DE60301928T2

DE60301928T2 - Geminitenside und Verfahren zur Herstellung mesoporösen Materials

Info

Publication number: DE60301928T2
Application number: DE60301928T
Authority: DE
Inventors: Yi Yeol Yongin-Si Lyu; Seok Daejeon-Shi Chang; Jae Geun Daejeon-Shi Park; Ji Man Paldal-Gu Kim
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2023-08-22
Also published as: EP1394165B1; DE60301928D1; EP1394165A1; CN100488614C; US7129202B2; JP4482298B2; JP2004090000A; CN1486780A; US20040138087A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Gemini-Tensid und ein Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Materials unter Verwendung des Gemini-Tensids, und insbesondere ein neues Gemini-Tensid, das Siloxangruppen in der Hauptkette enthält und ein Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Materials mit einer Porengröße von 10 nm oder weniger, in dem ein Gemini-Tensid als Strukturdirektor verwendet wird.
Im Jahre 1991 hat ein Forschungsteam von Mobil neue mesoporöse Molekularsiebmaterialien hergestellt, die als M41S Familie bezeichnet werden, unter Verwendung von ionischen Tensiden als Strukturdirektoren und in den US-Patenten Nr. 5,057,296, 5,102,643 usw. vorgestellt. Seither wurde weltweit an den mesoporösen Molekularsiebmaterialien aktiv geforscht. Mikroporöses Material wie Zeolithe und Materialien vom AIPO-Typ weisen eine Porengröße von 1,5 nm oder weniger auf, während mesoporöse Materialien eine erhöhte Porengröße aufweisen, so dass sie eine Porengröße im mesoporösen Bereich (2–50 nm) aufweisen. Dementsprechend können die mesoporösen Materialien in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, z. B. Adsorption und Trennung von Molekülen, die größer sind als die Porengröße von mikroporösem Material, und katalytische Umwandlungsreaktionen. Die M41S Familie beinhaltet MCM-41 Materialien, in denen eindimensionale mesoporöse Poren in einer hexagonalen Anordnung angeordnet sind, und MCM-48 Materialien, in denen mesoporöse Poren in einer kubischen 1a3d Struktur miteinander verbunden sind. US-Patente Nr. 6,027,706 und 6,054,111 und Science, Band 279, Seite 548 (1998) offenbaren mesoporöse Materiaien, die unter Verwendung von nichtionischen Tensiden amphiphilen Blockcopolymeren hergestellt sind. Science, Band 268, Seite 1324 (1995) und Chemistry of Materials, Band 8, Seite 1147 (1996) schlagen vor, dass mesoporöse Materialien unter Verwendung von Gemini-Tensiden hergestellt werden können. Die mesoporösen Materialien mit gleichmäßigen Poren besitzen sehr große Oberflächen. Ihre Adsorptionskapazität für Atome und Moleküle ist erhöht. Außerdem können aufgrund der gleichmäßigen Porengröße der mesoporösen Materialien, die mesoporösen Materialien bei Molekularsieben angewendet werden und ferner wird erwartet, dass sie sehr geeignete Materialien bei einer Reihe von industriellen Anwendungen sind, wie als leitfähige Materialien, optische Anzeigematerialien, chemische Sensoren, Feinchemie und Biokatalyse, neue Isoliermaterialien mit verschiedenen Eigenschaften und Verpackungsmaterialien.
Einer der wichtigsten Faktoren bei der Entwicklung der Synthese von mesoporösen Materialien ist eine Auswahl des Strukturdirektors. Tenside, die als Strukturdirektoren zur Herstellung herkömmlicher mesoporöser Materialien verwenden werden, weisen üblicherweise eine Molekularstruktur mit einer hydrophoben Gruppe und einer hydrophilen Gruppe auf. In der vorliegenden Erfindung verwendete Tenside, sind jedoch Gemini-Tenside mit einer hydrophilen Gruppe, die zwei oder drei ionische Teile aufweist, und eine Mehrzahl von hydrophoben Alkylketten.
Aufgrund ihrer strukturellen Eigenschaften zeigen die Gemini-Tenside ausgezeichnete Grenzflächeneigenschaften, wie sehr niedrige kritische Micellkonzentration (CMC, critical micellar concentration), hohe Oberflächenspannungsunterdrückung, hohes Schäumvermögen und Emulsionskapazität, gute Löslichkeit in Wasser und Beständigkeit gegen hartes Wasser. In Hinblick auf die Molekularstruktur wurden die Gemini-Tenside als ein Tensid der neuen Generation hervorgehoben. Die Gemini-Tenside weisen im Vergleich zu herkömmlichen Tensiden ausgezeichnete Eigenschaften zur Bildung von Micellen auf, was durch ihre intramolekulare hydrophobe Eigenschaft bedingt ist. Wie oben erwähnt, wurde über die Gemini-Tenside zuerst im Jahr 1995 berichtet, dass sie als Strukturdirektoren für die Herstellung von mesoporösen Materialien verwendet werden können. Seither hat sich jedoch der Fortschritt der Forschung an Gemini-Tensiden verzögert. Dies liegt daran, dass die Herstellung von Gemini-Tensiden im Vergleich zu der herkömmlicher Tenside schwierig ist, während die erhaltenen mesoporösen Materialien ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen wie herkömmliche mesoporöse Materialien. Dementsprechend besteht ein Bedarf, Gemini-Tenside zu entwickeln und herzustellen, die in der Lage sind, den herzustellenden mesoporösen Materialien gewünschte physikalische Eigenschaften (insbesondere hydrophobe Oberflächeneigenschaften und Porengröße) zu verleihen.
DE 1262272 B beschreibt die Herstellung von quaternären mit Organosilicium substituierten Ammoniumsalzen, die als grenzflächenaktive Stoffe geeignet sind.
US-A-4005028 und US-A-4005030 betreffen Detergentienzusammensetzungen, die Organosilane enthalten, deren Beispiele unter anderem Organosiloxandimere beinhalten, die durch
oder
dargestellt sind.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, ein neues Gemini-Tensid zur Verfügung zu stellen, das Siloxangruppen in der Hauptkette enthält.
Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Materials mit einer Porengröße von 10 nm oder weniger zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Gemini-Tensid als Strukturdirektor verwendet wird.
Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Gemini-Tensid zur Verfügung gestellt, das durch die folgende Formel (1) dargestellt ist:
worin jedes von R¹ und R² unabhängig voneinander eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, R³ eine Alkylgruppe mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist, jedes von r unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, j 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, mit der Maßgabe, dass die Formel (1) nicht durch
dargestellt wird.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des oben genannten Gemini-Tensids zur Verfügung gestellt, das die Schritte umfasst:
Mischen einer Verbindung, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:
in der X ein Halogenatom ist, jedes von r unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, j 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, und einer Verbindung, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird: R³R²R¹N (3)in der jedes von R¹ und R² unabhängig voneinander eine Methyl- oder Ethylgruppe ist und R³ eine Alkylgruppe mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, in einem Molverhältnis von 1:2 ~ 1:3, und Umsetzen der Mischung in Ethanol, Acetonitril oder Toluol als einem Lösungsmittel bei 30 ~ 120 °C für 1 ~ 100 Stunden.
Gemäß noch einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Materials mit dem oben genannten Gemini-Tensid als Strukturdirektor zur Verfügung gestellt.
Die obigen und weitere Ziele, Merkmale und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher verständlich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, in denen:
1 Röntgendiffraktionsbilder des in Beispiel 4 hergestellten mesoporösen Materials sind;
2 eine Adsorptions-Desorptions-Isotherme für das in Beispiel 4 hergestellte mesoporöse Material bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs ist;
3 eine Porengrößenverteilung ist, die aus der Adsorptions-Desorptions-Isotherme von 2 nach dem BJH-Verfahren (Barrett-Joyner-Halenda) erhalten ist;
4 eine Aufnahme der Transmissionselektronenmikroskopie für das in Beispiel 4 hergestellte mesoporöse Material ist;
5 Röntgendiffraktionsbilder des in Beispiel 5 hergestellten mesoporösen Materials sind;
6 Adsorptions-Desorptions-Isothermen für das in Beispiel 5 hergestellte mesoporöse Material bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs sind;
7 Porengrößenverteilungen sind, die aus den Adsorptions-Desorptions-Isothermen von 6 nach dem BJH-Verfahren erhalten sind;
8 Röntgendiffraktionsbilder des in Beispiel 6 hergestellten mesoporösen Materials sind;
9 ein Schaubild ist, das Werte der Gitterkonstante a für das mesoporöse Material zeigt, das aus dem Röntgendiffraktionsbild von 8 berechnet ist, und gegen die Kohlenstoffanzahl n der Alkylkette aufgetragen ist;
10 Röntgendiffraktionsbilder des in Beispiel 7 hergestellten mesoporösen Materials sind;
11 eine Adsorptions-Desorptions-Isotherme für das in Beispiel 7 hergestellte mesoporöse Material bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs ist;
12 eine Porengrößenverteilung ist, die aus der Adsorptions-Desorptions-Isotherme von 11 nach dem BJH-Verfahren erhalten ist;
13 Röntgendiffraktionsbilder des in Beispiel 8 hergestellten mesoporösen Materials sind;
14 ein Schaubild ist, das Werte der Gitterkonstante a für das mesoporöse Material zeigt, die aus dem Röntgendiffraktionsbild von 13 berechnet sind, und gegen die Kohlenstoffanzahl n der Alkylkette aufgetragen sind;
15 Röntgendiffraktionsbilder des mesoporösen Materials mit einem organisch-anorganischen Verbundskelett hergestellt in Beispiel 9 sind; und
16 Röntgendiffraktionsbilder des mesoporösen Materials in Form von Dünnfilm hergestellt in Beispiel 10 sind.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher mit Bezug zu den folgenden Beispielen erläutert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Gemini-Tensid zur Verfügung, das Siloxangruppen als Strukturdirektor enthält, zur Herstellung eines mesoporösen Materials, dargestellt durch die folgende Formel (1):
worin jedes von R¹ und R² unabhängig voneinander eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, R³ eine Alkylgruppe mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist, jedes von r unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, j 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, mit der Maßgabe, dass die Formel (1) nicht durch
dargestellt wird.
Das Gemini-Tensid wird hergestellt durch Umsetzen einer Verbindung dargestellt durch die folgende Formel (2):
worin X ein Halogenatom ist, jedes von r unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, j 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, mit einer Verbindung, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird: R³R²R¹N (3)in der jedes von R¹ und R² unabhängig voneinander eine Methyl- oder Ethylgruppe ist und R³ eine Alkylgruppe mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, in einem Lösemittel wie Ethanol, Acetonitril oder Toluol als einem Lösungsmittel bei 30 ~ 120 °C, bevorzugt 60–90 °C für 1 ~ 100 Stunden, bevorzugt 24–72 Stunden.
Bei der obigen Reaktion beträgt das Molverhältnis der Verbindung der Formel 2 zur Verbindung der Formel 3 1:2 ~ 1:3.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Materials zur Verfügung, in dem das Gemini-Tensid als Strukturdirektor verwendet wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Materials umfasst bevorzugt die Schritte:

(A) Mischen einer wässrigen Lösung des Gemini-Tensids dargestellt durch Formel 1 mit einem Vorprodukt;
(B) Einstellen des pH-Werts der Mischung von Schritt (A) mit einer Säure oder Base;
(C) hydrothermales Umsetzen der Mischung von Schritt (B);
(D) Filtrieren, Waschen und Trocknen des aus Schritt (C) erhaltenen Materials; und
(E) Kalzinieren des aus dem Schritt (D) erhaltenen Materials.

Die einzelnen Schritte werden unten ausführlicher beschrieben.
In Schritt (A) kann die wässrige Lösung des Gemini-Tensids basisch oder sauer sein. Die basische wässrige Lösung des Gemini-Tensids enthält 0,1 ~ 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 ~ 3,0 Gew.-% des Gemini-Tensids und eine starke Base, zum Beispiel 0,5 ~ 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,7 ~ 1,0 Gew.-% Natriumhydroxid. Die saure wässrige Lösung des Gemini-Tensids enthält 0,1 ~ 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 ~ 3,0 Gew.-% des Gemini-Tensids und eine starke Säure, zum Beispiel 0,5 ~ 10 Gew.-%, bevorzugt 1,0 ~ 5,0 Gew.-% Salzsäure oder Schwefelsäure.
In Schritt (A) kann die Vorläuferverbindung eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen sein, die durch die folgenden Formeln (4) bis (6) dargestellt werden: R⁴ _jR⁵ _kMY_4–j–k (4); R⁴ _hR⁵ _pMY_3–h–pM–Q–MY_3–h–pR⁴ _hR⁵ _p (5) und M'(Y)₃ (6)worin jedes von R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, Y eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, M ein Si- oder Ti-Atom ist, M' ein Al-Atom ist, Q eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen-, eine Alkylarylen- oder eine Arylalkylengruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, jedes von j und k unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ j + k ≤ 3, und jedes von h und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ h + p ≤ 2.
Bevorzugte Beispiele des Vorprodukts beinhalten Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetramethylorthosilicat (TMOS), Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyl dichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Bis(trichlorsilyl)methan, 1,2,-Bis(trichlorsilyl)ethan, Bis(trimethoxysilyl)methan, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan, 1,4-Bis(trimethoxysilyl)benzol, 1,4-Bis(trimethoxysilylethyl)benzol usw. Tetraethylorthosilicat (TEOS) und Tetramethylorthosilicat (TMOS) sind bevorzugt.
Es ist bevorzugt, dass das Vorprodukt langsam zur wässrigen Lösung des Tensids bei Raumtemperatur unter starkem Rühren mit einer Mischeinrichtung zugesetzt wird. Die Menge an Vorprodukt liegt im Bereich von 1 bis 100 Mol, bevorzugt 10 bis 50 Mol, bezogen auf 1 Mol des Gemini-Tensids. Nachdem das Vorprodukt der wässrigen Lösung des Tensids zugegeben ist, wird die Reaktionsmischung bevorzugt 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten.
In Schritt (B) wird der pH der aus Schritt (A) erhaltenen Mischung auf 9 bis 13 eingestellt, bevorzugt auf 11 bis 12, wobei eine Säure oder Base verwendet wird.
In Schritt (C) wird die aus Schritt (B) erhaltene Mischung hydrothermisch umgesetzt, so dass ein mesoporöses Material hergestellt wird. In diesem Schritt liegen die Temperatur und die Dauer der hydrothermischen Reaktion im Bereich von 60–150 °C und 1–144 Stunden, bevorzugt 12–48 Stunden.
In Schritt (D) wird das aus Schritt (C) erhaltene Umsetzungsprodukt filtriert, 2 bis 5 Mal mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 50–200 °C über 3–30 Stunden getrocknet.
In Schritt (E) wird das aus Schritt (D) erhaltene trockene Reaktionsprodukt in Luft oder Stickstoffatmosphäre calciniert, um nicht umgesetztes Tensid zu entfernen. Die Calcinierung wird bei 400–600 °C über 0,3–30 Stunden durchgeführt.
Das so hergestellte mesoporöse Material liegt in Form von Pulver vor, das eine Porengröße von 10 nm oder weniger mit gleichmäßiger Porengrößenverteilung aufweist.
Außer dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können bekannte Verfahren zur Herstellung des mesoporösen Materials verwendet werden, so fern sie nicht vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung abweichen. Zum Beispiel wird ein Gemini-Tensid in einem Lösemittel gelöst, zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Anisol, Xylol usw.; Ketonen wie Methylisobutylketon, Aceton usw.; Ethern wie Tetrahydrofuran, Isopropylether usw.; Alkoholen wie Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol usw. und Mischungen davon, und dann wird eine wässrige Lösung eines Vorprodukts hinzugegeben. Danach wird die Mischung aufgeschichtet, getrocknet und calciniert, um einen dünnen mesoporösen Film auszubilden.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher beschrieben mit Bezug zu den folgenden Beispielen. Diese Beispiele sind jedoch nur zum Zwecke der Erläuterung gegeben und sind nicht als Einschränkung des Rahmens der Erfindung zu betrachten.
Beispiel 1: Synthese des Tensids (1)

(C_nH_2n+1N(CH₃)₂CH₂Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂CH₂N(CH₃)₂C_nH_2n+1Cl₂ (n = 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22))

10,0 g Bis(chlormethyl)tetramethyldisiloxan (A) werden in 100 ml Acetonitril gelöst und 21,4 g Tetradecyldimethylamin (n = 14, B) hinzugegeben. Hierbei beträgt des Molverhältnis von A zu B 1:2,05. Die Lösung wird bei 82 °C 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt und dann das Lö semittel Acetonitril in einem Rotationsverdampfer abgezogen, um ein festes Produkt zu erhalten. Das feste Produkt wird zu 2 ml Chloroform hinzugegeben und gelöst. 500 ml Ethylacetat werden der erhaltenen Lösung zugesetzt, die man dann bei 0 °C 12 Stunden stehen lässt. Das umkristallisierte Produkt wird filtriert und dreimal mit Ethylacetat gewaschen. Die Schritte zur Umkristallisierung, Filtration und Waschen werden noch zweimal wiederholt. Das erhaltene Material wird in einem Vakuumofen bei 50 °C über 12 Stunden getrocknet, so dass die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 42 % erhalten wird. Andere Gemini-Tenside (n = 6, 8, 10, 12, 16, 18, 22) werden auf die selbe Weise unter Verwendung von Alkyldimethylaminverbindungen mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen (C_nH_2n+1N(CH₃)₂, n = 6, 8, 10, 12, 16, 18, 22) anstelle von Tetradecylamin (n = 14) hergestellt.
Beispiel 2: Synthese des Tensids (2)

(C_nH_2n+1N(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂C_nH_2n+1Br₂(n = 6, 8, 10, 12, 16, 18, 22))

7,24 g BrCH₂CH₂CH₂OSi(CH₃)₂OSi(CHs)₂OSi(CH₃)₂OCH₂CH₂CH₂Br (A) werden in 200 ml Ethanol gelöst und 9,15 g Octadecyldimethylamin (n = 18, B) hinzugegeben. Hierbei beträgt des Molverhältnis von A zu B 1:2,05. Die Lösung wird 48 Stunden lang am Rückfluss erhitzt und dann das Lösemittel Ethanol in einem Rotationsverdampfer abgezogen, um ein festes Produkt zu erhalten. Das feste Produkt wird zu 2 ml Chloroform hinzugegeben und gelöst. 500 ml Ethylacetat werden der erhaltenen Lösung zugesetzt, die man dann bei 0 °C 12 Stunden stehen lässt. Das umkristallisierte Produkt wird filtriert und dreimal mit Ethylacetat gewaschen. Die Schritte zur Umkristallisierung, Filtration und Waschen werden noch zweimal wiederholt. Das erhaltene Material wird in einem Vakuumofen bei 50 °C über 12 Stunden getrocknet, so dass die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 40 % erhalten wird. Andere Gemini-Tenside (n = 6, 8, 10, 12, 16, 22) werden auf die selbe Weise unter Verwendung von Alkyldimethylaminverbindungen mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen (C_nH_2n+1N(CH₃)₂, n = 6, 8, 10, 12, 16, 22) anstelle von Octadecyldimethylamin (n = 18) hergestellt.
Beispiel 3: Synthese des Tensids (3)

(C_nH_2n+1N(CH₃)₂CH₂CH₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OCH₂CH₂N(CH₃)₂C_nH_2n+1Br₂ (n = 6, 8, 10, 12, 16, 18, 22))

7,01 g BrCH₂CH₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OCH₂CH₂Br (A) werden in 200 ml Ethanol gelöst und 9,15 g Octadecyldimethylamin (n = 18, B) hinzugegeben. Hierbei beträgt des Molverhältnis von A zu B 1:2,05. Die Lösung wird 48 Stunden lang am Rückfluss erhitzt und dann das Lösemittel Ethanol in einem Rotationsverdampfer abgezogen, um ein festes Produkt zu erhalten. Das feste Produkt wird zu 2 ml Chloroform hinzugegeben und gelöst. 500 ml Ethylacetat werden der erhaltenen Lösung zugesetzt, die man dann bei 0 °C 12 Stunden stehen lässt. Das umkristallisierte Produkt wird filtriert und dreimal mit Ethylacetat gewaschen. Die Schritte zur Umkristallisierung, Filtration und Waschen werden noch zweimal wiederholt. Das erhaltene Material wird in einem Vakuumofen bei 50 °C über 12 Stunden getrocknet, so dass die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 35 % erhalten wird. Andere Gemini-Tenside (n = 6, 8, 10, 12, 16, 22) werden auf die selbe Weise unter Verwendung von Alkyldimethylaminverbindungen mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen (C_nH_2n+1N(CH₃)₂, n = 6, 8, 10, 12, 16, 22) anstelle von Octadecyldimethylamin (n = 18) hergestellt.
Beispiel 4: Herstellung von pulverförmigem mesoporösen Material (1) 0,84 g C₁₄H₂₉N(CH₃)₂CH₂Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂CH₂N(CH₃)₂C₁₄H₂₉Cl₂ (n = 14), eines der in Beispiel 1 synthetisierten Gemini-Tenside und 1,21 g Natriumhydroxid werden in 158 g destilliertem Wasser gelöst, so dass eine wässrige Lösung erhalten wird. Während die wässrige Lösung unter Verwendung eines Magnetrührers kräftig gerührt wird, werden 12,0 g TEOS zugegeben. Hierbei beträgt des Molverhältnis der Reaktionspartner in der Mischung 0,04:1:0,5:150 (Tensid:TEOS:NaOH:H₂O). Der pH der erhaltenen Lösung liegt im Bereich von pH 9–13 und daher wird keine spezielle pH-Einstellung vorgenommen. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt und in einem Ofen bei 100 °C 24 Stunden lang umgesetzt. Dann werden die erhaltenen Niederschläge filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Die getrockneten Ausfällungsprodukte werden in Luft bei 550 °C über 10 Stunden calciniert, um darin enthaltenes Tensid zu entfernen. 1 sind Röntgendiffraktionsaufnahmen für das so hergestellte mesoporöse Material. In 1 wurde Bild A vom Material vor dem Calcinieren erhalten und Bild B wurde vom Material nach dem Calcinieren erhalten. Aus 1 ist ungefähr 10 % struktureller Schrumpf nach dem Calcinieren zu erkennen. Jedoch ergeben ungeachtet der Calcinierung die Röntgendiffraktionsmuster (100), (110) und (200) Peaks, was eine zweidimensionale hexagonale Anordnung in Kleinwinkelregionen darstellt. Dementsprechend zeigt 1, dass das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte mesoporöse Siliciummaterial ausgezeichnete strukturelle Einheitlichkeit aufweist.
2 ist eine Adsorptions-Desorptions-Isotherme für das calcinierte Produkt. Die aus der Adsorptions-Desorptions-Isotherme von 2 erhaltene BET-Oberfläche beträgt 840 m²/g pro 1 g. Die Adsorptions-Desorptions-Isotherme von Stickstoff in 2 stellt ein Merkmal von mesoporösen Materialien gemäß der IUPAC-Definition dar. In 2 erhöht sich die Adsorptionsmenge an Stickstoff plötzlich um einen Wert von 0,2 p/p₀. 3 ist ein Schaubild der Porengrößenverteilung erhalten aus der Adsorptions-Desorptions-Isotherme von 2 nach dem BJH-Verfahren (Barrett-Joyner-Halenda). In 3 weist der Peak eine Form auf, in der die Porengröße um 2,00 nm gehäuft ist (Linienbreite in der mittleren Höhe beträgt 0,5 nm oder weniger).
4 ist eine Aufnahme der Transmissionselektronenmikroskopie für das erhaltene mesoporöse Material. Aus diesem Bild ist bekannt, dass das hergestellte Material ein mesoporöses Material mit gleichmäßiger Porenverteilung ist.
Beispiel 5: Herstellung von pulverförmigem mesoporösen Material (2)
0,91 g C₁₄H₂₉N(CH₃)₂CH₂Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂CH₂N(CH₃)₂G₁₄H₂₉Cl₂ (n = 14), eines der in Beispiel 1 synthetisierten Gemini-Tenside und 2,02 g Natriumhydroxid werden in 264 g destilliertem Wasser gelöst, so dass eine wässrige Lösung erhalten wird. Während die wässrige Lösung unter Verwendung eines Magnetrührers kräftig gerührt wird, werden 20,0 g TEOS zugegeben. Hierbei beträgt des Molverhältnis der Reaktionspartner in der Mischung 0,12:1:0,5:150 (Tensid:TEOS:NaOH:H₂O). Der pH der erhaltenen Lösung liegt im Bereich von pH 9–13 und daher wird keine spezielle pH-Einstellung vorgenommen. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt und in einem Ofen bei 100 °C 24 Stunden lang umgesetzt. Dann werden die erhaltenen Niederschläge filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Die getrockneten Ausfällungsprodukte werden in Luft bei 550 °C über 10 Stunden calciniert, um darin enthaltenes Tensid zu entfernen.
Andererseits werden zum Vergleich 1,0 g des direkt nach der hydrothermischen Reaktion erhaltenen Materials zweimal unter Verwendung einer Mischung von 100 g Ethanol und 5 g einer 35 % HCl-Lösung gewaschen, um Tensid zu entfernen, und in Luft bei 550 °C über 10 Stunden calciniert.
5 sind Röntgendiffraktionsaufnahmen für das so hergestellte mesoporöse Material. In 5 wurde Bild A vom Material vor dem Calcinieren erhalten, Bild B wurde vom Material erhalten, bei dem das Tensid durch Calcinieren entfernt ist, Bild C wurde vom Material erhalten, das calciniert wurde, nachdem das Tensid durch Lösemittelextraktion entfernt ist. Die Gitterkonstanten aus Bild B und C betragen 4,04 nm bzw. 4,09 nm, so dass sie sehr nahe beieinander liegen.
6 sind Adsorptions-Desorptions-Isothermen für die Produkte, die mit und ohne Lösemittelextraktion calciniert wurden. Aus 6 wurden die BET-Oberfläche und die Porengröße berechnet. Das calcinierte Material, bei dem das Tensid vor dem Calcinieren entfernt wurde, weist eine BET-Oberfläche von 827 m² pro 1 g auf und eine Porengröße von 2,13 nm. Das calcinierte Material, bei dem das Tensid durch Lösemittelextraktion entfernt wurde, weist eine BET-Oberfläche von 853 m² pro 1 g auf und eine Porengröße von 2,37 nm. 7 sind Schaubilder der Porengrößenverteilung aus den Adsorptions-Desorptions-Isothermen von 6 nach dem BJH-Verfahren. Aus 7 ist bekannt, dass die Porengröße von 2,13 nm bis 2,37 nm schwankt, wenn das Tensid vor dem Calcinieren entfernt wird. In dieser Hinsicht stellt die Differenz der Gitterkonstante und der Porengröße die Wanddicke von mesoporösem Material dar. In den beiden obigen Fällen beträgt die Wanddicke 1,91 nm bzw. 1,72 nm. Dementsprechend ist bekannt, dass es einen Unterschied in der Wanddicke je nach dem Verfahren zur Entfernung des Tensids gibt. Dies liegt daran, dass die Siloxangruppe durch Calcinieren abgeschieden wird, wenn die Calcinierung ohne Entfernen des Tensids vorgenommen wird. So ist die Wanddicke des mesoporösen Materials, das ohne Lösemittelextraktion des Tensids hergestellt wird, dicker als die des mesoporösen Materials, das durch Lösemittelextraktion des Tensids und Calcinieren hergestellt ist. Dies ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 6: Herstellung von pulverförmigem mesoporösen Material (3)
Mesoporöse Materialien werden jeweils unter Verwendung von jedem der drei Gemini-Tenside mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen hergestellt, die in Beispiel 1 synthetisiert wurden. Jedes der Gemini-Tenside mit einer Alkylkettenlänge von 12, 14 und 16 wurde entsprechend in 158 g destilliertem Wasser in einer Menge von jeweils 0,78 g, 0,84 g und 0,90 g gelöst, und dann werden 1,21 g Natriumhydroxid hinzugegeben, so dass eine wässrige Lösung erhalten wird. Während die wässrige Lösung mit einem Magnetrührer kräftig gerührt wird, werden 12,0 g TEOS zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt und in einem Ofen bei 100 °C 24 Stunden lang umgesetzt. Dann werden die erhaltenen Niederschläge filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet.
8 sind Röntgendiffraktionsaufnahmen für die so hergestellten mesoporösen Materialien. Die Röntgendiffraktionsmuster ergeben (100), (110) und (200) Peaks, die eine zweidimensionale hexagonale Anordnung in Kleinwinkelregionen darstellen. Dementsprechend zeigt 8, dass die mesoporösen Siliciummaterialien ausgezeichnete strukturelle Einheitlichkeit aufweisen. Die Röntgendiffraktionsmuster ergeben Gitterkonstanten von 3,52 nm, 4,35 nm und 4,96 nm, was proportional zur Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylketten ist. 9 ist ein Schaubild, das die Werte der Gitterkonstante a für das mesoporöse Material zeigt, die aus dem Röntgendiffraktionsmuster von 8 berechnet und gegen die Kohlenstoffanzahl n der Alkylkette aufgetragen sind. Aus 9 ist bekannt, dass die Gitterkonstante linear von 3,5 nm bis 5,0 nm gemäß der Länge der Alkylkette der Tenside ansteigt. Dies bedeutet, dass die Porengröße des Siliciummaterials durch Verändern der Struktur des Tensids gemäß der Erfindung reguliert werden kann. Dementsprechend ist bestätigt, dass die Gemini-Tenside gemäß der vorliegenden Erfin dung ein neuer und ausgezeichneter Strukturdirektor sind, die die Porengröße des mesoporösen Materials regulieren und die Struktureinheitlichkeit des mesoporösen Materials verbessern können.
Beispiel 7: Herstellung von pulverförmigem mesoporösen Material (4)
0,42 g C₁₈H₃₇N(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂O-CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂C₁₈H₃₇Br₂ (n = 18), eines der in Beispiel 2 synthetisierten Gemini-Tenside und 0,202 g Natriumhydroxid werden in 26,5 g destilliertem Wasser gelöst, so dass eine wässrige Lösung erhalten wird. Während die wässrige Lösung unter Verwendung eines Magnetrührers kräftig gerührt wird, werden 2,0 g TEOS zugegeben. Hierbei beträgt des Molverhältnis der Reaktionspartner in der Mischung 0,04:1:0,5:150 (Tensid:TEOS:NaOH:H₂O). Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt und in einem Ofen bei 100 °C 24 Stunden lang umgesetzt. Dann werden die erhaltenen Niederschläge filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Die getrockneten Ausfällungsprodukte werden in Luft bei 550 °C 10 Stunden lang calciniert, um darin enthaltenes Lösemittel zu entfernen. 10 sind Röntgendiffraktionsaufnahmen für die so hergestellten mesoporösen Materialien. In 10 wurde Bild A vom Material vor dem Calcinieren erhalten, Bild B wurde vom Material nach dem Calcinieren erhalten. Aus 10 ist ungefähr 10 % struktureller Schrumpf nach dem Calcinieren zu erkennen. Jedoch ergeben die Röntgendiffraktionsmuster nach dem Calcinieren (100), (110) und (200) Peaks, was eine zweidimensionale hexagonale Anordnung in Kleinwinkelregionen darstellt. Dementsprechend zeigt 10, dass das mesoporöse Siliciummaterial ausgezeichnete strukturelle Einheitlichkeit aufweist.
11 ist eine Adsorptions-Desorptions-Isotherme für das calcinierte Produkt, und 12 ist eine Porengrößenverteilung, die aus der Adsorptions-Desorptions-Isotherme von 11 nach dem BJH-Verfahren erhalten ist. Die aus der Adsorptions-Desorptions-Isotherme von 11 erhaltene BET-Oberfläche beträgt 1336 m²/g pro 1 g. Die Porengröße beträgt 2,30 nm, wie in 12 gezeigt.
Beispiel 8: Herstellung von pulverförmigem mesoporösen Material (5) Mesoporöse Materialien werden jeweils unter Verwendung von jedem der drei Gemini-Tenside mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen hergestellt, die in Beispiel 3 synthetisiert wurden. Jedes der Gemini-Tenside mit einer Alkylkettenlänge von 12, 14 und 18 wurde entsprechend in 66,1 g destilliertem Wasser in einer Menge von jeweils 0,86 g, 0,92 g und 1,03 g gelöst, und dann werden 0,51 g Natriumhydroxid hinzugegeben, so dass eine wässrige Lösung erhalten wird. Während die wässrige Lösung mit einem Magnetrührer kräftig gerührt wird, werden 5,0 g TEOS zugegeben. Hierbei beträgt des Molverhältnis der Reaktionspartner in der Mischung 0,04:1:0,5:150 (Tensid:TEOS:NaOH:H₂O). Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt und in einem Ofen bei 100 °C 24 Stunden lang umgesetzt. Die erhaltenen Niederschläge werden filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet. 13 sind Röntgendiffraktionsbilder des so erhaltenen mesoporösen Materials. Die Röntgendiffraktionsmuster ergeben Gitterkonstanten von 3,97 nm, 4,25 nm und 5,26 nm. Die Gitterkonstanten sind proportional zur Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylketten wie es in 14 zu sehen ist.
Beispiel 9: Herstellung von pulverförmigem mesoporösen Material (6)
69 g C₁₈H₃₇N(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂C₁₈H₃₇Br₂ (n = 18), eines der in Beispiel 2 synthetisierten Gemini-Tenside und 0,21 g Natriumhydroxid werden in 12,0 g destilliertem Wasser gelöst, so dass eine wässrige Lösung erhalten wird. Während die wässrige Lösung unter Verwendung eines Magnetrührers kräf tig gerührt wird, werden 0,70 g Bis(triethoxysilyl)ethan (BTME) hinzugegeben. Hierbei beträgt des Molverhältnis der Reaktionspartner in der Mischung 0,04:1:2,62:356 (Tensid:BTME:NaOH:H₂O). Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur 20 Stunden lang gerührt und in einem Ofen bei 100 °C 20 Stunden lang umgesetzt. Dann werden die erhaltenen Niederschläge filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet. 1,0 g der getrockneten Ausfällungsprodukte werden zweimal mit 100 g Ethanol und 5 g 35 % HCl gewaschen. 15 sind Röntgendiffraktionsbilder des so erhaltenen mesoporösen Materials. In 15 wurde Bild A vom Material vor dem Calcinieren erhalten und Bild B wurde vom Material nach dem Calcinieren erhalten.
Beispiel 10: Herstellung von mesoporösem Material (7) in Form eines Dünnfilms
Als Lösemittel für die Herstellung eines mesoporösen Dünnfilms wird eine Mischung von 1-Propanol und 2-Butanol (1:1 Gewichtsverhältnis) verwendet. Es werden entsprechend Lösungen (a) hergestellt durch Lösen der Gemini-Tenside (n = 12, 14, 16, 18) in 6 g des Lösemittels in einer Menge von 3 g. Es wird Lösung (b) hergestellt durch Vermischen von 6 g TEOS und 2,2 g HCl wässriger Lösung (1 M) und Erhitzen am Rückfluss über 1 Stunde, während die Lösung erwärmt wird. Nachdem die Lösung (b) auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie mit jeder der Lösungen (a) vermischt und 1 Stunde lang gerührt. Die erhaltenen Lösungen werden jeweils auf einen Siliciumwafer aufgesprüht, der sich bei 3000 Upm dreht. Die aufgetragenen Filme werden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet, so dass mesoporöse Dünnfilme erhalten werden.
16 sind Röntgendiffraktionsbilder der mesoporösen Materialien in Form von Dünnfilmen, wie sie in Beispiel 10 hergestellt sind. 16 zeigt, dass die in Beispiel 10 hergestellten Dünnfilme eine Struktur auf weisen, in der Mesoporen gleichmäßig verteilt sind. Dementsprechend können die Gemini-Tenside gemäß der vorliegenden Erfindung als Strukturdirektoren für ein mesoporöses Material in Form von Dünnfilmen sowie von pulverförmigem mesoporösen Material verwendet werden.

Claims

Gemini-Tensid, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
in der jedes von R¹ und R² unabhängig voneinander eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, R³ eine Alkylgruppe mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist, jedes von r unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, j 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, mit der Maßgabe, dass die Formel (1) nicht durch

dargestellt wird.
Verfahren zur Herstellung des Gemini-Tensids nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Mischen einer Verbindung, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:
in der X ein Halogenatom ist, jedes von r unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, j 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, und einer Verbindung, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird: R³R²R¹N (3)in der jedes von R¹ und R² unabhängig voneinander eine Methyl- oder Ethylgruppe ist und R³ eine Alkylgruppe mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, in einem Molverhältnis von 1:2 ~ 1:3 und Umsetzen der Mischung in Ethanol, Acetonitril oder Toluol als einem Lösungsmittel bei 30 ~ 120 °C für 1 ~ 100 Stunden.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Materials mit dem Gemini-Tensid nach Anspruch 1 als einem Strukturdirektor.
Verfahren nach Anspruch 3, in dem das mesoporöse Material mittels der folgenden Schritte hergestellt wird: (A) Mischen einer wässrigen Lösung des Gemini-Tensids mit einem Vorprodukt; (B) Einstellen des pH-Werts der Mischung von Schritt (A) mit einer Säure oder Base; (C) hydrothermales Umsetzen der Mischung von Schritt (B); (D) Filtrieren, Waschen und Trocknen des aus Schritt (C) erhaltenen Materials und (E) Kalzinieren des aus dem Schritt (D) erhaltenen Materials.
Verfahren nach Anspruch 4, in dem in Schritt (A) die wässrige Lösung eine basische Lösung ist, die 0,1 ~ 5,0 Gew.-% des Gemini-Tensids und 0,5 ~ 2,0 Gew.-% einer starken Base enthält, oder eine saure Lösung ist, die 0,1 ~ 5,0 Gew.-% des Gemini-Tensids und 0,5 ~ 2,0 Gew.-% einer starken Säure enthält.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, in dem in Schritt (A) das Vorprodukt eine oder mehrere Verbindungen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (4) bis (6) dargestellt werden: R⁴ _jR⁵ _kMY_4–j–k (4); R⁴ _hR⁵ _pMY_3–h–pM-Q-MY_3–h–pR⁴ _hR⁵ _p (5) und M'(Y)₃ (6) in denen jedes von R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, Y eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, M ein Si- oder Ti-Atom ist, M' ein Al-Atom ist, Q eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen-, eine Alkylarylen- oder eine Arylalkylengruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, jedes von j und k unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ j + k ≤ 3, und jedes von h und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ h + p ≤ 2.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, in dem das Vorprodukt in einer Menge von 1 bis 100 Mol pro 1 Mol des Gemini-Tensids gemischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, in dem in Schritt (C) die hydrothermale Umsetzung bei 60 ~ 150 °C für 1 bis 144 Stunden ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, in dem in Schritt (D) das aus Schritt (C) erhaltene Material filtriert, 2 bis 5 Mal mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 50 ~ 200 °C für 3 bis 30 Stunden getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, in dem in Schritt (E) das aus Schritt (D) erhaltene Material bei 400 ~ 600 °C unter einer Stickstoffatmosphäre für 0,5 ~ 30 Stunden kalziniert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, in dem das mesoporöse Material in der Form eines Dünnfilms mittels der folgenden Schritte hergestellt wird: Lösen des Gemini-Tensids in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Ethern, Alkoholen und Mischungen davon; Mischen einer wässrigen Vorproduktlösung zur Lösung; Auftragen der resultierenden Lösung, um einen Dünnfilm zu bilden; und Trocknen und Kalzinieren des Dünnfilms.