JP7391328B2

JP7391328B2 - キラルな金属酸化物構造体の製造方法、並びにそれに適したブロック共重合体、キラル複合体及びキラル金属酸化物複合体

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Publication number: JP7391328B2
Application number: JP2020000154A
Authority: JP
Inventors: 仁華金
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Current assignee: Kanagawa University
Priority date: 2020-01-06
Filing date: 2020-01-06
Publication date: 2023-12-05
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特許法第３０条第２項適用日本化学会第９９春季年会（２０１９）プログラム（平成３１年３月１日）公益社団法人日本化学会発行第３Ｄ６－４６頁に発表

本発明は、キラルな金属酸化物構造体の製造方法、並びにそれに適したブロック共重合体、キラル複合体及びキラル金属酸化物複合体に関する。

近年、分子間相互作用により有機又は無機化合物を平衡又は非平衡状態で自己組織化させて得られる、特定の空間形状やナノメートルオーダーの規則的構造等を備えたナノ構造体が盛んに提案されている。これらのナノ構造体は、様々な組成の有機／無機複合ナノ材料を構築するための基盤として用いることができるばかりでなく、各種の材質からなるナノ構造体を形成するための鋳型としても用いることができることから、学際的分野や産業的分野等から関心を寄せられている。

このようなナノ構造物の例として、例えば特許文献１には、特定の化学構造を備えた界面活性剤を溶液中で自己組織化させ、その周囲でシリカ源となる化合物をゾルゲル反応させてメソポーラスシリカ粒子を形成させることが提案されている。また、特許文献２には、互いに相溶しない非水溶性及び水溶性である２種のポリマーからミクロな相分離構造を形成させ、これをもとに平均孔径１～２００ｎｍのシリンダー構造の細孔を備えた多孔質膜を形成させることが提案されている。また、生体高分子であるＤＮＡやタンパク質が自己組織化により独特な立体構造を備えたナノ構造体となることもよく知られている。

また、キラリティーを備えたナノ構造体を鋳型とし、その周囲にシリカ等の金属酸化物の層を成長させることにより、鋳型の持つキラリティーを金属酸化物に転写させることが提案されている。このような例として、特許文献２には、らせん構造等の光学活性なキラル配向構造を備えた重合体を鋳型とし、当該鋳型に金属ソースを作用させてキラルな有機／無機複合体を得ることが提案されている。金属酸化物へのキラリティーの付与には、キラルミセルをテンプレートにして合成したねじれ構造のメソポーラスシリカがもっとも成功した例である（特許文献３）。

このような状況の中、本発明者は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーとキラルなジカルボン酸化合物とを含む酸塩基型錯体のキラル超分子結晶を鋳型として、キラルな金属酸化物構造体を製造することを提案した（特許文献４、５、６）。これらの金属構造体は、シリカやチタニアをベースとしたナノサイズの粒子やシート状のものであり、キラル触媒や円偏光発光材料等への応用が期待できる。

特開２０１０－２０８９０７号公報特開２００５－２３９８６３号公報特許第４６０７１０１号公報特許第６００４２７２号公報特許第５９３６１９２号公報特許第５９５８８４２号公報

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、微粒子形状を備えたキラルな金属酸化物構造体の新規な製造方法、及びその製造方法への使用に適した材料を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、側鎖にポリエチレンイミン骨格を備えた主鎖構造からなる第一ブロックと第二ブロックとからなり、この第二ブロックを単独のポリマーとしたときにそれが非水溶性となるブロック共重合体を非水系の有機溶媒へ溶解させて、ポリエチレンイミン骨格に基づく親水性のコアと疎水性のシェルを備えた逆ミセルを形成させ、さらにこの逆ミセルのコアに存在するポリエチレンイミン骨格を架橋することで逆ミセル構造を安定化させた粒子とした上で、キラル源となるキラル有機酸の存在下、この粒子の内部で加水分解性の金属化合物を加水分解縮合反応させると、この粒子の内部にキラルな金属酸化物構造体が形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、側鎖にポリエチレンイミン骨格を備えた主鎖構造からなる第一ブロックと第二ブロックとからなり、上記第二ブロックを単独のポリマーとしたときにそれが非水溶性となるブロック共重合体を、アルコールでない水溶性有機溶媒へ添加し上記ブロック共重合体からなる逆ミセルを形成させる逆ミセル形成工程と、上記逆ミセル形成工程を経た逆ミセルに下記一般式（１）で表す化合物を作用させて、逆ミセルのコアに含まれるポリエチレンイミン骨格同士を架橋させる架橋工程と、上記架橋工程を経た逆ミセルにキラルな有機酸を作用させて、その有機酸を逆ミセルの内部へ取り込ませる有機酸添加工程と、上記有機酸添加工程を経た逆ミセルに加水分解性の金属化合物を作用させる加水分解縮合反応により、上記逆ミセル内部に金属酸化物層を形成させる金属酸化物層形成工程と、上記金属酸化物層形成工程を経た逆ミセルを焼成して、上記金属酸化物層からなる構造体を得る焼成工程と、を備えたキラルな金属酸化物構造体の製造方法である。

（上記一般式（１）中、Ｘは、２価の有機基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、ポリエチレン骨格中のイミノ基と反応して結合を形成することのできる基である。）

（２）また本発明は、上記第二ブロックが、ポリスチレン骨格である（１）項記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法である。

（３）また本発明は、上記第一ブロックの繰り返し単位が下記一般式（２）で表す構造である（１）項又は（２）項記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法である。

（上記一般式（２）中、ｙは１以上の整数であり、＊はポリマーの末端基を表す。）

（４）また本発明は、上記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２がエポキシ基である（１）項～（３）項のいずれか１項記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法である。

（５）また本発明は、上記一般式（１）で表す化合物が、下記一般式（１ａ）で表す構造である（１）項～（４）項のいずれか１項記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法である。

（上記一般式（１ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２は既に説明したものと同様であり、Ｘ^１はフェニレン基であり、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立に２価の有機基である。）

（６）また本発明は、上記一般式（１ａ）で表す化合物が、下記化学式（１ｂ）で表す化合物である（５）項記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法である。

（７）また本発明は、上記有機酸がマンデル酸である（１）項～（６）項のいずれか１項記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法である。

（８）また本発明は、上記加水分解性の金属化合物が、加水分解性のチタン化合物である（１）項～（７）項のいずれか１項記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法である。

（９）また本発明は、上記加水分解性の金属化合物が、オルトチタン酸テトライソプロピルである（８）項記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法である。

（１０）本発明は、側鎖にポリエチレンイミン骨格を備えた主鎖構造からなる第一ブロックと第二ブロックとからなり、上記第二ブロックを単独のポリマーとしたときにそれが非水溶性となるブロック共重合体でもある。

（１１）本発明は、（１０）項記載のブロックコポリマーからなる逆ミセル中にキラルな有機酸が複合したキラル複合体でもある。

（１２）本発明は、（１１）項記載の複合体を構成する逆ミセル内部に金属酸化物層を備えたキラル金属酸化物複合体でもある。

本発明によれば、微粒子形状を備えたキラルな金属酸化物構造体の新規な製造方法、及びその製造方法への使用に適した材料が提供される。

図１は、実施例で得たキラルなシリカ複合体の円二色性スペクトルである。図２は、キラル有機酸をマンデル酸（ＭＡ）としたときのキラルな酸化チタン構造体の円二色性スペクトルである。図３は、キラル有機酸をジピバロイル酒石酸（ＤＰ－Ｔａｒｔ）としたときのキラルな酸化チタン構造体の円二色性スペクトルである。図４は、キラル有機酸をメチルコハク酸（ＭＳＡ）としたときのキラルな酸化チタン構造体の円二色性スペクトルである。図５は、キラル有機酸をリンゴ酸（ＡＡ）としたときのキラルな酸化チタン構造体の円二色性スペクトルである。

以下、本発明のキラルな金属酸化物構造体の製造方法の一実施態様、ブロック共重合体の一実施形態、キラル複合体の一実施形態、及びキラル金属酸化物複合体の一実施形態についてそれぞれ説明する。なお、本発明は、以下の実施態様や実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。

＜キラルな金属酸化物構造体の製造方法＞
まずは、本発明のキラルな金属酸化物構造体の一実施態様について説明する。本発明に係るキラルな金属酸化物構造体の製造方法は、側鎖にポリエチレンイミン骨格を備えた主鎖構造からなる第一ブロックと第二ブロックとからなり、この第二ブロックを単独のポリマーとしたときにそれが非水溶性となるブロック共重合体を、アルコールでない水溶性有機溶媒へ添加し上記ブロック共重合体からなる逆ミセルを形成させる逆ミセル形成工程と、上記逆ミセル形成工程を経た逆ミセルに下記一般式（１）で表す化合物を作用させて、逆ミセルのコアに含まれるポリエチレンイミン骨格同士を架橋させる架橋工程と、上記架橋工程を経た逆ミセルにキラルな有機酸を作用させて、その有機酸を逆ミセルの内部へ取り込ませる有機酸添加工程と、上記有機酸添加工程を経た逆ミセルに加水分解性の金属化合物を作用させる加水分解縮合反応により、上記逆ミセル内部に金属酸化物層を形成させる金属酸化物層形成工程と、上記金属酸化物層形成工程を経た逆ミセルを焼成して、上記金属酸化物層からなる構造体を得る焼成工程と、を備える。

本発明に係るキラルな金属酸化物構造体の製造方法が上記の各工程を備えることにより、まず、側鎖にポリエチレンイミン骨格を備えた親水性である第一ブロックがコアとなり、疎水性である第二ブロックがシェルとなる逆ミセルが形成される（逆ミセル形成工程）。次いで、この逆ミセルのコアにおいて、ポリエチレンイミン骨格に含まれるイミノ基（二級アミノ基）同士を架橋することで逆ミセルを安定化させる（架橋工程）とともに、逆ミセルのコアへキラルな有機酸を導入する（有機酸添加工程）。このとき、逆ミセルのコアにおいて、塩基性であるポリエチレンイミン骨格とキラルな有機酸との間で酸塩基型の超分子構造が形成されると考えられる。この超分子構造にはキラルな有機酸のキラリティーが反映されており、それを鋳型として逆ミセルの内部に金属酸化物層を形成させる（金属酸化物層形成工程）。この金属酸化物層には鋳型である超分子構造のキラリティーが転写されており、最後に、焼成により有機物を除去するとキラルな酸化物構造体が得られる（焼成工程）。このキラルな酸化物構造体は、キラル触媒や、キラリティーに応じた円二色性を利用したセキュリティー用途等への展開が期待できる。以下、各工程を説明する。

［逆ミセル形成工程］
逆ミセル形成工程では、側鎖にポリエチレンイミン骨格を備えた主鎖構造からなる第一ブロックと第二ブロックとからなり、上記第二ブロックを単独のポリマーとしたときにそれが非水溶性となるブロック共重合体を、アルコールでない水溶性有機溶媒へ添加し上記ブロック共重合体からなる逆ミセルを形成させる。なお、逆ミセルとは、ミセルの内部であるコアが親水性となり、ミセルの外側であるシェルが疎水性となるミセルのことであり、ミセルの内部が疎水性となり、ミセルの外側が親水性となる通常のミセルとは内部と外部における親水性及び疎水性の関係が反転したものになる。

通常のミセルを形成させる場合と同様に、本工程で逆ミセルを形成させるには両親媒性の物質が必要となる。本発明では、親水性である第一ブロックと疎水性である第二ブロックとを備えたブロック共重合体を逆ミセル形成のための両親媒性の物質として用いる。

ブロック共重合体を構成する第一ブロックは、側鎖にポリエチレンイミン骨格を備えた主鎖構造からなる。第一ブロックでは、側鎖としてポリエチレンイミン骨格を備えることが重要であり、このポリエチレンイミン骨格である側鎖の存在が第一ブロックに親水性をもたらす。ポリエチレンイミン骨格からなる側鎖は、あたかも主鎖を柄としたブラシのように、主鎖から分岐して複数存在する。上記のように、第一ブロックではこのポリエチレンイミン骨格が側鎖として存在することが重要なので、主鎖自体は親水性でも疎水性でもよい。このような主鎖としては、特に限定されないが、ポリスチレンが好ましく挙げられる。主鎖がポリスチレンの場合、ポリスチレンのベンゼン環から側鎖を延ばすことができ、好都合である。

ポリエチレンイミン骨格である側鎖は、下記の一般式で表される。

（上記化学式中、ｙは１以上の整数である。）

上記一般式で表すように、ポリエチレンイミン骨格は、その繰り返し中にイミノ基（二級アミノ基）を備える。このイミノ基は、第一ブロックに親水性をもたらすほか、後述する架橋工程にてポリエチレンイミン骨格同士を架橋するときの足掛かりとなる。

より具体的な好ましい態様として、第一ブロックは、下記一般式（２）で表す繰り返し単位を有することを挙げられる。下記一般式（２）において、鉤括弧が主鎖構造の繰り返し単位となる。

上記一般式（２）において、ｙは１以上の整数であり、＊はポリエチレンイミン骨格の末端基である。ｙは、１０～３００程度が好ましく挙げられ、８０～２００程度がより好ましく挙げられる。

第一ブロックの重合度としては、１０～１００程度が好ましく挙げられ、４０～６０程度がより好ましく挙げられる。

ブロック共重合体を構成する第二ブロックは、それ自身を単独のポリマーとしたときに非水溶性となるポリマー構造からなる。すなわち、第二ブロックは疎水性である。そのため、上記第一ブロックと第二ブロックとを備えたブロック共重合体は、両親媒性となる。

第二ブロックを構成するポリマーは、疎水性であれば特に限定されない。このようなポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン等が挙げられ、中でもポリスチレンが好ましく挙げられる。なお、ポリ（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

第二ブロックの重合度としては、１０～１０００程度が好ましく挙げられ、８０～６００程度がより好ましく挙げられる。左記の重合度で問題なくキラルな金属酸化物構造体を調製可能だが、逆ミセルの安定性をより高めてハンドリングを容易にするとの観点からは、第二ブロックの重合度が４００～６００程度が好ましく、５００～６００程度がより好ましい。

上記の第一ブロック及び第二ブロックを備えたブロック共重合体を調製するには、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）重合等のリビング重合を用いて、まず第一ブロックを合成し、その末端から第二ブロックを成長させればよい。そして、第一ブロックの側鎖にポリエチレンイミン骨格を導入するには、一例として、第一ブロックの側鎖に求核試薬に対して脱離基となる置換基を導入しておき、これにオキサゾリンを作用させて、その置換基の脱離を起点として２－メチル－２－オキサゾリンのカチオン開環重合反応を行うことを挙げられる。理解のための一例として、第一ブロックの主鎖をポリスチレンとし、第二ブロックをポリスチレンとしたときの合成経路を下記に示す。

上記合成経路中で示す符号のうち、ＣＤＢは、一般的なＲＡＦＴ剤であるクミルジチオベンゾエートであり、ＡＩＢＮは、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルであり、斜体のｂは、ブロック共重合体を表す符号であり、斜体のｇは、主鎖にグラフトされた側鎖を表す符号であり、＊はポリマーの末端基を表す。

上記のブロック共重合体をアルコールでない水溶性有機溶媒中へ加えることにより、上記ブロック共重合体からなる逆ミセルが形成される。ここで、アルコールでない水溶性有機溶媒を用いる理由は、水やアルコールのように水酸基を備えた溶媒ではシェルが親水性でコアが疎水性となるミセルとなる一方で、アルコールでない（すなわち水酸基をもたない）有機溶媒であればシェルが疎水性でコアが親水性となる逆ミセルが形成されるためである。また、水溶性有機溶媒を用いる理由は、後述の金属酸化物層形成工程にて加水分解縮合反応を行う上で、水やアルコールと混合可能な溶媒を用いる必要があるためである。このような溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド等が好ましく挙げられ、これらの中でもテトラヒドロフランがより好ましく挙げられる。

本工程で調製された逆ミセルは、溶媒中に分散されたまま架橋工程に付される。

［架橋工程］
架橋工程では、上記逆ミセル形成工程を経た逆ミセルに下記一般式（１）で表す化合物を作用させて、逆ミセルのコアに含まれるポリエチレンイミン骨格同士を架橋させる。下記一般式（１）で表す化合物は、ポリエチレンイミン骨格に含まれるイミノ基同士を架橋することができる。そして、ポリエチレンイミン骨格は、第一ブロックの側鎖として逆ミセルのコアに高密度に含まれるので、本工程を経ることにより逆ミセルのコアでは架橋が進み、結果として逆ミセルは安定化して逆ミセル型のナノオブジェとなる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、ポリエチレンイミン骨格中のイミノ基と反応して結合を形成することのできる基である。このような基としては、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基（イミノ基）とマイケル付加可能なビニル基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基がより好ましく挙げられる。なお、アミノ基（イミノ基）とマイケル付加可能なビニル基を備えた上記一般式（１）の化合物としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、エチレンジメタクリレート等を挙げることができる。また、上記一般式（１）中、Ｘは、２価の有機基である。Ｘは、ポリエチレンイミン骨格中のイミノ基と結合をして架橋するＲ^１及びＲ^２間を結合する結合基に過ぎず、２価の有機基であればそのような役割を果たすことができることになる。

上記一般式（１）で表す化合物のより好ましい例として、下記一般式（１ａ）で表す化合物を挙げることができる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は既に説明したものと同様であり、Ｘ^１はフェニレン基であり、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立に２価の有機基である。すなわち、上記一般式（１ａ）で表す化合物は、イミノ基と結合するためのＲ^１及びＲ^２がリンカーとなるＬ^１及びＬ^２を介してフェニレン基とそれぞれ結合したものである。フェニレン基は、ｏ－フェニレン基でもｍ－フェニレン基でもｐ－フェニレン基でもよい。Ｌ^１及びＬ^２で表す２価の有機基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のオキシアルキレン基、炭素数１～５のポリオキシアルキレン基等が挙げられる。

上記一般式（１ａ）のさらなる具体例として、下記化学式（１ｂ）で表す化合物を挙げることができる。言うまでもないが、上記一般式（１）及び（１ａ）で表す化合物は、下記化学式（１ｂ）で表す化合物に限定されることはない。

逆ミセルと上記一般式（１）で表す化合物とを反応させて逆ミセルのコアを架橋するには、上記逆ミセルの分散した溶媒中に一般式（１）で表す化合物を添加すればよい。一般式（１）で表す化合物の添加量としては、ブロック共重合体の第一ブロックに側鎖として含まれるポリエチレンイミンのイミノ基２当量に対して、一般式（１）で表す化合物を１当量程度とすることを挙げられるが、特に限定されない。架橋反応の条件としては、５０℃程度の液温で４８時間程度撹拌することを挙げられるが、特に限定されない。なお、上記一般式（１）で表す化合物は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

架橋工程を経た逆ミセルは、溶媒中に分散されたまま有機酸添加工程に付される。

［有機酸添加工程］
有機酸添加工程では、上記架橋工程を経た逆ミセルにキラルな有機酸を作用させて、その有機酸を逆ミセルの内部へ取り込ませる。これにより、逆ミセルのコアにおいて、塩基性であるポリエチレンイミン骨格とキラルな有機酸との間で酸塩基型の超分子構造が形成される。この超分子構造は、キラルな有機酸のキラリティーを由来とするキラリティーが反映されており、後述する金属酸化物層形成工程にて、このキラリティーを備えた超分子構造を鋳型として金属酸化物層を形成させることになる。

キラルな有機酸は、不斉炭素とカルボキシル基を備えた化合物であればよい。このような化合物としては、マンデル酸、酒石酸、アルトラル酸、グルカル酸、マンナル酸、グルロン酸、イダル酸、ガラクタル酸、タルロン酸、ジピバロイル酒石酸、メチルコハク酸、リンゴ酸等が挙げられ、これらの中でも、芳香族αヒドロキシ酸の一種であるマンデル酸をより好ましく挙げることができる。キラルな有機酸は、Ｄ－体であってもＬ－体であってもよい。なお、キラルな有機酸の光学純度は、必ずしも１００％ｅｅである必要はなく、９０％ｅｅ以上であることが好ましく、９５％ｅｅ以上であることがより好ましく、９８％ｅｅ以上であることがさらに好ましい。

架橋された逆ミセルとキラルな有機酸とを反応させるには、架橋された逆ミセルの分散した溶媒中にキラルな有機酸を添加すればよい。キラルな有機酸の添加量としては、ブロック共重合体の第一ブロックに側鎖として含まれるポリエチレンイミンのイミノ基１当量に対して、キラルな有機酸を２当量程度とすることを挙げられるが、特に限定されない。このときの反応条件としては、室温で１２時間程度撹拌することを挙げられるが、特に限定されない。

有機酸添加工程を経た逆ミセルは、溶媒中に分散されたまま金属酸化物層形成工程に付される。

［金属酸化物層形成工程］
金属酸化物層形成工程では、上記有機酸添加工程を経た逆ミセルに加水分解性の金属化合物を作用させる加水分解縮合反応により、上記逆ミセル内部に金属酸化物層を形成させる。既に説明したように、上記有機酸添加工程で逆ミセル内に形成されたキラルな超分子構造を鋳型として、この鋳型のキラリティーを金属酸化物層に転写させるのが本工程である。

本工程で用いられる加水分解性の金属化合物は、水と反応することにより加水分解を受け、縮合反応を生じるものであればよい。このような金属化合物としては、テトラメトキシチタン、トリメトキシチタン、ジメトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシチタン、ジエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、トリプロポキシチタン、ジプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、トリイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタン、オルトチタン酸テトライソプロピル等のアルコキシチタン、ジクロロチタン、テトラクロロチタン等のハロゲン化チタン、乳酸チタン、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、ジプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、ジイソプロポキシシラン等のアルコキシシラン、ジクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化シラン、オルトケイ酸テトラエチル等を挙げることができる。これらの中でも加水分解性の金属化合物としては、加水分解性のチタン化合物が好ましく挙げられ、オルトチタン酸テトライソプロピルがより好ましく挙げられる。これらの金属化合物は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

逆ミセルと加水分解性の金属化合物とを反応させるに際しては、逆ミセルの分散した水溶性有機溶媒（アルコールを除く。）に加水分解性の金属化合物、及び水又はアルコールを添加すればよい。逆ミセルのコアには、イミノ基を豊富に含むポリエチレンイミン骨格が含まれ、金属化合物及び水が親水性のコアに取り込まれると、塩基性であるイミノ基が金属化合物の加水分解縮合反応を促進させる触媒となる。これにより、コアに含まれるキラルな超分子構造を鋳型として金属酸化物層が形成される。なお、加水分解縮合反応の結果生じる化合物は、正確には、金属元素（Ｍ）と酸素原子（Ｏ）とからなるポリマー［（－Ｍ－Ｏ－）_ｎ］が大半となるが、本発明ではこのポリマーを含めて金属酸化物という用語を用いる。

加水分解性の金属化合物の添加量は、特に限定されないが、一例として最初に用いたブロック共重合体とほぼ同じ質量とすることが挙げられる。

上記の反応が終了した後、固液分離により固形物を回収する。この固形物は、逆ミセルを由来とするものである。固液分離法としては、濾過や遠心分離等の手段を例示できるが、特に限定されない。回収された固形物は、焼成工程へ付される。

［焼成工程］
焼成工程では、上記金属酸化物層形成工程を経た逆ミセル、すなわち固形物を焼成して、金属酸化物層からなる構造体を得る。この工程を経ることにより固形物に含まれる有機物が除去され、キラルな金属酸化物構造体が得られる。

焼成の条件は、金属酸化物が、所望する結晶状態となるような条件となるように適宜決定すればよい。例えば、金属化合物としてチタン化合物を用いた場合には、３００～８００℃で焼成することにより結晶化してキラルな酸化チタン構造体を得ることができる。ところで、酸化チタンにはアナターゼ型及びルチル型の２種類の結晶状態があり、アナターゼ型の結晶の方が優れた触媒活性や半導体特性を示すとされている。この場合、焼成条件を３００～５５０℃とすればアナターゼ型の結晶を得ることができるので好ましく、５００～５５０℃とすることがより好ましい。

焼成工程を経て得られたキラルな金属酸化物構造体は、鋳型であるキラルな超分子構造体により誘起された、原子配列等といった構造に基づくキラリティーを備えるとともに、ナノサイズである逆ミセルの形状に応じた、ナノサイズの微粒子形状を備える。特に、金属化合物としてチタン化合物を用いて得られるキラルな酸化チタンは、触媒活性や半導体特性を備えるので、キラルな反応場としての用途や、キラルな半導体素子としての用途を初めとした各種用途に有用である。また、キラルな金属酸化物構造体に色素を吸着させたものは、可視光領域で円二色性を備えることになるので、セキュリティー用途等への応用も可能である。そして、本発明のキラルな金属酸化物構造体の製造方法によれば、有機物の備えるキラリティーをハードテンプレートに転写する手間が省けるので、金属酸化物のキラルな構造体を調製するための工数を削減することができる。

＜ブロック共重合体＞
上記逆ミセル形成工程で用いたブロック共重合体もまた、本発明の一つである。このブロック共重合体は、側鎖にポリエチレンイミン骨格を備えた主鎖構造からなる第一ブロックと第二ブロックとからなり、上記第二ブロックを単独のポリマーとしたときにそれが非水溶性となることを特徴とする。その詳細及び有用性については既に説明した通りなので、ここでの説明を省略する。

＜キラル複合体＞
キラル複合体とは、上記有機酸添加工程を経た逆ミセルを指す。このようなキラル複合体もまた、本発明の一つである。このキラル複合体は、上記ブロックコポリマーからなる逆ミセル中にキラルな有機酸が複合したものであり、そのコア部分にキラルな鋳型となる超分子構造を含む。このキラル複合体に加水分解性の金属化合物を作用させるとキラルな金属酸化物複合体が得られることは既に述べた通りである。その詳細及び有用性については既に説明した通りなので、ここでの説明を省略する。

＜キラル金属酸化物複合体＞
キラル金属酸化物複合体は、上記金属酸化物層形成工程を経た逆ミセルを指す。このようなキラル金属酸化物複合体もまた、本発明の一つである。このキラル金属酸化物複合体の内部には、キラルな金属酸化物層が形成されており、焼成によりキラルな金属酸化物構造体へ転換することが可能である。その詳細及び有用性については既に説明した通りなので、ここでの説明を省略する。

以下、実施例を示すことにより、本発明のキラルな金属酸化物構造体の製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［ブロック共重合体の合成］
・ＰＶＢＣ_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍ（ポリ（４－ビニルベンジルクロリド）－ポリスチレンブロック共重合体）の合成

まず、ＲＡＦＴ重合によりＰＶＢＣ_ｎ－ＣＤＢを合成した。シュレンク管にクミルジチオベンゾエート（ＣＤＢ）１７８．５ｍｇ（６５５．２μｍｏｌ）、４－ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）１０．００ｇ（６５．５２ｍｍｏｌ）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．１７０ｍｇ（１３２．１μｍｏｌ）及び１，４－ジオキサンを３０質量％含むトルエン４．２３０ｇを加えた。窒素を流し込みながら容器を液体窒素につけ、反応溶液が凍結するまで１０分間静置した。その後、脱気を１０分間行い、水浴中で融解させた。この凍結－脱気－融解操作を３回繰り返した後、反応溶液を８０℃で２１時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を放冷し空気にさらして重合を停止させた。良溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、貧溶媒としてメタノールを用いて沈殿精製を行い、得られた沈殿物を吸引濾過にて回収した。同様の操作を３回行い、最終的に得た沈殿物を減圧乾燥させ、淡赤色固体のＰＶＢＣ_ｎ－ＣＤＢを得た。
次に、ＲＡＦＴ重合にてブロック共重合体ＰＶＢＣ_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍを合成した。シュレンク管にＡＩＢＮ８．９００ｍｇ（５４．３０μｍｏｌ）、ＰＶＢＣ_ｎ－ＣＤＢ０．９９００ｇ（５０００μｍｏｌ）、スチレン６．１０３ｇ（５８．６８ｍｍｏｌ）、及び１，４－ジオキサンを３０質量％含むトルエン１０．２４ｇを加え、凍結－脱気－融解操作を３回繰り返した後、反応溶液を８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を放冷し空気にさらして重合を停止させた。良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてｎ－ヘキサンを用いて沈殿精製を行い、得られた沈殿物を吸引濾過にて回収した。同様の操作を３回行い、最終的に得た沈殿物を減圧乾燥させ、淡赤色固体のＰＶＢＣ_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍ－ＣＤＢを得た。
さらに、連鎖移動基末端であるチオカルボニル基の除去を行うことで、ＰＶＢＣ_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍの合成を行った。二つ口ナス型フラスコに回転子を入れ、ＰＶＢＣ_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍ１．９９ｇ（８６．２０μｍｏｌ）、ＡＩＢＮ１．４９ｇ（９．１００ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン３５ｍＬを加え、室温で溶解させた。次に、室温で１時間窒素バブリングを行い、その後８０℃で４．５時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を空気にさらして放冷した。良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてｎ－ヘキサンを用いて沈殿精製を行い、得られた沈殿物を吸引濾過にて回収した。同様の操作を３回行い、最終的に得た沈殿物を減圧乾燥させ、白色固体のＰＶＢＣ_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍを得た。

・Ｐ（ＶＢＣ－ｇ－ＰＭＯＺ_ｙ）_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍ（ポリ（４－ビニルベンジルクロリド－ポリメチルオキサゾリングラフト）－ポリスチレンブロック共重合体）の合成

ＰＶＢＣ_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍをマクロ開始剤とした２－メチル－オキサゾリンのカチオン開環重合反応を利用して、歯ブラシ型ブロック共重合体であるＰ（ＶＢＣ－ｇ－ＰＭＯＺ_ｙ）_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍを合成した。
まず、二つ口ナス型フラスコに回転子を入れ、上記ＰＶＢＣ_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍ０．４０８０ｇ（１７．７０μｍｏｌ）及びヨウ化カリウム０．９４８３ｇ（５．７１２ｍｍｏｌ）を加えた。容器内を窒素置換し、ベンゾニトリル１０ｍＬを加え、８５℃で２２時間反応を行った。良溶媒としてメタノール及びクロロホルム、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いて沈殿精製を行い、沈殿物を遠心分離にて回収した。この操作を３回繰り返し、最終的に得られた沈殿物を常温常圧で１日乾燥させた後、黄色固体のＰ（ＶＢＣ－ｇ－ＰＭＯＺ_ｙ）_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍを得た。

・Ｐ（ＶＢＣ－ｇ－ＰＥＩ_ｙ）_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍ（ポリ（４－ビニルベンジルクロリド－ポリエチレンイミングラフト）－ポリスチレンブロック共重合体）の合成

上記の手順で得たＰ（ＶＢＣ－ｇ－ＰＭＯＺ_ｙ）_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍのＰＭＯＺブラシをＰＥＩブラシへと変換した。
まず、ナス型フラスコに回転子を入れ、Ｐ（ＶＢＣ－ｇ－ＰＭＯＺ_ｙ）_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍ１．５０５８ｇ及び５Ｍ塩酸水溶液１５ｍＬを加え、内容物を分散させた。反応液を１００℃で２２時間加熱還流させ、酸加水分解を行った。その後、吸引濾過にて固体を回収し、その固体をメタノールで洗浄後、脱イオン水に溶解させた。２８％アンモニア水でｐＨ１０以上に調整した後、２４時間室温で撹拌した。得られた沈殿物を吸引濾過にて濾別し、ｐＨ７～８になるまで水で洗浄し、アセトンで置換した。得られた固体を常温常圧で乾燥させ、白色固体のＰ（ＶＢＣ－ｇ－ＰＥＩ_ｙ）_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍを得た。

［キラルなシリカ複合体の調製］
スクリュー管に回転子、上記Ｐ（ＶＢＣ－ｇ－ＰＥＩ_ｙ）_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍ６０ｍｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬを加えて８０℃に加熱してポリマーを完全に溶解させた。同時に、別のスクリュー管にＴＨＦ１０ｍＬを加えて４８℃に加熱しておき、そこにポリマーが溶解したＤＭＦを垂らし、さらに４８℃で加熱撹拌することで逆ミセル（ＰＳｔ－ＰＥＩ）を形成させた。ここにレゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＤＧＥ；上記化学式（１ｂ）の化合物）３５ｍｇを加え、４８℃で４８時間撹拌し、ＰＳｔ－ＰＥＩのＰＥＩコアの架橋を行った。そこに、Ｄ－マンデル酸（Ｄ－ＭＡ）１９４．９ｍｇ（ＰＥＩ：ＭＡ＝１：２（モル比））を加え、室温で一晩撹拌した後に脱イオン水０．５ｍＬ及びテトラメトキシシラン０．５ｍＬを加え、２４時間撹拌した。得られた沈殿を遠心分離により回収し、脱イオン水とアセトンで洗浄を行い、室温で常圧乾燥させることで、キラルなシリカ複合体（ＰＳｔ－ＰＥＩ／Ｄ－ＭＡ＠ＳｉＯ_２）を得た。Ｄ－マンデル酸に代えてＬ－マンデル酸を用いた同様な操作でＰＳｔ－ＰＥＩ／Ｌ－ＭＡ＠ＳｉＯ_２を得た。

得られたＰＳｔ－ＰＥＩ／Ｄ－ＭＡ＠ＳｉＯ_２及びＰＳｔ－ＰＥＩ／Ｌ－ＭＡ＠ＳｉＯ_２のそれぞれについて、円二色性スペクトルを測定した。その結果を図１に示す。図１は、実施例で得たキラルなシリカ複合体の円二色性スペクトルである。図１に示すように、円二色性スペクトルからは、マンデル酸のカルボキシル基の吸収に由来した２３０ｎｍ付近でＤ－体は負のコットン効果、Ｌ－体は正のコットン効果を示し、それらの波形は互いに胸像関係を示した。

［キラルな酸化チタン複合体の調製］
スクリュー管にスクリュー管に回転子、上記Ｐ（ＶＢＣ－ｇ－ＰＥＩ_ｙ）_ｎ－ｂ－ＰＳｔ_ｍ１２０ｍｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｍＬを加えて８０℃に加熱してポリマーを完全に溶解させた。同時に、別のスクリュー管にＴＨＦ２０ｍＬを加えて４８℃に加熱しておき、そこにポリマーが溶解したＤＭＦを垂らし、さらに４８℃で加熱撹拌することで逆ミセル（ＰＳｔ－ＰＥＩ）を形成させた。ここにＲＤＧＥ７５ｍｇを加え、４８℃で４８時間撹拌し、ＰＳｔ－ＰＥＩのＰＥＩコアの架橋を行った。そこに、キラル有機酸としてＤ－マンデル酸（Ｄ－ＭＡ）２０５ｍｇを加え、室温で一晩撹拌した後に脱イオン水４ｍＬを加え、氷水に浸して錯体溶液を調製した。別のスクリュー管にＴｉＯ_２ソースとして、エタノール２，０ｇ、アセチルアセトン０．１０４０ｇ及びオルトチタン酸テトライソプロピル０．０９６０ｇを加えて混合した。冷却した錯体溶液にＴｉＯ_２ソースをゆっくり添加し、その後室温で２４時間撹拌した。沈殿物を遠心分離により回収し、脱イオン水及びアセトンで洗浄を行い、常温常圧で乾燥させることで、キラルな酸化チタン複合体（ＰＳｔ－ＰＥＩ／Ｄ－ＭＡ＠ＴｉＯ_２）を得た。Ｄ－マンデル酸に代えてＬ－マンデル酸を用いた同様な操作でＰＳｔ－ＰＥＩ／Ｌ－ＭＡ＠ＴｉＯ_２を得た。
さらに、キラル有機酸をマンデル酸からジピバロイル酒石酸（ＤＰ－ｔａｒｔ）、メチルコハク酸（ＭＳＡ）又はリンゴ酸（ＡＡ）に変え、同様の操作で酸化チタン複合体を得た。
全ての酸化チタン複合体を５００℃で焼成することで有機物の除去を行った。

得られた各酸化チタン構造体のそれぞれについて、円二色性スペクトルを測定した。その結果を図２～図５に示す。図２は、キラル有機酸をマンデル酸（ＭＡ）としたときのキラルな酸化チタン構造体の円二色性スペクトルである。図３は、キラル有機酸をジピバロイル酒石酸（ＤＰ－Ｔａｒｔ）としたときのキラルな酸化チタン構造体の円二色性スペクトルである。図４は、キラル有機酸をメチルコハク酸（ＭＳＡ）としたときのキラルな酸化チタン構造体の円二色性スペクトルである。図５は、キラル有機酸をリンゴ酸（ＡＡ）としたときのキラルな酸化チタン構造体の円二色性スペクトルである。

図２～図５を参照すると、いずれの酸化チタン構造体も円二色性スペクトルにおいてコットン効果が観察され、キラリティーを維持していることがわかる。これらのキラリティーはキラルな有機酸を由来とするが、そのキラル有機酸は焼成により除去されていることを考えると、酸化チタン複合体の結晶構造によってもたらされていることが理解できる。これらの中でも、マンデル酸をキラル有機酸としたときに、最も良好なキラリティーを示すことがわかる。

Claims

側鎖にポリエチレンイミン骨格を備えた主鎖構造からなる第一ブロックと第二ブロックとからなり、前記第二ブロックを単独のポリマーとしたときにそれが非水溶性となるブロック共重合体を、アルコールでない水溶性有機溶媒へ添加し前記ブロック共重合体からなる逆ミセルを形成させる逆ミセル形成工程と、
前記逆ミセル形成工程を経た逆ミセルに下記一般式（１）で表す化合物を作用させて、逆ミセルのコアに含まれるポリエチレンイミン骨格同士を架橋させる架橋工程と、
前記架橋工程を経た逆ミセルにキラルな有機酸を作用させて、その有機酸を逆ミセルの内部へ取り込ませる有機酸添加工程と、
前記有機酸添加工程を経た逆ミセルに加水分解性の金属化合物を作用させる加水分解縮合反応により、前記逆ミセル内部に金属酸化物層を形成させる金属酸化物層形成工程と、
前記金属酸化物層形成工程を経た逆ミセルを焼成して、前記金属酸化物層からなる構造体を得る焼成工程と、を備えたキラルな金属酸化物構造体の製造方法。

（上記一般式（１）中、Ｘは、２価の有機基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、ポリエチレン骨格中のイミノ基と反応して結合を形成することのできる基である。）
前記第二ブロックが、ポリスチレン骨格である請求項１記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法。
前記第一ブロックの繰り返し単位が下記一般式（２）で表す構造である請求項１又は２記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法。

（上記一般式（２）中、ｙは１以上の整数であり、＊はポリマーの末端基を表す。）
前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２がエポキシ基である請求項１～３のいずれか１項記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法。
前記一般式（１）で表す化合物が、下記一般式（１ａ）で表す構造である請求項１～４のいずれか１項記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法。

（上記一般式（１ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２は既に説明したものと同様であり、Ｘ^１はフェニレン基であり、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立に２価の有機基である。）
前記一般式（１ａ）で表す化合物が、下記化学式（１ｂ）で表す化合物である請求項５記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法。
前記有機酸がマンデル酸である請求項１～６のいずれか１項記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法。
前記加水分解性の金属化合物が、加水分解性のチタン化合物である請求項１～７のいずれか１項記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法。
前記加水分解性の金属化合物が、オルトチタン酸テトライソプロピルである請求項８記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法。
側鎖にポリエチレンイミン骨格を備えた主鎖構造からなる第一ブロックと第二ブロックとからなり、前記第二ブロックを単独のポリマーとしたときにそれが非水溶性となるブロック共重合体。
請求項１０記載のブロックコポリマーからなる逆ミセル中にキラルな有機酸が複合したキラル複合体。
請求項１１記載の複合体を構成する逆ミセル内部に金属酸化物層を備えたキラル金属酸化物複合体。