JP2016041643A - 中空シリカ粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法は、pH9.0〜11.7で、ベシクルの生成能力を備えた界面活性剤を含有する水溶液からベシクルを形成して、上記ベシクルを含有する第一水性分散液を得るベシクル形成工程と、上記第一水性分散液にシリカ前駆体を添加して、上記ベシクルと上記シリカ前駆体とを含有する第二水性分散液を得るシリカ前駆体添加工程と、上記第二水性分散液のpHを6.0〜8.5に調整するpH調整工程と、上記pH調整工程後に、上記第二水性分散液を水熱反応に付して、中空シリカ粒子を得る水熱処理工程と、を含む。
【選択図】図2
Description
本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法は、pH9.0〜11.7で、ベシクルの生成能力を備えた界面活性剤を含有する水溶液からベシクルを形成して、上記ベシクルを含有する第一水性分散液を得るベシクル形成工程と、上記第一水性分散液にシリカ前駆体を添加して、上記ベシクルと上記シリカ前駆体とを含有する第二水性分散液を得るシリカ前駆体添加工程と、上記第二水性分散液のpHを6.0〜8.5に調整するpH調整工程と、上記pH調整工程後に、上記第二水性分散液を水熱反応に付して、中空シリカ粒子を得る水熱処理工程と、を含む。本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法によれば、水性溶媒への分散性に優れる中空シリカ粒子を得ることができる。また、本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法によれば、中空シリカ粒子の平均粒子径を100nm以下、好ましくは30〜70nmに調整することが容易である。なお、本明細書において、平均粒子径とは、動的光散乱測定法(DLS)で測定された数平均粒子径をいう。
ベシクル形成工程では、pH9.0〜11.7で、ベシクルの生成能力を備えた界面活性剤を含有する水溶液からベシクルを形成して、前記ベシクルを含有する第一水性分散液を得る。ベシクルとは、界面活性剤が形成する二分子膜閉鎖小胞体である。本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法において、ベシクルは、中空シリカ粒子を製造するための鋳型として用いられる。即ち、上記製造方法においては、ベシクルの表面においてシリカ前駆体をシリカに転化することで、ベシクル全体をシリカ膜で被覆して、中空シリカ粒子を製造する。ベシクルの形成に用いられた界面活性剤は、後述の焼成工程で説明する通り、適宜、中空シリカ粒子から除去される。界面活性剤は、ベシクルの生成能力を備える限り、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカ前駆体添加工程では、上記第一水性分散液にシリカ前駆体を添加して、上記ベシクルと上記シリカ前駆体とを含有する第二水性分散液を得る。第一水性分散液にシリカ前駆体を添加することで、上記シリカ前駆体の加水分解及び重縮合反応が始まる。特に、上記ベシクルの表面においては、この加水分解及び重縮合反応によりシリカ前駆体がシリカに転化し、ベシクル全体がシリカ膜で被覆され、中空シリカ粒子が形成される。シリカ前駆体は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
pH調整工程では、上記第二水性分散液のpHを6.0〜8.5に調整する。pH調整工程において、pHを9.0〜11.7の範囲から6.0〜8.5の範囲に変更することで、ベシクル表面で形成されたシリカ膜上に存在するシラノール基同士が脱水縮合により架橋されて当該シラノール基が減少しやすくなり、また、残存するシラノール基は水和した状態になりやすくなる。その結果、本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法で得られる中空シリカ粒子では、シラノール基の残存量が少なく、残存するシラノール基は水和した状態になっているため、粒子間でシラノール基同士の重縮合反応が抑制されやすく、水性溶媒への分散性が向上しやすいと考えられる。
水熱処理工程では、上記pH調整工程後に、上記第二水性分散液を水熱反応に付して、中空シリカ粒子を得る。水熱処理工程において、第二水性分散液を水熱反応に付することにより、ベシクル表面で形成されたシリカ膜中に残存していたシラノール基の間で、重縮合反応が促進され、結果として、中空シリカ粒子を乾燥させた後も、中空構造を保持することができる強固なシリカ膜を形成しやすくなる。
本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法は、更に、上記pH調整工程と上記水熱処理工程との間に、上記第二水性分散液を撹拌する撹拌工程を含んでもよい。撹拌工程において、上記第二水性分散液を撹拌することにより、水性溶媒への分散性に優れる中空シリカ粒子が更に得やすくなる。
本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法は、更に、上記水熱処理工程で得た中空シリカ粒子を焼成する焼成工程を含んでもよい。焼成工程における焼成により、中空シリカ粒子中の界面活性剤を除去することができる。
以下の通りにして、シリカ粒子を得た。なお、図1は、実施例1における中空シリカ粒子の製造方法について手順を示すフローチャートである。
超純水に、二鎖型カチオン界面活性剤であるジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド(DDAB)及び一鎖型カチオン界面活性剤であるドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド(DTAB)を全濃度で60mMとなるように添加して混合し(DDABとDTABとのモル比DDAB/DTAB=9/1)、25gの界面活性剤混合水溶液を調製した。調製した界面活性剤混合水溶液にアンモニア水を添加して、界面活性剤混合水溶液のpHを表1及び2における「ベシクル形成時のpH」欄に記載の値に調整した。この界面活性剤混合水溶液に対して、28kHzの超音波照射(300W)を2時間行い、ベシクルを含有する第一水性分散液を得た。
得られた粉状物0.05gを超純水10mlに分散させて測定用分散液を調製した。この測定用分散液を用いて、以下の観察又は測定を行った。
測定用分散液を試料としてTEM観察を行い、下記の基準で中空シリカ粒子形成の成否及びシリカ粒子の分散性を評価した。結果を表1及び2に示す。また、実施例1及び2並びに比較例5及び9については、TEM写真を図2に示す。
・中空シリカ粒子形成の成否(表1及び2では「中空粒子」欄に記載)
○:良好な中空シリカ粒子が形成された。
△:中空シリカ粒子が形成されたが、中空構造が崩壊したシリカ粒子が混在していた。
×:中空シリカ粒子が形成されなかった。
・シリカ粒子の分散性(表1及び2では「分散性」欄に記載)
○:シリカ粒子が良好に分散していた。
△:シリカ粒子が部分的に凝集していた。
×:シリカ粒子が全体にわたり凝集していた。
測定用分散液を目視で観察し、下記の基準でシリカ粒子の分散状態を評価した。結果を表1及び2に示す。
○:測定用分散液は均一に白濁していた。
×:測定用分散液では、シリカ粒子の沈殿が観察された。
測定用分散液について、動的光散乱測定法(DLS)により粒子径分布(数基準)を測定し、凝集したシリカ粒子に対応するピーク(200〜500nm程度に出現。以下、「凝集ピーク」という。)について下記の基準で評価した。結果を表1及び2に示す。また、実施例1については、上記粒子径分布を図3に示す。
○:凝集ピークが観察されなかったか、粒子径分布において、凝集ピークの占める割合が相対的に低かった。
×:粒子径分布において、凝集ピークの占める割合が相対的に高かった。
水熱処理の時間を6時間から48時間に変更した以外は実施例1と同様にして、粉状物を得た。この粒状物について、29Si−NMR測定を行った(実施例14)。
一方、比較例10において水熱反応を行わずに得た粒状物について、29Si−NMR測定を行った(比較例11)。
結果を図4に示す。図4において、Q3及びQ4は下記の構造を表す。
Q3:Si(OSi)3(OH)
Q4:Si(OSi)4
実施例1において第二水性分散液のpHを11.5から8.0に調整して得た粒状物について、FT−IR測定を行った(実施例15)。結果を図5(a)に示す。
一方、比較例5において第二水性分散液のpHを11.5に保持して得た粒状物について、FT−IR測定を行った(比較例12)。結果を図5(a)に示す。
また、実施例1で得た粉状物を電気炉により500℃で6時間焼成した。焼成後の粉状物について、FT−IR測定を行った(実施例16)。結果を図5(b)に示す。
同様に、比較例5で得た粉状物を電気炉により500℃で6時間焼成した。焼成後の粉状物について、FT−IR測定を行った(比較例13)。結果を図5(b)に示す。
3440cm−1:O−H伸縮振動、又は、表面吸着水によるO−H振動
1630cm−1:O−H変角振動(即ち、末端Si−OHに水素結合した水によるO−H変角振動)
1100〜1000cm−1:Si−O−SiにおけるSi−O伸縮振動
960cm−1:O−H非対称振動(Si−OH)
3750cm−1:O−H伸縮振動(Si−OH単独ピーク)
3650〜3300cm−1:O−H伸縮振動(Si−OH架橋ピーク)
2960cm−1、2870cm−1:C−H対称・非対称振動
1460cm−1:C−H変角振動(CH3−、CH2−)
Claims (3)
- pH9.0〜11.7で、ベシクルの生成能力を備えた界面活性剤を含有する水溶液からベシクルを形成して、前記ベシクルを含有する第一水性分散液を得るベシクル形成工程と、
前記第一水性分散液にシリカ前駆体を添加して、前記ベシクルと前記シリカ前駆体とを含有する第二水性分散液を得るシリカ前駆体添加工程と、
前記第二水性分散液のpHを6.0〜8.5に調整するpH調整工程と、
前記pH調整工程後に、前記第二水性分散液を水熱反応に付して、中空シリカ粒子を得る水熱処理工程と、
を含む中空シリカ粒子の製造方法。 - 更に、前記pH調整工程と前記水熱処理工程との間に、前記第二水性分散液を撹拌する撹拌工程を含む請求項1に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
- 更に、前記水熱処理工程で得た中空シリカ粒子を焼成する焼成工程を含む請求項1又は2に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
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