JP4514331B2 - 結晶性モレキュラーシーブ物質を改質する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、触媒及び収着剤として有用な超大細孔（ultra-large pore）結晶性物質の改質方法に関する。より詳細には、本発明は、結晶性物質中に官能基を組み入れそして同時に超大細孔結晶性物質の合成において有用なテンプレート界面活性剤（templating surfactant）を回収する方法に関する。
【０００２】
多孔質無機固体は、産業用用途のための触媒及び分離媒体としての大きな有用性を見出した。これらの物質は、合成混合物中において有機カチオン性テンプレート剤を使用することによって一般的に合成される。有機テンプレート剤（organic templates）としての界面活性剤の使用は、１００オングストロームまでの超大細孔を有する多孔質固体をもたらす。多くの例において、これらのテンプレート界面活性剤のコストは、モレキュラーシーブの全コストの主要割合に相当する。新しく合成されたモレキュラーシーブ物質の細孔からテンプレート界面活性剤を除去する１つの方法は、制御された酸素含有雰囲気中において合成されたままのモレキュラーシーブを高温にさらして残留有機テンプレート剤をゆっくりと燃焼させることである。この工程は、モレキュラーシーブ合成の分野において一般的に焼成（calcining）と呼ばれる。残念なことに、焼成は、テンプレート界面活性剤を破壊する。さらに、焼成されたモレキュラーシーブは、高い焼成温度によって起こされる収縮のために、さらに変形されるか及び／又は部分的に崩壊させられる可能性がある。無機カチオンは、焼成の前又は後に、水性イオン交換によって合成されたままのモレキュラーシーブから除去することができる。しかしながら、水性イオン交換技術は、層化された及びその他の制御された細孔の合成物質から有機テンプレート界面活性剤を除去するのにはほとんど効果がないことが証明された。従って、テンプレート界面活性剤の除去と回収の方法であって、モレキュラーシーブの団結性も維持する方法を提供することは非常に望ましいであろう。
【０００３】
今日使用される多孔質物質は、分類のための基礎としてのそれらのミクロ構造の詳細を使用して、３つの広いカテゴリーに分類され得る。これらのカテゴリーは、１）非晶質及び疑似結晶性（paracrystalline）支持体、２）結晶性モレキュラーシーブ、及び３）改質された層化された物質であり、米国特許第５，１４５，８１６号及び第５，１４３，８７９号に詳細に記載されている。
【０００４】
興味のある１つの特別の領域は、特異な触媒部位を作るため及び／又は細孔サイズを所望の大きさに合わせるために、超大細孔結晶性物質中に官能基を固定する又は組み入れることを含む。米国特許第５，１４５，８１６号は、合成されたまま又は焼成によるテンプレート界面活性剤の除去の後の超大細孔結晶性物質の官能化を記載している。焼成された超大細孔結晶性物質の構造は、焼成中の構造の収縮によってさらに変形されるか及び／又は部分的に崩壊させられることが判明した。その結果、加熱焼成された超大細孔結晶性物質は、官能化部分を固定するために利用可能なシラノール基をより僅かしか提供しない。さらに、焼成によるテンプレート界面活性剤の除去中に、界面活性剤は焼き尽くされ、従って事実上破壊される。一方、焼成されていない、界面活性剤を含む超大細孔結晶性物質の使用は望ましくない。なぜならば、高価なテンプレート界面活性剤が超大細孔結晶性物質の合成されたままの構造中に残っているためである。さらに、幾らかのテンプレート界面活性剤が合成されたままのモレキュラーシーブの細孔を満たしており、触媒作用又は収着用に細孔を利用できるようにするために除去されなければならない。
【０００５】
米国特許第５，１４３，８７９号は、触媒及び収着剤として有用なモレキュラーシーブを合成するために使用された有機テンプレート剤を回収する方法を教示している。この第５，１４３，８７９号特許に記載された方法は、高温を必要とし、官能化されていない超大細孔結晶性物質に適用され、そして室温において除去されたテンプレート剤の低い回収率をもたらす可能性がある。
【０００６】
従って、上述のもののような、テンプレート物質の回収と合成モレキュラーシーブの官能化のための既存の技術を考慮すれば、安価で加工の見地からかなり有利なものである、産業用用途のための新規で有用な触媒及び分離媒体を開発することに対する継続する要望が存在する。
【０００７】
従って、超大細孔結晶性物質を官能化し、同時にテンプレート界面活性剤を高収率で回収する方法を提供することは本発明の１つの目的である。
【０００８】
本発明によれば、テンプレート界面活性剤を含む結晶性モレキュラーシーブ物質を改質する方法であって、結晶性モレキュラーシーブ物質を、官能化剤、交換部分、及び交換部分及び官能化剤を溶解することができる溶媒を含む処理用組成物と接触させる工程を含み、当該接触工程が、モレキュラーシーブ物質の官能化によって結晶性モレキュラーシーブ物質を改質し、そして同時に結晶性モレキュラーシーブ物質からテンプレート界面活性剤を除去する、方法が提供される。
【０００９】
結晶性モレキュラーシーブ物質は、好ましくは、無機、多孔質、非層化結晶性相物質であって、焼成及び／又は官能化後に、１００の相対強度について１８オングストローム単位より大きいｄ−間隔（d-spacing）において少なくとも１つのピークを有するX線回折パターンを示し、そして５０ｔｏｒｒ及び２５℃において１００ｇの無水結晶当たり１５ｇのベンゼンより大きいベンゼン吸着能力を有するものを含む。
【００１０】
処理用組成物は、好ましくは、官能化剤、即ち、M’X’Y’ｎを含み、式中、
M’は、元素の周期表の第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、及びVIB族からなる群から選択され；
X’は、ハリド、ヒドリド、１〜６個の炭素原子のアルコキシド、１〜６個の炭素原子のアルキル、１〜６個の炭素原子のアルケニル、１〜６個の炭素原子のアリール、１〜６個の炭素原子のアリールオキシド、スルホネート、ニトレート、及びアセテートからなる群から選択され；
Y’は、X’について記述された置換基、アミン、ホスフィン、スルフィド、カルボニル、及びシアノからなる群から選択され；そしてｎ＝１〜５である。
【００１１】
交換部分（exchanging moiety）は、好ましくは、鉱酸塩、アンモニウム塩、第四アンモニウム塩又はカチオン供与体になり得る官能化剤からなる群から選択されるカチオン供与体である。有用なテンプレート界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジドデシルアンモニウムからなる群を含む。本発明の方法に有用な溶媒は、アルコール、エーテル、アミン、ハロゲン化炭化水素、カルボン酸及び芳香族又は脂肪族エーテルを含む。
【００１２】
１つの態様において、本発明の結晶性モレキュラーシーブ物質は、直径が少なくとも１３オングストローム単位の均一な大きさの細孔の六角形配置を有し、そして、焼成後に、１８オングストローム単位より大きいｄ１００値によって示すことができる六角形の電子回折パターンを示す、無機、多孔質結晶相物質を含む。本発明において有用な結晶性モレキュラーシーブ物質は、以下のように表される組成を有することができる：
Mｎ／ｑ（WaXbYcZdOh）
式中、Mは１以上のイオンであり；ｎは、酸化物として表されるMを除く組成の電荷であり；ｑは、Mの重みつきモル平均原子価であり；ｎ／ｑは、Mのモル数又はモル分率の数であり；Wは１以上の２価の元素であり；Xは１以上の３価の元素であり；Yは１以上の４価の元素であり；Zは１以上の５価の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれW、X、Y、及びZのモル分率であり；ｈは１〜２．５の数であり；そして（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。
【００１３】
本発明の結果として、合成された超大細孔ゼオライトを官能化し同時にそれらのテンプレート界面活性剤の大部分を回収するための新規で費用効果のある方法が提供される。本発明の方法において、最終焼成の前の界面活性剤の除去は費用効果があり、焼成プロセスをより制御しやすくし、そして官能化部分の固定に利用可能なシラノール基をより高い含有率で有するゼオライトを提供する。
【００１４】
結晶性モレキュラーシーブを改質しそして同時にそれらの合成されたままの状態中に見出されるテンプレート界面活性剤を除去するこの方法は、広範囲の官能基及びテンプレート界面活性剤に適用可能である。
【００１５】
本発明の方法において有用な好ましい超大細孔モレキュラーシーブはM４１Sである。本発明の超大細孔合成モレキュラーシーブの調製と特徴は、米国特許第５，１０２，６４３号及び第５，０５７，２９６号に開示されている。M４１Sの特定の形態が、米国特許第５，０９８，６４８号及び第５，１９８，２０３号に記載されている。
【００１６】
本発明の方法は、M４１S及びM４１Sのその他の形態に基づく合成されたままのシリカ中に存在する高濃度のヒドロキシル基を利用する。ケイ質のM４１S及びMCM−４１は、簡便性、コスト、調製の容易さ、及び観測されたX線回折ピークの数（例えば、MCM−４１については３〜４）に基づいて判定される生成物の品質のために、好ましい。
【００１７】
本発明の方法は、本発明の超大細孔多孔質物質中に官能化基を固定するか又は組み入れるために、ヒドロキシル基とM’X’Y’ｎを含む処理用組成物との反応を利用する。官能化基は、合成モレキュラーシーブの細孔内において特異な触媒部位を提供することができ、或いは細孔サイズが所望の大きさに調整され得るように細孔サイズ低減剤として作用することができる。官能化基は、また、モレキュラーシーブ物質中に既に存在する触媒部位の活性を改質するのに役立つこともできる。官能化基は、セラミック物質の先駆体としても役立つことができる。
【００１８】
官能化基
官能化基は、化合物の特有の反応性を有する、共有結合又はイオン結合された基であると理解され、そして官能化は、共有結合又はイオン結合された官能基をモレキュラーシーブ物質中に組み入れることであると理解されるだろう。本発明の官能化基は、アルコールのような抽出溶媒中に可溶な部分を含み、そしてシラノール基に結合することができる。
【００１９】
官能化反応は、式
Si−O−R ＋ M’X’Y’ｎ ―――＞ SiO M’Y’ｎ ＋ R’X’
に従って記載することができ、式中、Si−O−R’は、結晶性物質の格子中の１つの部位である。
【００２０】
Rは、H+又は本明細書中において記載される結晶化方法において特定される有機カチオンであるR４N+でよい。
【００２１】
M’は、元素の周期表の第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB又はVIB族の元素でよい（Sargent-Welch Scientific Co. Cat. No. S-18806, 1979）。M’に対する好ましい元素は、第IVA、VIA、VIIIA、IIIB、及びIVB族であり、そしてM’に対する最も好ましい元素は、チタニウム、ジルコニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、及び全てのランタニド族である。
【００２２】
X’は、ハリド、ヒドリド、１〜６個の炭素原子のアルコキシド、１〜１８個の炭素原子のアルキル、１〜１８個の炭素原子のアリール、アセテート、１〜１８個の炭素原子のアリールオキシド、スルホネート及びニトレートでよい。X’についての好ましい置換基は、ハリド、１〜６個の炭素原子のアルコキシド、及びアセテートである。
【００２３】
Y’は、X’に関して記載した置換基、又はアミン、ホスフィン、スルフィド、カルボニル、及びシアノから選択することができる。Y’についての好ましい置換基は、X’に関して記載したもの、アミン、スルフィド、及び１〜１８個の炭素原子のアルキルである。Y’についての最も好ましい置換基は、X’に関して記載したもの、アミン、及び１〜１８個の炭素原子のアルキルであり、そしてｎ＝１〜５である。
【００２４】
M’X’Y’ｎの非限定的な例は、酢酸クロム、硝酸クロム、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、チタニウムテトラエトキシド、アルミニウムイソプロポシキド、アルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド、アルミニウムジ−イソプロポシキドアセト酢酸エステルキレート、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane）、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、トリメチルボレート、クロロジメチルアルキルシランであってアルキルが１〜１８個の炭素原子を有するもの、アンモニア−ボラン、ボラン−テトラヒドロフラン、及びジメチルスルフィド−ジブロモボランを含む。
【００２５】
処理された結晶性モレキュラーシーブ物質はそのまま使用することができ、或いは活性化のために熱処理又は酸素又は一酸化炭素のような反応性のガスによる処理をさらに施されてもよい。
【００２６】
処理された結晶性物質は、式：
【化１】
に従ってその内部に官能化基を有するものとして記載される。
【００２７】
これらの官能化された部位は、例えば、以下のものでよい。
【化２】
これらの例において、−Siは、結晶性物質の格子中の１つの部位を表す。Si上の２つの追加の結合は示されていない。本発明は、上に挙げた官能化された部位に限定されない。
【００２８】
本発明の方法は、本発明の合成されたままの超大細孔多孔質物質中に見出されるテンプレート界面活性剤の除去も含む。最も重要なことは、超大細孔多孔質物質の官能化及びテンプレート界面活性剤の除去が、１工程法において同時に起こり、それによって本発明の方法により形成された官能化された触媒又は収着剤のより高価な成分を回収し再利用するための費用効果があり効率的な方法が提供されるということである。
【００２９】
テンプレート界面活性剤
本明細書中において使用されるとき、テンプレート界面活性剤は、本発明の合成されたままの超大細孔多孔質物質中に見出される有機テンプレート又は誘導剤（organic templating or directing agent）を意味する。ゼオライト誘導剤の議論については、”Molecular Sieves, Principles of Synthesis and Identification” 79(1989)というタイトルのR. Szostakの本を参照のこと。
【００３０】
テンプレート界面活性剤は合成されたままのモレキュラーシーブの細孔を実質的に満たし、そして触媒作用及び収着のために細孔を利用可能にするために除去されなければならない。テンプレート界面活性剤として好ましい嵩高な有機塩基の非限定的なリストは、セチルトリメチルアンモニウム（CTMA）、ミリスチルトリメチルアンモニウム（C１４TMA）、デシルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジドデシルアンモニウムを含むが、これは少数の名を挙げただけである。様々な有機体のテンプレート作用は、A. Dyerの”An Introduction to Zeolite Molecular Sieves” 60(1988)、並びにB. M. Lokらの”The Role or Organic Molecules in Molecular Sieve Synthesis” 3 Zeolites 282 (1983)中においても議論されている。
【００３１】
抽出溶媒
本発明の抽出溶媒は、少なくとも１つの交換部分、好ましくはカチオン供与体及び前記交換部分と同じ部分でもよい１つの官能化基、を可溶化するのに適する処理用組成物である。必要な特性を有する溶媒は、芳香族並びに脂肪族の両方のエーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、アルコール、アミン、ハロゲン化炭化水素、カルボン酸、及びその他の極性溶媒を含む。交換部分は、アンモニウム塩のような、無機酸又は塩によって提供され得る。好ましい態様において、抽出溶媒の水含有率は、交換部分及び／又は官能化基の可溶化を容易にする程度にまでのみで比較的低い。最も好ましくは、抽出溶媒は水を実質的に含まない。最も好ましい溶媒は、エタノールのようなアルコールである。
【００３２】
合成されたままの物質からのテンプレート界面活性剤の抽出の効率は、幾つかの要因に関連すると考えられている。理論の記述によって本発明が限定されるものではないが、最も重要な要因の１つは、抽出に使用される溶媒の、テンプレート剤又はその塩を可溶化し、表面と有利に相互作用し、そしてテンプレート剤の部分同士及びテンプレート剤の部分と前記物質の表面との間の親油性相互作用を破壊する能力のようである。
【００３３】
さらに、溶媒は、官能化基及び交換部分を可溶化する能力も有していなければならない。
【００３４】
本発明の方法において有用な抽出溶媒は、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、ヘプテン、ジエチルエーテル、クロロホルム、トリクロロエチレン、ヘプテン／エタノール（５２／４８ 重量／重量）を含む。
【００３５】
幾つかの例においては、脂肪族又は芳香族炭化水素のような補助溶媒を添加することによって、これらの溶媒をさらに効果的にできることが判明した。最も好ましいのは、１５０℃未満で沸騰する溶媒である。より詳細に述べると、１５０℃未満で沸騰する溶媒は、テンプレート界面活性剤の回収並びに溶媒の再利用の両方を容易にすることが判明した。本発明に従って、溶解度、親水性及び親油性の特別の組み合わせを有する特定の等方性（isotropic）溶媒混合物は、合成されたままのゼオライトから有機界面活性剤を抽出するのに通常効果的であることが判明した。アルコール類は、等方性溶媒混合物を形成するのに特に好ましい。
【００３６】
本発明の方法において抽出溶媒として有用な等方性溶媒混合物は以下のものを含む：ヘキサン／メタノール（７３／２７）、ヘキサン／エタノール（７３／２７）、ヘキサン／ｎ−プロパノール（９６／４）、ヘプテン／メタノール（４８／５２）、ヘプテン／エタノール（５２／４８）、ヘプテン／ｎ−ブタノール（８２／１８）、シクロヘキサン／イソプロピル（６７／３３）、ベンゼン／メタノール（６０／４０）、ベンゼン／エタノール（６８／３２）、トルエン／メタノール（７２／２８）、トルエン／エタノール（６８／３２）、トリクロロエチレン／メタノール（６４／３６）、トリクロロエチレン／エタノール（７３／２７）。
【００３７】
交換部分
テンプレート界面活性剤の抽出のプロセスを完了させるために、交換部分、好ましくはカチオン供与体が、処理用組成物中で利用可能であることが必須である。カチオン供与体は、界面活性剤と表面上のヒドロキシル基とのイオン性相互作用に取って代わることができる。従って、本発明の処理用組成物中に容易に溶解可能なカチオン供与体が必要とされる。例えば、米国特許第５，１４３，８７９号の実施例３８及び３９に示されているように、カチオン供与体の不存在下の有機溶液中においてはテンプレート表面活性剤の抽出は起こり得なかった。
【００３８】
官能化基がそれ自身でカチオン性でない場合、最も好ましいカチオン供与体は、アンモニウム塩、第四アンモニウム塩、及び第四アミン塩である。鉱酸のようなプロトン供与体はそれほど望ましくはない。なぜならば、プロトンは固定部位に対して官能化基と有利に競合するようだからである。
【００３９】
本発明に従うカチオン供与体の添加は、テンプレート剤の回収を改善し、そしてヒドロキシル含有率を維持すると考えられる。ヒドロキシル含有率のそのような維持は、有機誘導剤を除去するために焼成された物質と比較したとき、本発明に従って調製された物質のイオン交換と化学結合における観測された改善をもたらすと考えられる。
【００４０】
処理用組成物の処理される結晶性モレキュラーシーブ物質に対する比率、処理の時間、及び温度は重要ではなく、広範囲の限度内において変化し得る。温度は、例えば、−７０℃〜２５０℃でよいが、０℃〜１５０℃が好ましく、２５℃〜１００℃が最も好ましい。時間は、０．１〜１００時間でよく、０．１〜３０時間が好ましく、そして０．１〜２４時間が最も好ましい。好ましくは、官能化剤は処理用組成物の０．０１〜６０重量％、好ましくは１．０〜３０．０重量％の量で存在し、そして交換部分は処理用組成物の０．１〜５０重量％、好ましくは１．０〜２５．０重量％の量で存在する。
【００４１】
官能化剤がイオン性化合物である場合は常に、その特別の官能化剤は界面活性剤をイオン交換するのに有用なカチオン供与体としても作用することが判明した。そのような場合、抽出溶媒が極性有機溶媒、好ましくはアルコール、であることが重要である。水のような無機極性溶媒は、一般的に、テンプレート界面活性剤を除去するのに、それらだけでは使用できない。例えば、抽出溶媒として水を使用する試みは、劣った結果を生じた（実施例７を参照のこと）。官能化剤が非イオン性化合物である場合は常に、抽出溶媒が極性有機溶媒、好ましくはアルコール、であることが重要であり、これはカチオン供与体、好ましくはプロトン先駆体、も含むことも判明した。例えば、ランタニドを含むもののような、特定の金属を含む官能基は、テンプレート界面活性剤を回収するためのカチオン供与体としても作用することができる。官能化剤がアルコキシドのように中性である場合、抽出溶媒は酢酸アンモニウムのようなその他のカチオン供与体を含まなければならない。
【００４２】
本発明はここで以下の実施例を参照してより詳細に説明される。実施例中においては百分率は特に指示しない限り重量によるものである。
【００４３】
実施例１
この例においては、ケイ質のMCM−４１、即ち、超大細孔結晶性物質を調製した。１７０ｇのUltrasil沈降シリカ、２００ｇの２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMA−OH）、及び６００ｇの水を１００℃で１時間反応させた。その後、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（DTMA−Cｌ）の３７％溶液の３７５ｇを得られた混合物に添加し、そして１５０℃で２０時間反応させた。
【００４４】
得られた固体生成物を濾過によって回収し、１１０℃の空気中で乾燥させた。合成されたままの生成物のX線回折パターンは、米国特許第５，０９８，６８４号に記載されているような、３７オングストローム単位において第一ライン（the first line）のｄ−間隔を有する、MCM−４１の３つのピークの六角形パターンを示した。同様に、焼成後、MCM−４１（３６）を示す３つのピークのX線回折パターン（ここで、かっこ内の数はX線パターン中の第一ラインのｄ−間隔である）が得られた。合成されたままの生成物は以下の重量％組成を有した：４１％の灰分（本質的に、全てシリカ）、２２．２％のC、１．７２％のN、及び無視可能な量のアンモニア。得られた物質は、１０９５ｍ２／ｇのBET表面積、及び収着剤１００ｇ当たり水及びシクロヘキサンに対してそれぞれ１０ｇと５０ｇより大きい吸着能力を有した。
【００４５】
実施例２
この例においては、実施例１の合成されたままの化合物をアルミニウムを使用して官能化した。２００ｍｌのエタノール中の１４．４ｇの酢酸アンモニウムの溶液を、８５ｇのエタノール中の１５ｇのアルミニウムジ−イソプロポキシドアセト酢酸エステルキレートと一緒にした。１０ｇの実施例１で調製した合成したままのMCM−４１化合物を、酢酸アンモニウムとエステルキレートの予め調製した溶液中においてスラリー化した。得られた混合物を６０℃で一晩加熱した。固体生成物を濾過によって回収し、空気乾燥した。固体生成物の収量は６．０８ｇであった。生成物は以下の重量％組成を有した：７５．４％の灰分（本質的に全てシリカ及びアルミナ）、６．６％のC、０．６４％のN、及び１３．６％のAｌ２O3。この生成物の組成は、アルミニウムがMCM−４１（３６）多孔質マトリックス中に成功裏に挿入されたこと、及びDTMA−Cｌテンプレート界面活性剤が成功裏に除去されたことを示した。少なくとも７０％から９９％までのテンプレート界面活性剤がこの実験において除去されたと推定された。その後焼成された生成物は、８８０ｍ２／ｇのBET表面積、及び収着剤１００ｇ当たり水及びシクロヘキサンに対してそれぞれ４６．５ｇ及び３６ｇの収着を示した。
【００４６】
実施例３
実施例１で合成したままのMCM−４１をテトラエチルオルト−シリケート（TEOS）で官能化した。２００ｍｌのエタノール中の１４．４ｇの酢酸アンモニウムを１０ｇのTEOSと一緒にすることによって溶液を調製した。得られた溶液を１０ｇの実施例１で合成したMCM−４１と混合してスラリーを形成した。得られた混合物を６０℃で一晩加熱した。固体生成物を濾過によって回収し、空気乾燥した。固体生成物の収量は７．６４ｇであった。生成物は以下の重量％組成を有した：８６．１％の灰分、５．７３％のC、０．２７％のN。その後焼成された生成物は、７９６ｍ２／ｇのBET表面積、及び収着剤１００ｇ当たり３２ｇの水の収着を示した。減少したBET値は、合成されたままのMCM−４１の細孔容積がTEOSによる官能化の結果として低減されたことを示した。さらに、炭素及び窒素含有率の減少は、DTMA−Cｌテンプレート界面活性剤が成功裏に除去されたことを示した。上で示した組成に基づいて、少なくとも８５％から９９％のDTMA−Cｌが除去されたと推定された。
【００４７】
実施例４
ケイ質のMCM−４１、即ち、M４１Sの１種を以下に記載の手順に従って合成した。１５０ｇのUltrasil沈降シリカ、１５０ｇの２５％TMA−OH、及び５００ｇの水をスチームボックス（steambox）中で１時間反応させた。セチルトリメチルアンモニウムクロリド（CTMA−Cｌ）の２９％溶液の４００ｇを添加して、得られた混合物を１５０℃で６時間反応させた。
【００４８】
得られた生成物を濾過によって回収し、１１０℃の空気中で乾燥させた。合成されたままの生成物のX線回折パターンは、４５オングストロームにおける第一ラインのｄ−間隔を有する、MCM−４１の４つのピークの六角形パターンを示した。合成されたままの生成物は以下の重量％組成を有した：３５．８％の灰分、２４．５％の炭素、１．４１％の窒素。焼成後、MCM−４１（４０）を示す４つのピークのX線回折パターンが得られた。得られた物質は、１０６９ｍ２／ｇのBET表面積、及び収着剤１００ｇ当たり１０ｇの水の吸着能力を示した。
【００４９】
実施例５
実施例４で合成したままのMCM−４１をZｒ−ヒドロキシクロリド（ZｒOCｌ２）で官能化した。１０ｇの実施例４で調製した化合物を、２０ｇの水性ZｒOCｌ２溶液（２０％ZｒO２）及び６０ｍｌのエタノールからなる溶液中でスラリー化した。
【００５０】
得られた混合物を６０℃で一晩加熱した。固体生成物を濾過によって回収し、１００℃で乾燥した。固体生成物の収量は５．９１ｇであった。生成物は、６．６％のZｒを含む６６．３％の固体を含んだ。このジルコニウムで官能化されたMCM−４１生成物は、９３８ｍ２／ｇのBET表面積を有した。減少したBET値及び高いジルコニウム含有率は、超大細孔物質が成功裏にジルコニウムで官能化されたことを示した。溶液状態でZｒOCｌ２がカチオン性オキシクロロクラスターを形成することはよく知られている。処理後の炭素％の固体％に対する低下した比率（処理前の０．８に対して処理後の０．５）は、かなりの界面活性剤が除去されたことを示すものである。
【００５１】
実施例６
この例においては、セリウム、即ち、ランタニドの１つを超大細孔結晶性物質中に挿入した。セリウム含有化合物は、合成されたままのMCM−４１中に存在するテンプレート界面活性剤の置換に必要なカチオン供与体を生成させるためにも使用された。
【００５２】
２０ｇの実施例４で調製した合成したままのMCM−４１を、１００ｍｌのエタノール中に１０ｇの硝酸セリウム六水和物を含む溶液中６０℃で一晩スラリー化した。固体生成物を濾過によって回収し、１００℃で乾燥した。１１．４３ｇの収量が得られた。官能化された生成物は以下の重量％組成を有した：６６％の灰分、１４．９％のセリウム、１６．６％の炭素、及び３．３１％の窒素。焼成された官能化された生成物のBET表面積は８４８ｍ２／ｇであった。高濃度のセリウム及び減少したBET値は、MCM−４１が成功裏にセリウムで官能化されたことを示した。さらに、大幅に減少した炭素含有率は、MCM−４１の合成において使用されたテンプレート界面活性剤であるCTMA−Cｌが成功裏に除去されたことを証拠付けた。
【００５３】
実施例７
上記の実施例４と同様にして合成され、５２．２％の固体、７．０３％のアルミナ、２４．４％の炭素、２．０７％の窒素を含むM４１Sを、エタノール及び水を使用して別々の実験において処理した。第１の実験において、１０ｇの合成されたままのM４１Sを、１００ｍｌのエタノール中の２０ｇの硝酸セリウムの溶液で処理し、室温で一晩撹拌した。第２の実験において、同じM４１Sの別の１０ｇのサンプルを、１００ｍｌの水中の２０ｇの硝酸セリウムの溶液で処理し、室温で一晩撹拌した。
【００５４】
第１の実験から濾過と乾燥の後回収された生成物は、７７％の固体、８．８９％の炭素、及び２．１９％の窒素を含む。第２の実験から回収された生成物は、６３％の固体、１９．６％の炭素、及び３．６７％の窒素を含む。界面活性剤の保持％は、炭素％／固体％の比率を得ることによって推定される。界面活性剤の保持の割合は、第１の実験については０．１１であり、第２の実験については０．３であった。これらの結果は、エタノールのような有機溶媒を使用することによって、水のような水性溶媒が使用された場合よりも少なくとも３倍より効率的にテンプレート界面活性剤を抽出できることを示す。
【００５５】
実施例８
この例においては、超大細孔結晶性物質のサンプルを硝酸アルミニウムを使用して官能化したが、硝酸アルミニウムは合成されたままのゼオライトからテンプレート界面活性剤を抽出するのに必要なカチオン供与体としても使用された。
【００５６】
２０ｇの実施例４で調製したMCM−４１を、２００ｍｌのエタノール中に１０ｇの硝酸アルミニウム九水和物を含む溶液中６０℃で一晩スラリー化した。固体生成物を濾過によって回収し、１００℃で乾燥した。生成物は１０．４ｇの収量を有し、以下の重量％組成を有した：７４％の灰分、４．７％のアルミナ、１３．９％の炭素、及び２．２１％の窒素。焼成された化合物は、９３４ｍ２／ｇのBET表面積を有した。官能化されたMCM−４１化合物と合成されたままのMCM−４１化合物の重量％組成及びBET値を比較すると、アルミニウムによる官能化が成功したことが容易にわかる。同様に、炭素含有率の大幅な減少は、MCM−４１の調製に使用されたテンプレート界面活性剤であるCTMAが成功裏に除去されたことを示した。
【００５７】
実施例９
この例は、カチオン供与体のような交換部分が抽出溶媒中で使用されない場合、界面活性剤の除去の効率が劇的に低下することを示す。
【００５８】
２５０ｇの珪酸ナトリウムを含む水溶液の４００ｇ（２８．８％シリカ、８．８％のNａ２Ｏ）を１６ｇの濃硫酸を含む水溶液の１２５ｇで中和することによってM４１Sを調製した。４２５ｇの水中の３７％ｗ／ｗDTMA−Cｌ溶液を前に調製した混合物に添加した。得られた混合物を１００℃で２４時間反応させ、その後１５０℃でさらに２４時間反応させた。濾過と乾燥後回収された生成物は、２７．３％の固体、１．３７％の窒素、及び１７％の炭素の固体含有率（これは実質的に全てシリカであった）を示した。１５ｇの上述の固体を、２００ｍｌのイソプロパノールと６０℃で２時間接触させた。７．０６ｇの得られた生成物が単離され、５４．１％の固体、２．１８％の窒素、２６．０％の炭素を含んだ。界面活性剤の保持％は、以下の式を取ることによって推定された：
R＝（処理後のN％／固体％）／（処理前のN％／固体％）
上で調製された生成物に対する界面活性剤の保持％は７８％であると推定された。
【００５９】
処理が、室温というより穏やかな条件下にイソプロパノールにカチオン供与体として２０ｇの塩化アンモニウム塩を添加することによって行われた場合、回収された生成物（７．１９ｇ）は、５３．６％の固体、１．３４％の窒素、及び１６．３％の炭素を含んだ。界面活性剤の保持率は４９％まで低下した。後者の界面活性剤保持値は、交換溶液中での塩化アンモニウムの完全な溶解を生じさせる水を添加することによって、２０％未満までさらに低下させられた。
本発明は、触媒及び収着剤として有用な超大細孔（ultra-large pore）結晶性物質の改質方法に関する。より詳細には、本発明は、結晶性物質中に官能基を組み入れそして同時に超大細孔結晶性物質の合成において有用なテンプレート界面活性剤（templating surfactant）を回収する方法に関する。
【０００２】
多孔質無機固体は、産業用用途のための触媒及び分離媒体としての大きな有用性を見出した。これらの物質は、合成混合物中において有機カチオン性テンプレート剤を使用することによって一般的に合成される。有機テンプレート剤（organic templates）としての界面活性剤の使用は、１００オングストロームまでの超大細孔を有する多孔質固体をもたらす。多くの例において、これらのテンプレート界面活性剤のコストは、モレキュラーシーブの全コストの主要割合に相当する。新しく合成されたモレキュラーシーブ物質の細孔からテンプレート界面活性剤を除去する１つの方法は、制御された酸素含有雰囲気中において合成されたままのモレキュラーシーブを高温にさらして残留有機テンプレート剤をゆっくりと燃焼させることである。この工程は、モレキュラーシーブ合成の分野において一般的に焼成（calcining）と呼ばれる。残念なことに、焼成は、テンプレート界面活性剤を破壊する。さらに、焼成されたモレキュラーシーブは、高い焼成温度によって起こされる収縮のために、さらに変形されるか及び／又は部分的に崩壊させられる可能性がある。無機カチオンは、焼成の前又は後に、水性イオン交換によって合成されたままのモレキュラーシーブから除去することができる。しかしながら、水性イオン交換技術は、層化された及びその他の制御された細孔の合成物質から有機テンプレート界面活性剤を除去するのにはほとんど効果がないことが証明された。従って、テンプレート界面活性剤の除去と回収の方法であって、モレキュラーシーブの団結性も維持する方法を提供することは非常に望ましいであろう。
【０００３】
今日使用される多孔質物質は、分類のための基礎としてのそれらのミクロ構造の詳細を使用して、３つの広いカテゴリーに分類され得る。これらのカテゴリーは、１）非晶質及び疑似結晶性（paracrystalline）支持体、２）結晶性モレキュラーシーブ、及び３）改質された層化された物質であり、米国特許第５，１４５，８１６号及び第５，１４３，８７９号に詳細に記載されている。
【０００４】
興味のある１つの特別の領域は、特異な触媒部位を作るため及び／又は細孔サイズを所望の大きさに合わせるために、超大細孔結晶性物質中に官能基を固定する又は組み入れることを含む。米国特許第５，１４５，８１６号は、合成されたまま又は焼成によるテンプレート界面活性剤の除去の後の超大細孔結晶性物質の官能化を記載している。焼成された超大細孔結晶性物質の構造は、焼成中の構造の収縮によってさらに変形されるか及び／又は部分的に崩壊させられることが判明した。その結果、加熱焼成された超大細孔結晶性物質は、官能化部分を固定するために利用可能なシラノール基をより僅かしか提供しない。さらに、焼成によるテンプレート界面活性剤の除去中に、界面活性剤は焼き尽くされ、従って事実上破壊される。一方、焼成されていない、界面活性剤を含む超大細孔結晶性物質の使用は望ましくない。なぜならば、高価なテンプレート界面活性剤が超大細孔結晶性物質の合成されたままの構造中に残っているためである。さらに、幾らかのテンプレート界面活性剤が合成されたままのモレキュラーシーブの細孔を満たしており、触媒作用又は収着用に細孔を利用できるようにするために除去されなければならない。
【０００５】
米国特許第５，１４３，８７９号は、触媒及び収着剤として有用なモレキュラーシーブを合成するために使用された有機テンプレート剤を回収する方法を教示している。この第５，１４３，８７９号特許に記載された方法は、高温を必要とし、官能化されていない超大細孔結晶性物質に適用され、そして室温において除去されたテンプレート剤の低い回収率をもたらす可能性がある。
【０００６】
従って、上述のもののような、テンプレート物質の回収と合成モレキュラーシーブの官能化のための既存の技術を考慮すれば、安価で加工の見地からかなり有利なものである、産業用用途のための新規で有用な触媒及び分離媒体を開発することに対する継続する要望が存在する。
【０００７】
従って、超大細孔結晶性物質を官能化し、同時にテンプレート界面活性剤を高収率で回収する方法を提供することは本発明の１つの目的である。
【０００８】
本発明によれば、テンプレート界面活性剤を含む結晶性モレキュラーシーブ物質を改質する方法であって、結晶性モレキュラーシーブ物質を、官能化剤、交換部分、及び交換部分及び官能化剤を溶解することができる溶媒を含む処理用組成物と接触させる工程を含み、当該接触工程が、モレキュラーシーブ物質の官能化によって結晶性モレキュラーシーブ物質を改質し、そして同時に結晶性モレキュラーシーブ物質からテンプレート界面活性剤を除去する、方法が提供される。
【０００９】
結晶性モレキュラーシーブ物質は、好ましくは、無機、多孔質、非層化結晶性相物質であって、焼成及び／又は官能化後に、１００の相対強度について１８オングストローム単位より大きいｄ−間隔（d-spacing）において少なくとも１つのピークを有するX線回折パターンを示し、そして５０ｔｏｒｒ及び２５℃において１００ｇの無水結晶当たり１５ｇのベンゼンより大きいベンゼン吸着能力を有するものを含む。
【００１０】
処理用組成物は、好ましくは、官能化剤、即ち、M’X’Y’ｎを含み、式中、
M’は、元素の周期表の第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、及びVIB族からなる群から選択され；
X’は、ハリド、ヒドリド、１〜６個の炭素原子のアルコキシド、１〜６個の炭素原子のアルキル、１〜６個の炭素原子のアルケニル、１〜６個の炭素原子のアリール、１〜６個の炭素原子のアリールオキシド、スルホネート、ニトレート、及びアセテートからなる群から選択され；
Y’は、X’について記述された置換基、アミン、ホスフィン、スルフィド、カルボニル、及びシアノからなる群から選択され；そしてｎ＝１〜５である。
【００１１】
交換部分（exchanging moiety）は、好ましくは、鉱酸塩、アンモニウム塩、第四アンモニウム塩又はカチオン供与体になり得る官能化剤からなる群から選択されるカチオン供与体である。有用なテンプレート界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジドデシルアンモニウムからなる群を含む。本発明の方法に有用な溶媒は、アルコール、エーテル、アミン、ハロゲン化炭化水素、カルボン酸及び芳香族又は脂肪族エーテルを含む。
【００１２】
１つの態様において、本発明の結晶性モレキュラーシーブ物質は、直径が少なくとも１３オングストローム単位の均一な大きさの細孔の六角形配置を有し、そして、焼成後に、１８オングストローム単位より大きいｄ１００値によって示すことができる六角形の電子回折パターンを示す、無機、多孔質結晶相物質を含む。本発明において有用な結晶性モレキュラーシーブ物質は、以下のように表される組成を有することができる：
Mｎ／ｑ（WaXbYcZdOh）
式中、Mは１以上のイオンであり；ｎは、酸化物として表されるMを除く組成の電荷であり；ｑは、Mの重みつきモル平均原子価であり；ｎ／ｑは、Mのモル数又はモル分率の数であり；Wは１以上の２価の元素であり；Xは１以上の３価の元素であり；Yは１以上の４価の元素であり；Zは１以上の５価の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれW、X、Y、及びZのモル分率であり；ｈは１〜２．５の数であり；そして（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。
【００１３】
本発明の結果として、合成された超大細孔ゼオライトを官能化し同時にそれらのテンプレート界面活性剤の大部分を回収するための新規で費用効果のある方法が提供される。本発明の方法において、最終焼成の前の界面活性剤の除去は費用効果があり、焼成プロセスをより制御しやすくし、そして官能化部分の固定に利用可能なシラノール基をより高い含有率で有するゼオライトを提供する。
【００１４】
結晶性モレキュラーシーブを改質しそして同時にそれらの合成されたままの状態中に見出されるテンプレート界面活性剤を除去するこの方法は、広範囲の官能基及びテンプレート界面活性剤に適用可能である。
【００１５】
本発明の方法において有用な好ましい超大細孔モレキュラーシーブはM４１Sである。本発明の超大細孔合成モレキュラーシーブの調製と特徴は、米国特許第５，１０２，６４３号及び第５，０５７，２９６号に開示されている。M４１Sの特定の形態が、米国特許第５，０９８，６４８号及び第５，１９８，２０３号に記載されている。
【００１６】
本発明の方法は、M４１S及びM４１Sのその他の形態に基づく合成されたままのシリカ中に存在する高濃度のヒドロキシル基を利用する。ケイ質のM４１S及びMCM−４１は、簡便性、コスト、調製の容易さ、及び観測されたX線回折ピークの数（例えば、MCM−４１については３〜４）に基づいて判定される生成物の品質のために、好ましい。
【００１７】
本発明の方法は、本発明の超大細孔多孔質物質中に官能化基を固定するか又は組み入れるために、ヒドロキシル基とM’X’Y’ｎを含む処理用組成物との反応を利用する。官能化基は、合成モレキュラーシーブの細孔内において特異な触媒部位を提供することができ、或いは細孔サイズが所望の大きさに調整され得るように細孔サイズ低減剤として作用することができる。官能化基は、また、モレキュラーシーブ物質中に既に存在する触媒部位の活性を改質するのに役立つこともできる。官能化基は、セラミック物質の先駆体としても役立つことができる。
【００１８】
官能化基
官能化基は、化合物の特有の反応性を有する、共有結合又はイオン結合された基であると理解され、そして官能化は、共有結合又はイオン結合された官能基をモレキュラーシーブ物質中に組み入れることであると理解されるだろう。本発明の官能化基は、アルコールのような抽出溶媒中に可溶な部分を含み、そしてシラノール基に結合することができる。
【００１９】
官能化反応は、式
Si−O−R ＋ M’X’Y’ｎ ―――＞ SiO M’Y’ｎ ＋ R’X’
に従って記載することができ、式中、Si−O−R’は、結晶性物質の格子中の１つの部位である。
【００２０】
Rは、H+又は本明細書中において記載される結晶化方法において特定される有機カチオンであるR４N+でよい。
【００２１】
M’は、元素の周期表の第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB又はVIB族の元素でよい（Sargent-Welch Scientific Co. Cat. No. S-18806, 1979）。M’に対する好ましい元素は、第IVA、VIA、VIIIA、IIIB、及びIVB族であり、そしてM’に対する最も好ましい元素は、チタニウム、ジルコニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、及び全てのランタニド族である。
【００２２】
X’は、ハリド、ヒドリド、１〜６個の炭素原子のアルコキシド、１〜１８個の炭素原子のアルキル、１〜１８個の炭素原子のアリール、アセテート、１〜１８個の炭素原子のアリールオキシド、スルホネート及びニトレートでよい。X’についての好ましい置換基は、ハリド、１〜６個の炭素原子のアルコキシド、及びアセテートである。
【００２３】
Y’は、X’に関して記載した置換基、又はアミン、ホスフィン、スルフィド、カルボニル、及びシアノから選択することができる。Y’についての好ましい置換基は、X’に関して記載したもの、アミン、スルフィド、及び１〜１８個の炭素原子のアルキルである。Y’についての最も好ましい置換基は、X’に関して記載したもの、アミン、及び１〜１８個の炭素原子のアルキルであり、そしてｎ＝１〜５である。
【００２４】
M’X’Y’ｎの非限定的な例は、酢酸クロム、硝酸クロム、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、チタニウムテトラエトキシド、アルミニウムイソプロポシキド、アルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド、アルミニウムジ−イソプロポシキドアセト酢酸エステルキレート、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane）、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、トリメチルボレート、クロロジメチルアルキルシランであってアルキルが１〜１８個の炭素原子を有するもの、アンモニア−ボラン、ボラン−テトラヒドロフラン、及びジメチルスルフィド−ジブロモボランを含む。
【００２５】
処理された結晶性モレキュラーシーブ物質はそのまま使用することができ、或いは活性化のために熱処理又は酸素又は一酸化炭素のような反応性のガスによる処理をさらに施されてもよい。
【００２６】
処理された結晶性物質は、式：
【化１】
【００２７】
これらの官能化された部位は、例えば、以下のものでよい。
【化２】
【００２８】
本発明の方法は、本発明の合成されたままの超大細孔多孔質物質中に見出されるテンプレート界面活性剤の除去も含む。最も重要なことは、超大細孔多孔質物質の官能化及びテンプレート界面活性剤の除去が、１工程法において同時に起こり、それによって本発明の方法により形成された官能化された触媒又は収着剤のより高価な成分を回収し再利用するための費用効果があり効率的な方法が提供されるということである。
【００２９】
テンプレート界面活性剤
本明細書中において使用されるとき、テンプレート界面活性剤は、本発明の合成されたままの超大細孔多孔質物質中に見出される有機テンプレート又は誘導剤（organic templating or directing agent）を意味する。ゼオライト誘導剤の議論については、”Molecular Sieves, Principles of Synthesis and Identification” 79(1989)というタイトルのR. Szostakの本を参照のこと。
【００３０】
テンプレート界面活性剤は合成されたままのモレキュラーシーブの細孔を実質的に満たし、そして触媒作用及び収着のために細孔を利用可能にするために除去されなければならない。テンプレート界面活性剤として好ましい嵩高な有機塩基の非限定的なリストは、セチルトリメチルアンモニウム（CTMA）、ミリスチルトリメチルアンモニウム（C１４TMA）、デシルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジドデシルアンモニウムを含むが、これは少数の名を挙げただけである。様々な有機体のテンプレート作用は、A. Dyerの”An Introduction to Zeolite Molecular Sieves” 60(1988)、並びにB. M. Lokらの”The Role or Organic Molecules in Molecular Sieve Synthesis” 3 Zeolites 282 (1983)中においても議論されている。
【００３１】
抽出溶媒
本発明の抽出溶媒は、少なくとも１つの交換部分、好ましくはカチオン供与体及び前記交換部分と同じ部分でもよい１つの官能化基、を可溶化するのに適する処理用組成物である。必要な特性を有する溶媒は、芳香族並びに脂肪族の両方のエーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、アルコール、アミン、ハロゲン化炭化水素、カルボン酸、及びその他の極性溶媒を含む。交換部分は、アンモニウム塩のような、無機酸又は塩によって提供され得る。好ましい態様において、抽出溶媒の水含有率は、交換部分及び／又は官能化基の可溶化を容易にする程度にまでのみで比較的低い。最も好ましくは、抽出溶媒は水を実質的に含まない。最も好ましい溶媒は、エタノールのようなアルコールである。
【００３２】
合成されたままの物質からのテンプレート界面活性剤の抽出の効率は、幾つかの要因に関連すると考えられている。理論の記述によって本発明が限定されるものではないが、最も重要な要因の１つは、抽出に使用される溶媒の、テンプレート剤又はその塩を可溶化し、表面と有利に相互作用し、そしてテンプレート剤の部分同士及びテンプレート剤の部分と前記物質の表面との間の親油性相互作用を破壊する能力のようである。
【００３３】
さらに、溶媒は、官能化基及び交換部分を可溶化する能力も有していなければならない。
【００３４】
本発明の方法において有用な抽出溶媒は、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、ヘプテン、ジエチルエーテル、クロロホルム、トリクロロエチレン、ヘプテン／エタノール（５２／４８ 重量／重量）を含む。
【００３５】
幾つかの例においては、脂肪族又は芳香族炭化水素のような補助溶媒を添加することによって、これらの溶媒をさらに効果的にできることが判明した。最も好ましいのは、１５０℃未満で沸騰する溶媒である。より詳細に述べると、１５０℃未満で沸騰する溶媒は、テンプレート界面活性剤の回収並びに溶媒の再利用の両方を容易にすることが判明した。本発明に従って、溶解度、親水性及び親油性の特別の組み合わせを有する特定の等方性（isotropic）溶媒混合物は、合成されたままのゼオライトから有機界面活性剤を抽出するのに通常効果的であることが判明した。アルコール類は、等方性溶媒混合物を形成するのに特に好ましい。
【００３６】
本発明の方法において抽出溶媒として有用な等方性溶媒混合物は以下のものを含む：ヘキサン／メタノール（７３／２７）、ヘキサン／エタノール（７３／２７）、ヘキサン／ｎ−プロパノール（９６／４）、ヘプテン／メタノール（４８／５２）、ヘプテン／エタノール（５２／４８）、ヘプテン／ｎ−ブタノール（８２／１８）、シクロヘキサン／イソプロピル（６７／３３）、ベンゼン／メタノール（６０／４０）、ベンゼン／エタノール（６８／３２）、トルエン／メタノール（７２／２８）、トルエン／エタノール（６８／３２）、トリクロロエチレン／メタノール（６４／３６）、トリクロロエチレン／エタノール（７３／２７）。
【００３７】
交換部分
テンプレート界面活性剤の抽出のプロセスを完了させるために、交換部分、好ましくはカチオン供与体が、処理用組成物中で利用可能であることが必須である。カチオン供与体は、界面活性剤と表面上のヒドロキシル基とのイオン性相互作用に取って代わることができる。従って、本発明の処理用組成物中に容易に溶解可能なカチオン供与体が必要とされる。例えば、米国特許第５，１４３，８７９号の実施例３８及び３９に示されているように、カチオン供与体の不存在下の有機溶液中においてはテンプレート表面活性剤の抽出は起こり得なかった。
【００３８】
官能化基がそれ自身でカチオン性でない場合、最も好ましいカチオン供与体は、アンモニウム塩、第四アンモニウム塩、及び第四アミン塩である。鉱酸のようなプロトン供与体はそれほど望ましくはない。なぜならば、プロトンは固定部位に対して官能化基と有利に競合するようだからである。
【００３９】
本発明に従うカチオン供与体の添加は、テンプレート剤の回収を改善し、そしてヒドロキシル含有率を維持すると考えられる。ヒドロキシル含有率のそのような維持は、有機誘導剤を除去するために焼成された物質と比較したとき、本発明に従って調製された物質のイオン交換と化学結合における観測された改善をもたらすと考えられる。
【００４０】
処理用組成物の処理される結晶性モレキュラーシーブ物質に対する比率、処理の時間、及び温度は重要ではなく、広範囲の限度内において変化し得る。温度は、例えば、−７０℃〜２５０℃でよいが、０℃〜１５０℃が好ましく、２５℃〜１００℃が最も好ましい。時間は、０．１〜１００時間でよく、０．１〜３０時間が好ましく、そして０．１〜２４時間が最も好ましい。好ましくは、官能化剤は処理用組成物の０．０１〜６０重量％、好ましくは１．０〜３０．０重量％の量で存在し、そして交換部分は処理用組成物の０．１〜５０重量％、好ましくは１．０〜２５．０重量％の量で存在する。
【００４１】
官能化剤がイオン性化合物である場合は常に、その特別の官能化剤は界面活性剤をイオン交換するのに有用なカチオン供与体としても作用することが判明した。そのような場合、抽出溶媒が極性有機溶媒、好ましくはアルコール、であることが重要である。水のような無機極性溶媒は、一般的に、テンプレート界面活性剤を除去するのに、それらだけでは使用できない。例えば、抽出溶媒として水を使用する試みは、劣った結果を生じた（実施例７を参照のこと）。官能化剤が非イオン性化合物である場合は常に、抽出溶媒が極性有機溶媒、好ましくはアルコール、であることが重要であり、これはカチオン供与体、好ましくはプロトン先駆体、も含むことも判明した。例えば、ランタニドを含むもののような、特定の金属を含む官能基は、テンプレート界面活性剤を回収するためのカチオン供与体としても作用することができる。官能化剤がアルコキシドのように中性である場合、抽出溶媒は酢酸アンモニウムのようなその他のカチオン供与体を含まなければならない。
【００４２】
本発明はここで以下の実施例を参照してより詳細に説明される。実施例中においては百分率は特に指示しない限り重量によるものである。
【００４３】
実施例１
この例においては、ケイ質のMCM−４１、即ち、超大細孔結晶性物質を調製した。１７０ｇのUltrasil沈降シリカ、２００ｇの２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMA−OH）、及び６００ｇの水を１００℃で１時間反応させた。その後、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（DTMA−Cｌ）の３７％溶液の３７５ｇを得られた混合物に添加し、そして１５０℃で２０時間反応させた。
【００４４】
得られた固体生成物を濾過によって回収し、１１０℃の空気中で乾燥させた。合成されたままの生成物のX線回折パターンは、米国特許第５，０９８，６８４号に記載されているような、３７オングストローム単位において第一ライン（the first line）のｄ−間隔を有する、MCM−４１の３つのピークの六角形パターンを示した。同様に、焼成後、MCM−４１（３６）を示す３つのピークのX線回折パターン（ここで、かっこ内の数はX線パターン中の第一ラインのｄ−間隔である）が得られた。合成されたままの生成物は以下の重量％組成を有した：４１％の灰分（本質的に、全てシリカ）、２２．２％のC、１．７２％のN、及び無視可能な量のアンモニア。得られた物質は、１０９５ｍ２／ｇのBET表面積、及び収着剤１００ｇ当たり水及びシクロヘキサンに対してそれぞれ１０ｇと５０ｇより大きい吸着能力を有した。
【００４５】
実施例２
この例においては、実施例１の合成されたままの化合物をアルミニウムを使用して官能化した。２００ｍｌのエタノール中の１４．４ｇの酢酸アンモニウムの溶液を、８５ｇのエタノール中の１５ｇのアルミニウムジ−イソプロポキシドアセト酢酸エステルキレートと一緒にした。１０ｇの実施例１で調製した合成したままのMCM−４１化合物を、酢酸アンモニウムとエステルキレートの予め調製した溶液中においてスラリー化した。得られた混合物を６０℃で一晩加熱した。固体生成物を濾過によって回収し、空気乾燥した。固体生成物の収量は６．０８ｇであった。生成物は以下の重量％組成を有した：７５．４％の灰分（本質的に全てシリカ及びアルミナ）、６．６％のC、０．６４％のN、及び１３．６％のAｌ２O3。この生成物の組成は、アルミニウムがMCM−４１（３６）多孔質マトリックス中に成功裏に挿入されたこと、及びDTMA−Cｌテンプレート界面活性剤が成功裏に除去されたことを示した。少なくとも７０％から９９％までのテンプレート界面活性剤がこの実験において除去されたと推定された。その後焼成された生成物は、８８０ｍ２／ｇのBET表面積、及び収着剤１００ｇ当たり水及びシクロヘキサンに対してそれぞれ４６．５ｇ及び３６ｇの収着を示した。
【００４６】
実施例３
実施例１で合成したままのMCM−４１をテトラエチルオルト−シリケート（TEOS）で官能化した。２００ｍｌのエタノール中の１４．４ｇの酢酸アンモニウムを１０ｇのTEOSと一緒にすることによって溶液を調製した。得られた溶液を１０ｇの実施例１で合成したMCM−４１と混合してスラリーを形成した。得られた混合物を６０℃で一晩加熱した。固体生成物を濾過によって回収し、空気乾燥した。固体生成物の収量は７．６４ｇであった。生成物は以下の重量％組成を有した：８６．１％の灰分、５．７３％のC、０．２７％のN。その後焼成された生成物は、７９６ｍ２／ｇのBET表面積、及び収着剤１００ｇ当たり３２ｇの水の収着を示した。減少したBET値は、合成されたままのMCM−４１の細孔容積がTEOSによる官能化の結果として低減されたことを示した。さらに、炭素及び窒素含有率の減少は、DTMA−Cｌテンプレート界面活性剤が成功裏に除去されたことを示した。上で示した組成に基づいて、少なくとも８５％から９９％のDTMA−Cｌが除去されたと推定された。
【００４７】
実施例４
ケイ質のMCM−４１、即ち、M４１Sの１種を以下に記載の手順に従って合成した。１５０ｇのUltrasil沈降シリカ、１５０ｇの２５％TMA−OH、及び５００ｇの水をスチームボックス（steambox）中で１時間反応させた。セチルトリメチルアンモニウムクロリド（CTMA−Cｌ）の２９％溶液の４００ｇを添加して、得られた混合物を１５０℃で６時間反応させた。
【００４８】
得られた生成物を濾過によって回収し、１１０℃の空気中で乾燥させた。合成されたままの生成物のX線回折パターンは、４５オングストロームにおける第一ラインのｄ−間隔を有する、MCM−４１の４つのピークの六角形パターンを示した。合成されたままの生成物は以下の重量％組成を有した：３５．８％の灰分、２４．５％の炭素、１．４１％の窒素。焼成後、MCM−４１（４０）を示す４つのピークのX線回折パターンが得られた。得られた物質は、１０６９ｍ２／ｇのBET表面積、及び収着剤１００ｇ当たり１０ｇの水の吸着能力を示した。
【００４９】
実施例５
実施例４で合成したままのMCM−４１をZｒ−ヒドロキシクロリド（ZｒOCｌ２）で官能化した。１０ｇの実施例４で調製した化合物を、２０ｇの水性ZｒOCｌ２溶液（２０％ZｒO２）及び６０ｍｌのエタノールからなる溶液中でスラリー化した。
【００５０】
得られた混合物を６０℃で一晩加熱した。固体生成物を濾過によって回収し、１００℃で乾燥した。固体生成物の収量は５．９１ｇであった。生成物は、６．６％のZｒを含む６６．３％の固体を含んだ。このジルコニウムで官能化されたMCM−４１生成物は、９３８ｍ２／ｇのBET表面積を有した。減少したBET値及び高いジルコニウム含有率は、超大細孔物質が成功裏にジルコニウムで官能化されたことを示した。溶液状態でZｒOCｌ２がカチオン性オキシクロロクラスターを形成することはよく知られている。処理後の炭素％の固体％に対する低下した比率（処理前の０．８に対して処理後の０．５）は、かなりの界面活性剤が除去されたことを示すものである。
【００５１】
実施例６
この例においては、セリウム、即ち、ランタニドの１つを超大細孔結晶性物質中に挿入した。セリウム含有化合物は、合成されたままのMCM−４１中に存在するテンプレート界面活性剤の置換に必要なカチオン供与体を生成させるためにも使用された。
【００５２】
２０ｇの実施例４で調製した合成したままのMCM−４１を、１００ｍｌのエタノール中に１０ｇの硝酸セリウム六水和物を含む溶液中６０℃で一晩スラリー化した。固体生成物を濾過によって回収し、１００℃で乾燥した。１１．４３ｇの収量が得られた。官能化された生成物は以下の重量％組成を有した：６６％の灰分、１４．９％のセリウム、１６．６％の炭素、及び３．３１％の窒素。焼成された官能化された生成物のBET表面積は８４８ｍ２／ｇであった。高濃度のセリウム及び減少したBET値は、MCM−４１が成功裏にセリウムで官能化されたことを示した。さらに、大幅に減少した炭素含有率は、MCM−４１の合成において使用されたテンプレート界面活性剤であるCTMA−Cｌが成功裏に除去されたことを証拠付けた。
【００５３】
実施例７
上記の実施例４と同様にして合成され、５２．２％の固体、７．０３％のアルミナ、２４．４％の炭素、２．０７％の窒素を含むM４１Sを、エタノール及び水を使用して別々の実験において処理した。第１の実験において、１０ｇの合成されたままのM４１Sを、１００ｍｌのエタノール中の２０ｇの硝酸セリウムの溶液で処理し、室温で一晩撹拌した。第２の実験において、同じM４１Sの別の１０ｇのサンプルを、１００ｍｌの水中の２０ｇの硝酸セリウムの溶液で処理し、室温で一晩撹拌した。
【００５４】
第１の実験から濾過と乾燥の後回収された生成物は、７７％の固体、８．８９％の炭素、及び２．１９％の窒素を含む。第２の実験から回収された生成物は、６３％の固体、１９．６％の炭素、及び３．６７％の窒素を含む。界面活性剤の保持％は、炭素％／固体％の比率を得ることによって推定される。界面活性剤の保持の割合は、第１の実験については０．１１であり、第２の実験については０．３であった。これらの結果は、エタノールのような有機溶媒を使用することによって、水のような水性溶媒が使用された場合よりも少なくとも３倍より効率的にテンプレート界面活性剤を抽出できることを示す。
【００５５】
実施例８
この例においては、超大細孔結晶性物質のサンプルを硝酸アルミニウムを使用して官能化したが、硝酸アルミニウムは合成されたままのゼオライトからテンプレート界面活性剤を抽出するのに必要なカチオン供与体としても使用された。
【００５６】
２０ｇの実施例４で調製したMCM−４１を、２００ｍｌのエタノール中に１０ｇの硝酸アルミニウム九水和物を含む溶液中６０℃で一晩スラリー化した。固体生成物を濾過によって回収し、１００℃で乾燥した。生成物は１０．４ｇの収量を有し、以下の重量％組成を有した：７４％の灰分、４．７％のアルミナ、１３．９％の炭素、及び２．２１％の窒素。焼成された化合物は、９３４ｍ２／ｇのBET表面積を有した。官能化されたMCM−４１化合物と合成されたままのMCM−４１化合物の重量％組成及びBET値を比較すると、アルミニウムによる官能化が成功したことが容易にわかる。同様に、炭素含有率の大幅な減少は、MCM−４１の調製に使用されたテンプレート界面活性剤であるCTMAが成功裏に除去されたことを示した。
【００５７】
実施例９
この例は、カチオン供与体のような交換部分が抽出溶媒中で使用されない場合、界面活性剤の除去の効率が劇的に低下することを示す。
【００５８】
２５０ｇの珪酸ナトリウムを含む水溶液の４００ｇ（２８．８％シリカ、８．８％のNａ２Ｏ）を１６ｇの濃硫酸を含む水溶液の１２５ｇで中和することによってM４１Sを調製した。４２５ｇの水中の３７％ｗ／ｗDTMA−Cｌ溶液を前に調製した混合物に添加した。得られた混合物を１００℃で２４時間反応させ、その後１５０℃でさらに２４時間反応させた。濾過と乾燥後回収された生成物は、２７．３％の固体、１．３７％の窒素、及び１７％の炭素の固体含有率（これは実質的に全てシリカであった）を示した。１５ｇの上述の固体を、２００ｍｌのイソプロパノールと６０℃で２時間接触させた。７．０６ｇの得られた生成物が単離され、５４．１％の固体、２．１８％の窒素、２６．０％の炭素を含んだ。界面活性剤の保持％は、以下の式を取ることによって推定された：
R＝（処理後のN％／固体％）／（処理前のN％／固体％）
上で調製された生成物に対する界面活性剤の保持％は７８％であると推定された。
【００５９】
処理が、室温というより穏やかな条件下にイソプロパノールにカチオン供与体として２０ｇの塩化アンモニウム塩を添加することによって行われた場合、回収された生成物（７．１９ｇ）は、５３．６％の固体、１．３４％の窒素、及び１６．３％の炭素を含んだ。界面活性剤の保持率は４９％まで低下した。後者の界面活性剤保持値は、交換溶液中での塩化アンモニウムの完全な溶解を生じさせる水を添加することによって、２０％未満までさらに低下させられた。
Claims (11)
- テンプレート界面活性剤を含む結晶性モレキュラーシーブ物質を改質する方法であって、（ａ）結晶性モレキュラーシーブ物質を、官能化剤、交換部分、及び交換部分及び官能化剤を溶解することができる溶媒を含む処理用組成物と接触させる工程であって、前記官能化剤がM’X’Y’ｎ、（式中、 M’は、元素の周期表の第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、及びVIB族からなる群から選択され；
X’は、ハリド、ヒドリド、１〜６個の炭素原子のアルコキシド、１〜１８個の炭素原子のアルキル、１〜１８個の炭素原子のアルケニル、１〜１８個の炭素原子のアリール、１〜１８個の炭素原子のアリールオキシド、スルホネート、ニトレート、及びアセテートからなる群から選択され；
Y’は、X’について記述された置換基、アミン、ホスフィン、スルフィド、カルボニル、及びシアノからなる群から選択され；そしてｎ＝１〜５である）を含む、工程、及び
（ｂ）前記結晶性モレキュラーシーブ物質を官能化すると同時に、テンプレート界面活性剤を結晶性モレキュラーシーブ物質から除去、及び回収する工程、を含む方法。 - 結晶性モレキュラーシーブ物質が、無機、多孔質、非層化結晶性相物質であって、焼成及び／又は官能化後に、１００の相対強度について１８オングストローム単位より大きいｄ−間隔において少なくとも１つのピークを有するX線回折パターンを示し、そして５０ｔｏｒｒ及び２５℃において１００ｇの無水結晶当たり１５ｇのベンゼンより大きいベンゼン吸着能力を有するものを含む、請求項１の方法。
- 溶媒が、アルコール、エーテル、アミン、ハロゲン化炭化水素、カルボン酸及び芳香族、脂肪族エーテル又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１の方法。
- 溶媒が、少なくとも２種の成分の等方性溶媒混合物を含む、請求項１の方法。
- M’X’Y’ｎが、酢酸クロム、硝酸クロム、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、チタニウムテトラエトキシド、アルミニウムイソプロポシキド、アルミニウムジ−イソプロポシキドアセト酢酸エステルキレート、アルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド、硝酸アルミニウム、Zｒ−ヒドロキシクロリド、硝酸セリウム、ヘキサメチルジシラザン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、トリメチルボレート、クロロジメチルアルキルシランであってアルキルが１〜１８個の炭素原子を有するもの、アンモニア−ボラン、ボラン−テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィドジブロモボラン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１の方法。
- 官能化剤が、結晶性モレキュラーシーブ物質の重量に基づいて、０．０１〜６０重量％である、請求項１の方法。
- 官能化剤が、結晶性モレキュラーシーブ物質の重量に基づいて、１．０〜３０．０重量％の量である、請求項１の方法。
- 交換部分が、鉱酸塩、アンモニウム塩、第四アンモニウム塩、及びカチオン供与体になり得る官能化剤からなる群から選択される、請求項１の方法。
- 交換部分が、結晶性モレキュラーシーブ物質の重量に基づいて、０．１〜５０重量％である、請求項１の方法。
- 交換部分が、結晶性モレキュラーシーブ物質の重量に基づいて、１．０〜２５．０重量％の量である、請求項１の方法。
- テンプレート界面活性剤が、セチルトリメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジドデシルアンモニウムからなる群から選択される、請求項１の方法。
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