JP7326716B2 - 無機中空粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、界面活性剤を含有する水溶液を用いて、ベシクルを形成させることで、ベシクル含有水溶液を得るベシクル形成工程と、
前記ベシクル含有水溶液に、前記無機中空粒子を形成するための、無機中空粒子前駆体を添加する前駆体添加工程と、
前記無機中空粒子前駆体を添加したベシクル含有水溶液中に含まれる、前記無機中空粒子前駆体を、該水溶液中で反応させることで、無機中空粒子を含有する水分散液を得る反応工程と、を備える製造方法により製造することができる。
ベシクル形成工程は、界面活性剤等を含有する水溶液を用いて、ベシクルを形成させることで、ベシクル含有水溶液を得る工程である。
前駆体添加工程は、上記したベシクル形成工程において調製したベシクル含有水溶液に、無機中空粒子を形成するための、無機中空粒子前駆体を添加する工程である。
前駆体添加工程においては、ベシクル含有水溶液に、無機中空粒子前駆体を添加することで、ベシクル構造中に、無機中空粒子前駆体を取り込んだ形とすることができる。すなわち、無機中空粒子前駆体を、ベシクル構造中に取り込まれた状態にて、ベシクル含有水溶液中に含有させることができる。
SiRx(OR)4-x (1)
(上記一般式(1)中、Rはアルキル基を表し、xは0~3の整数である。)
反応工程は、上記した前駆体添加工程において調製した、無機中空粒子前駆体を添加したベシクル含有水溶液中に含まれる、無機中空粒子前駆体を、該水溶液中で反応させることで、無機中空粒子を含有する水分散液を得る工程である。
反応工程においては、ベシクル構造中に取り込まれた状態の無機中空粒子前駆体を反応させるものであり、これにより中空状の無機粒子を得ることができるものである。
そして、本発明の製造方法においては、上記した反応工程にて得られた無機中空粒子を含有する水分散液について濃縮処理を行い(濃縮工程)、次いで、濃縮処理により得られた濃縮液について乾燥を行う(乾燥工程)ことが好ましく、これにより無機中空粒子を得ることができる。
また、本発明の製造方法においては、得られる無機中空粒子に含まれる界面活性剤の含有量を低減するために、溶媒を用いた洗浄を行う(洗浄工程)ことが好ましい。
本発明の無機中空粒子は、たとえば、上記した製造方法により製造することができる。本発明の無機中空粒子は、粒子内部に、1または2以上中空部を有し、体積平均粒子径が100nm以下であり、空隙率が20体積%以上である中空状の無機粒子である。
(ベシクル形成工程)
超純水982gに、二鎖型カチオン界面活性剤であるジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド(DDAB)17g、および一鎖型カチオン界面活性剤であるドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド(DTAB)0.92gを添加して混合することで、1000gの界面活性剤を含有する水溶液を調製した。次いで、調製した界面活性剤を含有する水溶液にアンモニア水を添加して、界面活性剤混合水溶液のpHを11.5に調整した。次いで、pHを調製した界面活性剤混合水溶液について、回転せん断型分散機(商品名「マイルダー MDN303V」、太平洋機工社製)を用いて、回転数15,000rpmの条件にて、1時間分散処理を行うことで、ベシクルを形成させ、ベシクル含有水溶液を得た。
次いで、上記にて得られたベシクル含有水溶液の全量を用い、これに、無機中空粒子前駆体としてのテトラエトキシシラン40gを添加し、25℃、撹拌翼を備えた撹拌容器にて、撹拌翼先端速度を1m/秒で2時間攪拌を行うことで、無機中空粒子前駆体を添加したベシクル含有水溶液を得た。
次いで、上記にて得られた、無機中空粒子前駆体を添加したベシクル含有水溶液に、塩酸を添加し、25℃、撹拌翼を備えた撹拌容器にて、撹拌翼先端速度を1m/秒で12時間攪拌を行うことで、pHを8に調整した。そして、オートクレーブを用いて、pHを8に調整した、無機中空粒子前駆体を添加したベシクル含有水溶液について、水熱反応を行うことで、中空シリカ粒子の水分散液を得た。水熱反応時の条件は、0.5MPaの加圧条件下、反応温度:150℃、反応時間:6時間とした。
次いで、上記にて得られた中空シリカ粒子の水分散液について、120℃、24時間の条件で乾燥を行うことで、洗浄前の中空シリカ粒子30gを得た。
そして、上記に得て得られた洗浄前の中空シリカ粒子30gを、バイアルに入れ、ここに、50mLのエタノールを入れた後、ボルテックスミキサーを使用して、10秒間の条件で攪拌させることにより、エタノールによる洗浄を行った。次いで、洗浄後のエタノール分散液について、遠心分離装置を用いて、3500rpm、30分間の条件で遠心分離を行うことで、濃縮処理を行い、軽液として、界面活性剤のエタノール溶液を、重液として、エタノール含有中空シリカ粒子を得た。次いで、濃縮により得られた重液について、再度、エタノールによる洗浄、および濃縮操作を、合計で4回となるように行った。最後に、濃縮により得られた重液について、デシケータ内で乾燥を行うことにより、中空シリカ粒子10gを得た。
得られた中空シリカ粒子0.05gを、超純水10mlに分散させて分散液を得て、この分散液について、TEM観察を行った。得られたTEM写真を図2に示す。図2からも確認できるように、本実施例によれば、球状を有する良好な中空シリカ粒子が得られたことが確認できる。特に、本実施例によれば、水分散液換算で1000g程度と比較的大きなスケールとした場合でも、このような良好な中空シリカ粒子を得ることが可能であった。
得られた中空シリカ粒子0.05gを、超純水10mlに分散させて分散液を得て、この分散液について、動的光散乱測定法(DLS)により体積平均粒子径の測定を行ったところ、体積平均粒子径は40nmであった。
得られた中空シリカ粒子の空隙率を、TEM像による画像解析により測定したところ、空隙率は40体積%であった。
洗浄工程において、遠心分離の軽液として発生した界面活性剤のエタノール溶液について、乾燥によりエタノールを除去する処理を行うことで、界面活性剤(すなわち、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド(DDAB)およびドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド(DTAB))の回収量を測定したところ、使用した界面活性剤のうち、90重量%が洗浄工程により除去・回収されたことが確認できた。そして、この結果より、得られた中空シリカ粒子に含有されている界面活性剤の量は、10重量%であると判断できる。
Claims (22)
- 無機中空粒子を製造する方法であって、
界面活性剤を含有する水溶液について、高圧ホモジナイザーまたは回転せん断型分散機を使用した分散処理を行うことにより、ベシクルを形成させることで、ベシクル含有水溶液を得るベシクル形成工程と、
前記ベシクル含有水溶液に、前記無機中空粒子を形成するための、無機中空粒子前駆体として、下記一般式(1)で表されるアルコキシシランを添加する前駆体添加工程と、
前記無機中空粒子前駆体を添加したベシクル含有水溶液中に含まれる、前記無機中空粒子前駆体を、該水溶液中で反応させることで、無機中空粒子を含有する水分散液を得る反応工程と、
前記無機中空粒子について、溶媒としてアルコールを用いた洗浄を行う洗浄工程と、
前記洗浄工程において用いた溶媒から、界面活性剤を回収する回収工程と、を備える無機中空粒子の製造方法。
SiR x (OR) 4-x (1)
(上記一般式(1)中、Rはアルキル基を表し、xは0~3の整数である。) - 前記界面活性剤が、鎖状構造含有イオン性界面活性剤である請求項1に記載の無機中空粒子の製造方法。
- 前記鎖状構造含有イオン性界面活性剤として、二鎖型カチオン界面活性剤と、一鎖型カチオン界面活性剤とを併用する請求項2に記載の無機中空粒子の製造方法。
- 上記一般式(1)中、xは0である請求項1~3のいずれかに記載の無機中空粒子の製造方法。
- 前記無機中空粒子前駆体が、テトラエトキシシランである請求項4に記載の無機中空粒子の製造方法。
- 前記無機中空粒子前駆体を添加したベシクル含有水溶液中における、前記無機中空粒子前駆体の含有割合を0.5~10重量%とする請求項1~5のいずれかに記載の無機中空粒子の製造方法。
- 前記反応工程が、前記無機中空粒子前駆体を添加したベシクル含有水溶液中に含まれる、前記無機中空粒子前駆体を熱処理することにより反応させる工程である請求項1~6のいずれかに記載の無機中空粒子の製造方法。
- 前記熱処理を、0.1~1.0MPaの加圧下、80~190℃にて、2~24時間の条件にて行う請求項7に記載の無機中空粒子の製造方法。
- 前記反応工程により得られた前記無機中空粒子を含有する水分散液について、濃縮処理を行う濃縮工程をさらに備える請求項1~8のいずれかに記載の無機中空粒子の製造方法。
- 前記濃縮処理を、遠心分離、限外ろ過、または湿式サイクロンにより行う請求項9に記載の無機中空粒子の製造方法。
- 前記濃縮工程により濃縮処理を行った前記無機中空粒子を含有する水分散液について、乾燥を行う乾燥工程をさらに備える請求項9または10に記載の無機中空粒子の製造方法。
- 前記洗浄工程が、前記無機中空粒子に含まれる界面活性剤の含有量が10重量%以下となるように洗浄を行う工程である請求項1~11のいずれかに記載の無機中空粒子の製造方法。
- 前記洗浄工程における洗浄を、エタノールを用いて行う請求項1~12のいずれかに記載の無機中空粒子の製造方法。
- 前記洗浄工程が、前記無機中空粒子に溶媒を添加して洗浄を行った後、遠心分離、限外ろ過、または湿式サイクロンにより濃縮を行い、次いで乾燥させる工程である請求項1~13のいずれかに記載の無機中空粒子の製造方法。
- 前記洗浄工程が、前記無機中空粒子に溶媒を添加して洗浄を行った後、遠心分離、限外ろ過、または湿式サイクロンによる濃縮を行う操作を複数回行った後、乾燥を行う工程である請求項14に記載の無機中空粒子の製造方法。
- 請求項1~15のいずれかに記載の方法により無機中空粒子を得て、得られた前記無機中空粒子を、分散機を用いて溶媒に分散させる工程を備える無機中空粒子分散液の製造方法。
- 前記分散機が、超音波振動機、高圧ホモジナイザー、または回転せん断型分散機である請求項16に記載の無機中空粒子分散液の製造方法。
- 前記溶媒として、高分子を含有する高分子溶液を用いる請求項16または17に記載の無機中空粒子分散液の製造方法。
- 請求項1~15のいずれかに記載の方法により無機中空粒子を得て、得られた前記無機中空粒子と、高分子とを混合する工程を備える無機中空粒子含有高分子組成物の製造方法。
- 前記無機中空粒子含有高分子組成物が、反射防止膜用の組成物である請求項19に記載の無機中空粒子含有高分子組成物の製造方法。
- 前記無機中空粒子含有高分子組成物が、断熱剤用の組成物である請求項19に記載の無機中空粒子含有高分子組成物の製造方法。
- 前記無機中空粒子含有高分子組成物が、軽量化樹脂用の組成物である請求項19に記載の無機中空粒子含有高分子組成物の製造方法。
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