅が０．５ｎｍ以下）を示すことがわかる。

図４は本実施例で製造されたメソポーラス物質に対する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図４によれば、該物質に気孔が均一に配列されていることがわかる。

実施例５：粉末状メソポーラス物質（２）の合成
前記実施例１で製造されたジェミニ型界面活性剤のうち、アルキル鎖の長さが１４（ｎ＝１４）のＣ_１４Ｈ_２９Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_１４Ｈ_２９Ｃｌ_２０．９１ｇ、および２．０２ｇの水酸化ナトリウムを、２６４ｇの二次蒸溜水に溶解させて水溶液を製造した。該水溶液を磁力攪拌装置を用いて強く攪拌しながら２０ｇのＴＥＯＳを添加した。反応混合物中の反応物のモル比は界面活性剤：ＴＥＯＳ：ＮａＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝０．１２：１：０．５：１５０であった。得られた混合物のｐＨは９〜１３の範囲であったため、特にｐＨの調節は行わなかった。前記反応混合物を常温で１時間攪拌した後、１００℃のオーブンで２４時間反応させた。その後、沈殿物をろ過して二次蒸溜水で洗浄後、１００℃で乾燥させた。乾燥した試料中に含有されている界面活性剤を除去するために、空気中、５５０℃で１０時間焼成処理した。

一方、比較のために、水熱反応直後の物質１．０ｇを１００ｇのエタノールおよび５ｇの３５％ＨＣｌ溶液が混合された溶液で２回洗浄して界面活性剤を完全に除去した後、空気中で５５０℃で１０時間焼成処理した。

図５は、製造したメソポーラス物質に対するＸ線回折グラフを示し、Ａは焼成処理前の結果、Ｂは製造された物質をそのまま５５０℃で焼成処理した後の結果、Ｃは製造された物質を溶媒抽出法によって界面活性剤を予め除去後に５５０℃で熱処理した結果である。図５のＸ線回折グラフＢおよびＣから得られた格子定数はそれぞれ４．０４ｎｍと４．０９ｎｍであった。

一方、図６はそのまま焼成処理した試料、および溶媒抽出法で洗浄して界面活性剤を予め除去した試料の窒素吸着-脱着等温線である。ここで図６において、上図がそのまま焼成処理した試料を示し、下図が溶媒抽出法で洗浄して界面活性剤を予め除去した試料を示す。図６からＢＥＴ比表面積と気孔サイズ求めた結果、そのまま焼成した試料の場合、ＢＥＴ比表面積は１ｇあたり８２７ｍ^２、気孔サイズは２．１３ｎｍであった。洗浄して焼成した試料の場合ＢＥＴ比表面積は１ｇあたり８５３ｍ^２、気孔サイズは２．３７ｎｍであった。図７は、図６に示した窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた気孔サイズの分布曲線である。図７によれば、界面活性剤を除去した場合および除去しない場合では、気孔サイズが異なることが確認できる。一般に、メソポーラス物質の細孔壁の厚さは格子定数および気孔サイズにより変化する。ここで本実施例における前記２つの場合の細孔壁の厚さは、それぞれ１．１９ｎｍおよび１．７２ｎｍであり、界面活性剤の除去方法により細孔壁の厚さが変化した。これは、溶媒抽出により界面活性剤を除去する場合と異なり、界面活性剤が存在する状態で焼成すると、界面活性剤のシロキサン部分がそのままメソポーラス物質の細孔表面に沈積し、その結果細孔壁の厚さが厚くなるためであると考えられる。このように、本発明のジェミニ型界面活性剤を用いてメソポーラス物質を製造する際に界面活性剤の除去の有無を選択することで、得られるメソポーラス物質の細孔壁の厚さを調節することができ有利である。

実施例６：粉末状メソポーラス物質（３）の合成
前記実施例１で製造されたジェミニ型界面活性剤のうち、アルキル鎖長が異なる３種の界面活性剤を用いてメソポーラス物質を合成した。アルキル鎖長がそれぞれ１２、１４および１６のジェミニ型界面活性剤０．７８ｇ、０．８４ｇおよび０．９０ｇをそれぞれ１５８ｇの二次蒸溜水に溶解させた後、１．２１ｇの水酸化ナトリウムを添加して水溶液を製造した。該水溶液を磁力攪拌装置を用いて強く攪拌しながら１２ｇのＴＥＯＳを添加した。前記反応混合物を常温で１時間攪拌した後、１００℃のオーブンで２４時間反応させた。その後、沈殿物をろ過して二次蒸溜水で洗浄して１００℃で乾燥させた。乾燥された試料中に含有されている界面活性剤を除去するために、空気中、５５０℃で１０時間焼成処理した。

図８は本実施例で製造したメソポーラス物質に対するＸ線回折グラフを示す。該物質は、（１００）のピーク、並びに（１１０）、（２００）および（２１０）のピークを低い角度領域において示す。これにより、本実施例で製造された物質が構造的な均一性に優れ、気孔が２次元六方配列されていることが確認できる。それぞれのＸ線回折形態から得た格子定数値は３．５２ｎｍ、４．３５ｎｍおよび４．９６ｎｍであり、アルキル鎖の炭素数の増加に従って増加した。図９は図８のＸ線回折グラフから求めたそれぞれのメソポーラスシリカ物質に対する格子定数ａの値の、界面活性剤のアルキル鎖の炭素数ｎに対するグラフを示す図である。界面活性剤のアルキル鎖の長さが長くなるにつれて、格子定数値は３．５ｎｍから５．０ｎｍまで線形に増加した。これは本発明による界面活性剤の構造を変化させることで、製造されるメソポーラス物質の気孔サイズを調節できることを意味する。したがって、本発明のジェミニ型界面活性剤は、メソポーラス物質に構造的な均一性を付与することができ、併せて気孔サイズも調節しうる、新規な形態の構造誘導体である。

実施例７：粉末状メソポーラス物質（４）の合成
前記実施例２で製造されたジェミニ型界面活性剤のうち、アルキル鎖の長さが１８（ｎ＝１８）のＣ_１８Ｈ_３７Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_１８Ｈ_３７Ｂｒ_２０．４２ｇ、および０．２０２ｇの水酸化ナトリウムを、２６．５ｇの二次蒸溜水に溶解させて水溶液を製造した。該水溶液を磁力攪拌装置を用いて強く攪拌しながら２．０ｇのＴＥＯＳを添加した。反応混合物中の反応物のモル比は界面活性剤：ＴＥＯＳ：ＮａＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：０．５：１５０であった。前記反応混合物を常温で１時間攪拌した後、１００℃のオーブンで２４時間反応させた。その後、沈殿物をろ過して二次蒸溜水で洗浄後、１００℃で乾燥させた。乾燥された試料中に含有されている界面活性剤を除去するために、空気中、５５０℃で１０時間焼成処理した。図１０は、本実施例で製造したメソポーラス物質に対するＸ線回折グラフを示し、Ａは焼成処理前、Ｂは焼成処理後の結果である。図１０に示すように、焼成処理前と処理後を比較すると、約１０％程度の構造収縮があるものの、Ｘ線回折形態は、焼成処理前と後とで変化せず、２次元六方配列を表す（１００）のピーク、並びに（１１０）および（２００）のピークを低い角度領域において示す。したがって、図１０によれば、本実施例で製造されたメソポーラスシリカ物質が優れた構造的な均一性を有することが確認できる。

図１１は焼成処理した試料に対する窒素吸着−脱着等温線であり、図１２は、図１１の窒素吸着等温線からＢＪＨ法で求めた気孔サイズ分布曲線である。また、図１１の窒素吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積は１ｇあたり１３３６ｍ^２であり、図１２の気孔サイズは２．３０ｎｍであった。

実施例８：粉末状メソポーラス物質（５）の合成
前記実施例３で製造されたジェミニ型界面活性剤のうち、アルキル鎖長が異なる３種の界面活性剤を用いてメソポーラス物質を合成した。アルキル鎖長がそれぞれ１２、１４および１８のジェミニ型界面活性剤０．８６ｇ、０．９２ｇおよび１．０３ｇをそれぞれ６６．１ｇの二次蒸溜水に溶解させた後、０．５１ｇの水酸化ナトリウムを添加して水溶液を製造した。該水溶液を磁力攪拌装置を用いて強く攪拌しながら５．０ｇのＴＥＯＳを添加した。反応混合物中の反応物のモル比は、界面活性剤：ＴＥＯＳ：ＮａＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：０．５：１５０であった。前記反応混合物を常温で１時間攪拌した後、１００℃のオーブンで２４時間反応させた。その後、沈殿物をろ過して二次蒸溜水で綺麗に洗浄後、１００℃で乾燥させた。乾燥された試料中に含有されている界面活性剤を除去するために、空気中、５５０℃で１０時間焼成処理した。製造したメソポーラス物質に対するＸ線回折グラフを図１３に示し、それぞれのＸ線回折形態から得た格子定数値は３．９７ｎｍ、４．２５ｎｍおよび５．２６ｎｍであった。図１４からわかるように、格子定数値はアルキル鎖の炭素数が増加するに従って増加した。

実施例９：粉末状メソポーラス物質（６）の合成
前記実施例２で製造されたジェミニ型界面活性剤のうち、アルキル鎖長が１８（ｎ＝１８）のＣ_１８Ｈ_３７Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_１８Ｈ_３７Ｂｒ_２０．６９ｇ、および０．２１ｇの水酸化ナトリウムを１２．０ｇの二次蒸溜水に溶解させて水溶液を製造した。該水溶液を磁力攪拌装置を用いて強く攪拌しながら０．７０ｇのビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＥ）を添加した。反応混合物中の反応物のモル比は、界面活性剤：ＢＴＥＥ：ＮａＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：２．６２：３５６であった。前記反応混合物を常温で２０時間攪拌した後、１００℃のオーブンで２０時間反応させた。その後、沈殿物をろ過して二次蒸溜水で洗浄後、１００℃で乾燥させた。乾燥した試料中に含有されている界面活性剤を除去するために試料１．０ｇを１００ｇのエタノールおよび５ｇの３５％ＨＣｌ溶液が混合された溶液で二回洗浄した。製造したメソポーラス物質に対するＸ線回折グラフを図１５に示し図中、Ａは洗浄前の結果、Ｂは洗浄後の結果を表す。

実施例１０：薄膜状メソポーラス物質（６）の合成
薄膜を製造するために、溶媒として１−プロパノールおよび２−ブタノールを１：１の重量比で混合して使用した。溶液（ａ）は、前記実施例１で製造されたジェミニ型界面活性剤（ｎ＝１２、１４、１６、１８）を６ｇの前記混合溶媒に溶解させて調製した。溶液（ｂ）は、６ｇのＴＥＯＳ、２．２ｇのＨＣｌ水溶液（１Ｍ）および１２．８ｇの前記混合溶媒を混合した後、還流条件で１時間加熱して調製した。溶液（ｂ）を常温に冷却した後、溶液（ａ）と混合し、１時間攪拌して、得られた溶液を３０００ｒｐｍで回転しているシリコンウェーハに噴射した後、常温で２４時間乾燥してメソポーラス物質の薄膜を製造した。

図１６はこの薄膜物質のＸ線回折グラフを示す。図１６によれば、本実施例で製造された薄膜のメソポーラス気孔が表面に均一に配列されていることがわかる。また図１６の結果から、本発明のジェミニ型界面活性剤は粉末状メソポーラス物質に加えて薄膜状のメソポーラス物質の気孔誘導体としても使用されうることが示される。

実施例４で製造されたメソポーラスシリカ物質に対するＸ線回折グラフである。実施例４で製造されたメソポーラス物質に対して液体窒素温度で求めた窒素の吸着−脱着等温線を示す図である。図２に示した窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた気孔サイズの分布曲線を示す図である。実施例４で製造されたメソポーラスシリカ物質に対する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。実施例５で製造されたメソポーラスシリカ物質に対するＸ線回折グラフを示す図である。実施例５で製造されたメソポーラス物質に対して液体窒素温度で求めた窒素の吸着−脱着等温線を示す図である。図６に示した窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた気孔サイズの分布曲線を示す図である。実施例６で製造されたメソポーラスシリカ物質に対するＸ線回折グラフを示す図である。図８のＸ線回折グラフから求めたそれぞれのメソポーラスシリカ物質に対する格子定数ａの値の、界面活性剤のアルキル鎖の炭素数ｎに対するグラフを示す図である。実施例７で製造されたメソポーラスシリカ物質に対するＸ線回折グラフを示す図である。実施例７で製造されたメソポーラス物質に対して液体窒素温度で求めた窒素の吸着−脱着等温線を示す図である。図１１に示した窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた気孔サイズの分布曲線を示す図である。実施例８で製造されたメソポーラス物質に対するＸ線回折グラフを示す図である。図１３のＸ線回折グラフから求めたそれぞれのメソポーラスシリカ物質に対する格子定数ａの値の、界面活性剤のアルキル鎖の炭素数ｎに対するグラフを示す図である。実施例９で製造された有機−無機複合骨格を持つメソポーラス物質に対するＸ線回折グラフを示す図である。実施例１０で製造された薄膜メソポーラス物質に対するＸ線回折グラフを示す図である。

Claims

下記の一般式（１）で表されるジェミニ型界面活性剤。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｒ_３は炭素数５〜４０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｒはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、ｊは０または１であり（ただし、ｊがともに０である場合を除く）、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）
下記の一般式（２）で表される物質および下記の一般式（３）で表される物質をモル比１：２〜１：３に混合する工程と、溶媒としてエタノール、アセトニトリルまたはトルエンを使用して反応温度３０〜１２０℃で１〜１００時間反応させる工程とを含む、請求項１に記載のジェミニ型界面活性剤の製造方法。

（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｒはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、ｊは０または１であり（ただし、ｊがともに０である場合を除く）、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｒ_３は炭素数５〜４０のアルキル基である。）
下記の一般式（１）で表されるジェミニ型界面活性剤：

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｒ_３は炭素数５〜４０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｒはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、ｊは０または１であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）
を構造誘導体として用いる、メソポーラス物質の製造方法。
下記の工程：
（Ａ）前記ジェミニ型界面活性剤の水溶液を前駆体と混合する工程；
（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた混合物のｐＨを調節する工程；
（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた混合物を水熱反応させる工程；
（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた物質をろ過、洗浄および乾燥する工程；および
（Ｅ）前記（Ｄ）工程で得られた物質を焼成する工程、
を含む、請求項３に記載の製造方法。
前記（Ａ）工程の水溶液は、前記ジェミニ型界面活性剤を０．１〜５．０質量％および強塩基を０．５〜２．０質量％含有する水溶液、または、前記ジェミニ型界面活性剤を０．１〜５．０質量％および強酸を０．５〜１０重量％含有する水溶液である、請求項４に記載の製造方法。
前記（Ａ）工程の前駆体は、下記の一般式（４）〜（６）からなる群より選択される１種または２種以上の化合物である、請求項４に記載の製造方法。

（式中、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｙは炭素数１〜５のアルコキシル基であり、ＭはＳｉまたはＴｉ原子であり、Ｍ’はＡｌ原子であり、Ｑは炭素数１〜１５のアルキレン基、炭素数６〜４０のアリーレン基、アルキルアリーレン基、またはアリールアルキレン基であり、ｊおよびｋは、０≦ｊ＋ｋ≦３を満足する、それぞれ独立した０〜３の整数であり、ｈおよびｐは、０≦ｈ＋ｐ≦２を満足する、それぞれ独立した０〜２の整数である。)
前記前駆体は、ジェミニ型界面活性剤１モルあたり、１〜１００モル混合される、請求項６に記載の製造方法。
前記（Ｃ）工程において、前記水熱反応は６０〜１５０℃で１〜１４４時間行われる、請求項４に記載の製造方法。
前記（Ｄ）工程において、前記（Ｃ）工程で製造された沈殿物がろ過装置にてろ過された後、蒸溜水で２〜５回洗浄され、５０〜２００℃で３〜３０時間乾燥される、請求項４に記載の製造方法。
前記（Ｅ）工程において、焼成処理は、空気または窒素雰囲気の下で４００〜６００℃の温度で０．５〜３０時間行われる、請求項４に記載の製造方法。
芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、またはこれらの混合物からなる溶媒に前記ジェミニ型界面活性剤を溶解させて溶液を調製し、該溶液に前駆体水溶液を混合させた後、該混合液をコーティング、乾燥および焼成する工程を経て、メソポーラス物質を薄膜の形態に形成させる、請求項３に記載の製造方法。