JPS60118626A - 結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は結晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法に関する
。更に詳しくは、本発明は触媒活性に有利な小粒径のア
ルミノ珪酸塩の製造方法に関する。

（従来技術） 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオライトとし
て知られ、天然産及び合成品共にその結晶構造は、珪素
（Ｓ　ｔ）を中心として形成される４（１１ｉ１の酸素
原子が頂点に配位した５ｔｏ４四面体と、珪素の代わり
にアルミニウム（ＡＪ）が置換した／１０４四面体の三
次元骨格を基本とした構造を有する、アルミノ珪酸塩水
和物である。

５ｉ０４四面体とＡＪＯ４四面体は、４．５．６．８又
は１２個連結して形成される４員環、５員環、６員環、
８員環又は１２員環と、これらの４．５．６．８及び１
２員環が各々重なった二重環が基本単位となり、これら
が連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定され
ることは知られている。

これらの連結方式により決定される骨格構造の内部には
、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口は、６．８．１
０、及び１２員環からなる開口部を形成している。形成
された開口部は、孔径が均一であり、特定の大きさ以下
の分子のみを吸着し、大きな分子は空洞内に入れないた
めに吸着されない。

このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用がら「分
子篩」として知られており、種々の化学プロセスにおい
て、吸着剤、化学反応用の触媒或いは触媒担体として利
用されている。

近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作用とを組
み合わせた使用法が化学反応の各分野で精力的に研究さ
れている。これは所謂分子形状選択性反応触媒と呼ばれ
ているもので、 Ｓ、Ｍ、Ｃ５ｔｃｓｅｒｙ　が機能面から分類している
ように、（１）反応物が特定のものしか活性点に近づく
ことが出来ないもの、（２）活性点において反応した後
、特定の形をしたものしか反応の場から離脱出来ないも
の、（３）２分子反応において個々の分子は自由に反応
の場に出入りすることは出来るものの遷移状態が大きす
ぎるために反応することが出来ないもの、の３種類が存
在する （　”　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ
　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　″ＡＣ５Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　
１７１　、ΔＣ５，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄ、Ｃ。

１９７６年　６８０頁）。

このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空洞内部で
の触媒反応についてのみ考慮してなされたものである。

即ち結晶外表面或いは外表面近傍の活性点上での接触反
応は、上記触媒作用と異なり、活性化エネルギーの小さ
い反応からあらゆる反応が自由に起こるために、反応の
選択性を低下させることになる。

そこでこのような結晶外表面或いはその近傍での非選択
的反応を抑制するために、結晶表面に化合物を被覆させ
ることにより活性点を埋没せしめる方法や、別の固体酸
性度又はアルカリ性を示すもので活性点の固体酸性度を
制御する方法が考えられ、シリコン化合物類、リン化合
物類或いはマグネシウム化合物類等の添加が提案されて
いる。

一方結晶の大きさを制御することにより、結晶内の分子
形状選択性を有する活性点の数と結晶表面又はその近傍
の形状選択性を有しない活性点の数の割合を制御する方
法も知られている。例えば結晶を大きくすると、結晶内
の活性点の割合は相対的に増加し形状選択性は高くなる
。しかしながらこの方法によれば、反応物の活性点への
接近及び又は接触が相対的に制限される結果全体として
の反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さくすると、
結晶表面又はその近傍の活性点の割合が相対的に増加す
る結果形状選択性は低下するものの、反応物の活性点へ
の接近及び又は接触の機会が相対的に増加するため、反
応活性は高くなる。

結晶性アルミノ珪酸ナトリウムのアルミニウムを含有す
る四面体の電荷は、結晶内にナトリウム陽イオンを保持
することにより平衡が保たれている。そしてこれら陽イ
オンは、種々の方法によりイオン交換されて、水素型或
いは金属イオン交換型となって、固体酸触媒として機能
することはよく知られた理論である。

天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素
周期律表第１族又は同表第■族の金属、特にナトリウム
、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチ
ウムである。合成結晶性アルミノ珪酸塩においても上記
の金属陽イオンが使用されるが、金属陽イオンのほかに
、近年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアン
モニウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオ
ンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ比の高
い、結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アルカリ源とし
て上記の如き含窒素有機化合物の使用が不可欠であると
されていた。

しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するためには、合成物
中に存在する含窒素有機化合物を、高温にて焼成により
除去することが必要であり、製造工程を複雑化するとい
う不利益があった。

更に、上記のような、テトラアルキルアンモニウム化合
物、又は０２〜ＣＩＯの第１級アミン等の如きアミン系
有機化合物を使用した従来の製造法においては、その合
成工程及び乾燥並びに焼成工程時に該有機化合物の有す
る潜在的毒性又は、該有機化合物の分解等に伴う種々の
危険性が生じ、作業上の安全の点で問題があった。

又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の使用も提
案されているが、これらの場合も含窒素有機化合物を使
用する場合の問題を解決するものではない。

本発明者らは次に略述する如く、特開昭５８−４５１１
１号においてこれらの問題点を解決して、実質的に無機
反応材料のみからなる水性反応混合物から、結晶性アル
ミノ珪酸塩を製造する方法を提供した。そして、そのよ
うにして得られた結晶性アルミノ珪酸塩は、Ｘ線回折図
形により特徴づけられた特異な結晶構造を有することも
明らかにした。

それは酸化物のモル比で表示して、０．８〜１．５Ｍ２
ｙｎＯ−Ａ１２０３１０〜１００Ｓｉ０２・ＺＩＴ２０
（ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、０〜４０である。）の化
学組成を有し、且つ、少なくとも第１表に表わした格子
面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩に関するものである。

１１．２　±０．２　３゜ １０．１　±０．２　３゜ ７．５　±０．１５　Ｗ。

６．０３±０．１　Ｍ。

４．２６±０．０７　Ｍ。

３．８６±０．０５　Ｖ、Ｓ。

３．８２±０．０５　３゜ ３．７６±０．０５　３゜ ３．７２±０．０５　３゜ ３、６４±０．０５　３゜ 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられる結晶構
造を有するアルミノ珪酸塩は、文献未載のものであり、
ＴＳＺと命名された。

これらの値は、理学電機株式会社製Ｘ線回折装置（ガイ
ガーフレックスＲＡＤ−ｒＡ型）を用いて常法により測
定した結果である。照射線は、銅のに一α二重線であり
、ストリップチャートペン記録計を備えたシンチレーシ
ョンカウンターを使用して、チャートから２θ（θはブ
ラ・ノブ角）の函数としてピーク高さ及びその位置を読
み取り、これらから、記録された線に対応ｊる相対強度
及びオンダストローム単位で表示した格子面間隔（ｄ）
人を測定したものである。第１表の相対強度においてｒ
Ｖ、Ｓ、Ｊは最強、「Ｓ、」は強、「Ｍ、Ｊは中張、「
Ｗ、」は弱、ｒＶ、Ｗ、Ｊは非常に弱いことを示す。

一方、上記ＴＳＺは無機反応（オ料のみを使用して製造
されるという限定から、その粒径を制御することは必ず
しも容易ではない。即ち、従来水熱合成条件下における
Ｍ２Ｉｎｏ量（アルカリ量）が、生成する結晶の大きさ
、形状及び成長速度等に影響を与えることは知られてい
るが、かかる目的のために各種有機カチオンを使用した
場合には、理由は明らかではないが、ＴＳＺの結晶構造
が得−られなくなる。そこで本発明者等は、既に、原料
混合物の組成比において一定の範囲の５１０２／Ａｅ２
０３のモル比と、Ｍ２ｙ　ｎＯ／３．１０２モル比とを
選択することにより、小粒径のＴＳＺを製造する方法を
提供したく特願昭５８−４６６８４号）。しかしながら
、この方法によれば、小粒径の”ｒ　ｓ　ｚを得るため
には５ｔ０２／Ａｊ！２０３０モル比と、Ｍ２／ｎＯ／
５ｉ０２モル比の双方を小ざ（抑えることが必要である
のみならず、かかる製造条件を採用した場合には原料混
合物のアルカリ濃度が低く、結晶化にも比較的長時間を
要するという欠点があり、この欠点は鉱化剤の添加縫に
よっても容易には解決されないものであった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、小粒径のＴＳＺ結晶性アルミノ
珪酸塩を製造する簡易な方法を提供することである。

（発明の構成） 即ち本発明は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水
、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の中性塩及
び不溶性炭水化物からなる原料混合物を結晶が生成する
まで結晶化温度で加ｐ！Ｈすることを特徴とする結晶性
アルミノ珪Ｍ塩の′Ｍ造方法である。

（発明の開示） 本発明に係る結晶性アルミノ珪ｒ！Ｊ、塩は、前述のＴ
ＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩であるが、このＴＳＺ結晶性
アルミノ珪酸塩は常法の粉末Ｘ線回折によって得られる
Ｘ線回折図形によって特徴ずけられる。即ち２θ−１４
，７°　（ｄ＝６．０３人）の回折線が単一線（Ｓｉｎ
ｇｌｅｔ）であること、及び２θ＝２３”　（ｄ＝３．
８６人）及び２θ−２３，３°　（ｄ＝３．８２人）の
両回折線が明瞭に分離している点で従来提案されている
結晶性ゼオライトの結晶構造と異なり、単斜晶系に属す
るものである。かかる特異的なＸ線回折図形は、合成珪
酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素イオン型への変化
、５１０２／Ａｌ２Ｏ３比の変化等によってもその格子
面間隔は著しい変化を受けるものではない。　本発明に
係るＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の、合成したままでの
形態における好ましい組成は、酸化物のモル比で表示す
ると、０．８〜１．５Ｍ２／ｎＯ・Ａｊ！２０３　・２
５〜８０Ｓｉ０２・０〜４０Ｈ２０ であり、この場合、合成時に存在する金冗陽イオンは、
少なくともその１部をイオン交換等により置換すること
が出来る。イオン交換は、元素周期律表第■族〜第■族
の金属若しくは酸の如き水素イオンを使用し、又ｊよア
ンモニウムイオンを使用して行うことが出来る。このよ
うにして、水素、アンモニウム、貴金属又は稀土類金属
等で交換することにより、触媒活性、特に炭化水素転化
用触媒としての活性を付与することが出来、５１０２／
Ａ／！２０３比が２５〜８０の範囲であれば、結晶構造
が変化することはなく、水素型ＴＳＺも単斜晶系である
。

本発明に係るＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法は
、一般に珪素源として５ｔｏ２、アルミニウム源として
ＡＡ２０３をある範囲の比率で用い、適当なアルカリ源
、鉱化剤と水を各々一定の範囲の比率になるように加え
た実質的に無機反応材料及び不溶性炭水化物からなる原
料混合物を開裂し、この原料混合物を、結晶が生成する
迄結晶化温度に加熱維持することを包含する。製造条件
としては、反応圧力として自己圧、反応温度として、約
り２０℃〜約２３０℃、反応時間として約１０時間〜１
０日間を採用することができる。

ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アルミナ源、
アルカリ源、水、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属の中性塩を含有する、実質的な無機反応材料からな
る原料混合物から製造することができるが、その組成は
酸化物のモル比で表すと次の如くである。

Ｎａ２Ｏ／Ａｎ２’０３　（モル比）シ１５ＩＯ２／Ａ
４２０３：　４０〜１３０Ｍ２／ｎＯ／５Ｉ０２：　ｏ
、ｏｘ　〜０．５Ｈ２０／５１０２　２　５〜１３０ Ｘ−／５ＩＯ２：　０．０１〜２０ ＣＨ／Ｈ２０（重量比）　：　０．０００１〜０．２上
式において、Ｍは元素周期律表の第１族及び第■族、好
ましくはリチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム
及びストロンチウムから選択される金属陽イオンであり
、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｘ−はアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の中性塩の陰イオンであり
、Ｃｔ（は’Ｆ溶性炭水化物の全量を表す。

Ｍ２／ｒｌｏは遊離のＭ２／ｎｏであり、一般に水酸化
物及びゼオライト合成において効果を示すような極弱酸
塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等の形態である。

特に原料損失を減らし生産効率を高める場合には、該原
料混合物のアルミナに対する過剰アルカリを、結晶生成
物が得られる範囲内で出来る限り低減することが必要で
あるために、Ｍ２／　ｎＯ／Ａρ２０３の比をも考慮す
る必要がある。従って、７好ましい原料混合物の組成を
モル比で表すと次の通りである。

Ｍ２　／　ｎ　Ｏ／Ａ　Ｉ１２０３　≧　１Ｓｉ０２／
Ａｌ１２０３　１０〜１３０Ｍ２７ｎｏ／Ｓ　ｉ０２　
０．０１〜０．１）（２０／５１０２　５〜１３０ Ｘ　／５ｉ０２　０．０１〜２０ ＣＨ／Ｈ２０（重量比）０．０００１〜０．２ここで、
Ｍとして特に好ましい金属陽イ゛オンはすトリウムイオ
ンである。

Ｍがすトリウム原子である場合には、原料混合物のに■
成はモル比で表して、 Ｎａ７０／Ａ／２０３　≧　１ Ｓｊ０２／Ａｆｆｉ２０３　１５〜１００Ｎａ２０／５
ｉ０２　０．０４〜０．４ＴＩ７０／５ｉ０２　１０〜
１１０ Ｘ　／５ｉ０２　０．０５〜１５ Ｃ１！／ＪＯ（重量比）Ｑ、００５〜０．１５の範囲が
好まし７く、更に好ましくは Ｎａ２Ｏ／Ａｊ！２０３　≧　１．５ Ｓ　ｉ　Ｏｚ／Ａ４２２０３　２０〜８ＯＮａ２０／５
１０２　０．　０５〜０．　３Ｈ２０／５ｉ０２　１０
〜１００ Ｘ　７ｓｔｏ２　ｏ、１〜１０ ＣＨ／Ｈ２０（重量比）０．００１〜０．１である。

ここでＮａ２Ｏは遊離のＮａンＯであり、前述の如く、
一般に水酸化物及びゼオライ１〜の合成において効果を
示すような極弱酸塩、例えばアルミン酸塩や珪酸塩等の
形態である。又、上記の「遊離のＮａ２０Ｊは、硫酸ア
ルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加により調節す
ることが出来る。

本発明によって製造した結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライ
トの結晶粒子の形状及び大きさは、顕微鏡観察によって
測定し得る。より定は、結晶性アルミノ珪酸塩を製造し
たままの状態、即ち水性反応混合物の結晶化操作により
得られる生成物を分離し、水で洗浄した後に乾燥した粉
末の状態で少なくとも１００個の、通常は２００〜３０
０個の結晶粒子について行った。本発明においては、こ
の方法により結晶粒子の短軸に相当する部分を測定した
。即ち、結晶粒子の形状及び大きさは製造条件により針
状の小粒子からひつぎ型大粒子へ変化することが観察さ
れるが、本発明においては、結晶粒子の短軸に該当する
部分の断面が円形又は楕円形の場合には、その長径にあ
たる部分を測定し、又その断面が角形の場合には底辺に
該当する部分を測定した。

特に０．１μ〜１０μという小粒径のＴＳＺを、実質的
な無機反応材料のみから合成する場合には特願昭５８−
４Ｇ６８４号明細書に開示されている如く、５ｉ０２／
Ａｌ２Ｏ３のモル比及びＮａ２０／Ｓ　ｉ　０２を小さ
い範囲に抑える必要がある。

しかしながら本発明においては、原料混合物中に不溶性
炭水化物を含有せしめることにより上記の如き狭い合成
条件に限定されることはなく、小粒径の結晶粒子の生成
域を拡大することができる。

本発明で使用する不溶性炭水化物の役割は必ずしも明確
ではないが、澱粉等の不溶性炭水化物のコロイド分散液
が共存するこ５とにより、アルミノシリケートのゲル中
に無数の核が存在することになり、微細で且つ比較的均
一な粒子の生成を可能とするものと考えられる。即ち、
従来は電解質である鉱化剤の溶液中にシリカ源及びアル
ミナ源を添加するのみであるので、ゲル粒子が成長し易
くしかも不均一となりがちであったが、本発明の場合の
如く不溶性炭水化物を共存させる場合には、結晶を成長
せしめるための核が無数にある上、不溶性炭水化物が非
電解質であるためにゲルの分散安定性が阻害されず、微
細なゲル粒子が安定に存在することができるためと考え
られる。

本発明で使用する不溶性炭水化物としては、上記のよう
な観点から結晶性アルミノ珪酸塩の結晶成長の核として
寄与し得る不溶性炭水化物のいがなるものをも使用する
ことが可能であるが、中でも、コーンスターチ、バレイ
シ＝１澱粉及びこれらの誘導体が好ましい。本発明にお
いては添加する不溶性炭水化物の量は、結晶化のための
核としての観点からは多い方が好ましいが、あまり多す
ぎては結晶化の反応速度が遅くなるので好ましくない。

従って、効果的に小粒径の結晶性アルミノ珪酸塩を合成
する上からは、水に対する重量比で表して０．０００１
〜０．２の範囲であり、好ましくは０．００１〜０．１
更に好ましくは、０．　００１〜０．０５の範囲である
。

原料混合物をｉｉｉするにあたり使用する上記組成物の
酸化物の反応材料は、合成結晶性アルミノ珪酸塩の製造
に一般に使用されるものである。

シリカ源としては例えば、水ガラス、珪酸ナトリウム、
シリカゲル、珪酸、水性コロイド状シリカゲル溶解シリ
カ、粉末シリカ及び無定形シリカ等があり、これらのう
ち特に、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状シリカ
等が好ましい。

アルミナ源としては例えば、活性アルミナ、γ−アルミ
ナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナトリウム及び塩化
物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミニウム塩等を使用す
ることが出来るが、これらのうちでも特に、アルミン酸
すトリウム及び硫酸アルミニウム等が好ましい。

ナトリウム陽イオン源は、水酸化ナトリウム、アルミン
酸ナトリウム又は珪酸ナトリウムの形態で添加される。

原料混合物を、上記シリカ源、アルミナ源、アルカリ源
、及び水を混合してｉｉｉするに際し、本発明において
は更にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の中性
塩を加えるが、この中性塩は鉱化剤及び沈澱助剤として
の機能も有し、原料混合物の流動性を改善し、且つ結晶
化に際して、生成物の結晶性を一層向上させることがで
き、無定形アルミノ珪酸塩の生成を抑制することができ
る。

アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の中性塩とし
てば、ＮａＣ１１，Ｎａ２　ｃｏ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎ
ａ２５ｅ０４、Ｋｌ、Ｋ　Ｂ　ｒ　１Ｋ　Ｆ　％ＢａＣ
ｊ！２、又はＢａＢｒ２等を使用することができる。好
ましい中性塩は塩化ナトリウムであり、この場合におい
て、その添加量は、原料混合物の流動性を高め且つ、結
晶性生成物の結晶性を向上させ得る量、即ち中性塩の陰
イオンをＸ−（ｎ価の陰イオンは１価当量とする。）と
するとき、好ましいＸ−７５１０２モル比は、約０．０
１〜約２０の範囲である。更に好ましい添加量は、約０
゜０５〜・約１５の範囲であり、最適添加量は約０．１
〜約１０の範囲である。

前述の如く、該原料混合物は５１０２／Ａｊ１２０３モ
ル比約１０〜約１３０の範囲においてＭ２／ｎ　Ｏ／　
Ａ　１２０３モル比１以上、Ｍ２／ｎｏ／５ｉ０２モル
比０．０１〜０．１、好ましくは５ｉ０２／Ａｅ２０３
％ル比約２０〜約８０（７）範囲においてＭ２／　ｎＯ
／Ａ／！２０３％）Ｉ／比１，５以上、Ｍ２７　ｎ　Ｏ
／Ｓ　（０２モル比０．０２〜０゜０８の範囲であるこ
とが好ましい。

アルカリ量が上記範囲より多い場合、原料混合物のＳｉ
　Ｏ２／　Ａ　／！　２０３モル比と生成物のＳｌ０２
／／１２０３モル比の差は大きくなる。つまり原料損失
が多くなり、又アルカリ量が上記範囲より低い場合は、
非晶質になるか、結晶化に非常に長い時間を要するか、
あるいは他の結晶相が生成する場合があり好ましくない
。

−Ｆ記の如く、反応材料を混合する際、及び混合した後
の原料混合物は、できるだけ均一なスラリー状にするの
が好ましい。

原￥−１混合物は、結晶化に先立って、結晶化温度以下
、例えば室温にて数分から数時間攪拌するのが好ましい
。結晶化のための条件は、前述の如く温度約１２０℃〜
約２３０℃であり、時間は約１０時間〜約１０日間であ
る。

最適な結晶化の条件は、使用する反応材料又は原料混合
物の組成比に依存するが、反応温度が高い程短い時間で
良く、温度が低い程長い時間を要するのが一般的である
。過度に低い温度あるいは過度に高い温度を選択するこ
とは、非晶質になったり、望まざる結晶を生成すること
となり好ましくない。結晶化時間の場合も同様であり、
過度に短い場合又は過度に匿い場合には、非晶質になっ
たり、他の望まざる結晶に変換することがあり好ましく
ない。

反応混合物は、密閉容器例えば鉄製、ステンレス製、又
はテフロンで内張すしたオートクレーブの中、自己圧の
もとで結晶化される。反応混合物は、結晶化を行ってい
る間、連続的に攪拌し、均一な状態に保つことが望まし
い。

特に−上記原料混合物のように、スラリー状のものは、
攪拌が重要である。従って、錨型の回転翼のように比較
的液との接触面積の少ないものではスラリー状のものの
均一な攪拌は容易ではなく、原料混合物をできるだけ均
一な状態で攪拌するためには、原料混合物と出来るだけ
接触面積の大きなもの、或いは、原料混合物の大部分を
強制的に攪拌できるような攪拌翼を使用するのが好まし
い。

生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、濾過により溶液から
分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、生成物を空気又
は不活性気体雰囲気中において約２００℃以−ヒの温度
で焼成することにより脱水する。脱水した生成物は、化
学反応用触媒又は触媒担体として有用である。更に、生
成物中の陽イオンの少なくとも１部を、熱処理及び／又
はイオン交換により除去または他の陽イオンと置換する
ことが好ましい。この場合、特に陽イオン交換を行った
ものは、炭化水素転化用触媒、例えば炭化水素油の接触
脱蝋用触媒として有用である。置換イオンは、目的とす
る反応により選択することができるが、元素周期律表の
第１Ｉａ、ＩＩ［ａ、ｌＶａ、１ｂ、ｎｂ、ｍｂ、ｒｖ
　ｂ及び■族金属等の中から選択することが好ましい。

又酸処理、或いはＮＨＪ＋による置換と熱処理により水
素イオンで置換することができる。炭化水素の分解、異
性化、アルキル化等の転化反応にとって好ましい置換イ
オンは、水素イオン及び第■族金雇イオンである。

陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用陽イオン
または陽イオン類の塩と接触させることにより行うこと
ができる。この場合、桟々のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の中性塩を使用することができ、特に、塩化物
、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩等が好適である。

（発明の効果） 有機カチオンを使用することのできないＴＳＺ結晶性ア
ルミノ珪酸塩については、その小粒径のものを生成する
製造条件は、従来極めて狭い範囲に限られていた。本発
明によれば、このような従来の限界を払拭し、小粒径の
ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を容易に製造することがで
きるので、本発明の意義は大きい。

（実施例） 以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例１ 表３に示す如く、２５０ｇの純水中に硫酸アルミニウム
ＩＢ、７ｇを溶解し、更に１５゜９ｇの濃硫ｒＶ１．（
９５笛景％）を添加したものをＡ液とし、１１６ｇの純
水と水ガラス（日本工業規格第３号水ガラス、８１０２
　２８．９［ｔ％、Ｎａ２０９．３２重量％）２３４ｇ
の混合溶液をＢ液とする。

Ａ液及びＢ液を４９５ｇの純水中に塩化ナトリウム７１
ｇとバレイショ澱粉１０．１ｇを加えた混合溶液に攪拌
しながら徐々に加え、表３に示した組成比を有する原料
混合物を調製した。これを１．５１容のオートクレーブ
に入れ密閉し、攪拌しながら昇温し、自己圧において１
８５℃で２０時間加熱維持した。

反応終了後、生成物を濾過分離し、純水で洗浄後１１０
℃で１６時間乾燥した。得られた生成物は、表２に記載
した粉末Ｘ線回折パターンを示ずＴＳＺ結晶性アルミノ
珪酸塩であった。結晶粒子の大きさは、結晶粒子１００
個について、顕微鏡写真から結晶粒子の短軸に相当する
部分を測定したところ、０．７μ〜１．６μであった。

比較例１ バレイショ澱粉を加えない他は、実施例１と同様にして
実験を行った。

得られた生成物は表１に記載した粉末Ｘ線回折パターン
と基本的に同じパターンを示すＴＳＺ結晶性アルミノ珪
酸塩であった。結果は表３に示し表ま た。結晶粒子の大きさは１．５μ〜３．０μであり、本
発明の方法を採用した場合より大きな粒径のＴＳＺ結晶
性アルミノ珪酸塩であることが確認された。

実施例２〜４ 原料混合物組成比と、結晶化条件が異なる他は、実施例
１と同様にして実験を行った。

得られたＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、それぞれ表１
に記載した粉末Ｘ線回折パターンと基本的に同じパター
ンを示し、小粒径ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩であるこ
とが確認された。結果は表３に示した。

実施例５ 表４に示す如く、日本工業規格第３号の水ガラス２３４
ｇに純水１１６ｇを加えよく攪拌した後、これをアルミ
ン酸ナトリウム（Ａｚ２ｏ３３５゜７重量％、ＮａｚＯ
２９，１重量％）１０．７ｇを３５０ｇの純水で溶解し
た水溶液に加えた。

この溶液と濃塩酸（３５重量％）６０．７ｇと純水１５
０ｇとで調製した溶液を、純水２４５ｇに塩化ナトリウ
ム４１．５ｇとコーンスターチ１０．１ｇを加えた混合
溶液に攪拌しながら徐々に加え、表３に示した組成比を
有する原料混合物を調製した。これを１．５β容のオー
トクレーブに入れ密閉し、攪拌しながら昇温し、自己圧
において１８５℃で４０時間加熱維持した。

反応終了後、生成物を濾過分離し、純水で洗浄した後１
１０℃で１６時間乾燥した。得られた生成物は、表１に
記載した粉末Ｘ線回折パターンと基本的に同じパターン
を示す小粒径ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩であることが
確認された。結果は表４に示した。

比較例２ コーンスターチを添加しない他は、実施例５と同様にし
て実験を行った。

得られたＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、表１に記載し
た粉末Ｘ線回折パターンと基本的に同じパターンを示す
ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩であったが、本発明の方法
を採用した場合より粒径が大きいことがｇ＆認された。

結果は表４に示した。

実施例６ 原料混合物組成比が異なる他は、実施例１と同様にして
実験を行った。

得られた結晶性アルミノ珪酸塩ば、表１に示した粉末Ｘ
線回折パターンと基本的に同じパターンを示し、小粒径
のＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩であることが＠認された
。結果は表４に示した。

実施例７ 原料混合物組成比と結晶化条件が真なる他は、実施例５
と同様にして実験を行った。

得られた結晶性アルミノ珪酸塩は、表１に示した粉末Ｘ
線回折パターンと基本的に同じパターンを示し、小粒径
のＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩であることがＴｉｊ、認
された。結果は表４に示した。

実施例８〜９ 実施例３で得られた、結晶の大きさが０．５〜１．０μ
のＴＳＺを空気中で６００℃で３時間焼成した。このＴ
ＳＺのナトリウムイオンをイオン交換するために、５重
量％の塩化アンモニウム溶液をＴ゛Ｓ　Ｚの１μ当たり
に対して１５ｍＡ使用して、８０℃で１．５時間イオン
交換操作を行った。

この操作を合計４回行い、終了後１１０℃で乾燥し、ア
ンモニウム（ＮＨ４）型ＴＳＺを調製した。

次にＮＨｄ型ＴＳＺ粉末を、別途調製したアルミナバイ
ンダーと７：３の割合（焼成後の重量比）になるように
混合し、水を加えて混練後押出成型をし、直径１．５ｍ
ｍのベレットを得た。このようにして得たペレットを乾
燥後６００℃で３時間焼成し、更に１規定の８酸ニツケ
ル溶液を用いて８０°Ｃで１時間処理を行い、水洗し、
乾燥した後再び６００℃で３時間焼成して、１．４０重
量％のニッケル（Ｎｉ）を含有するＴＳＺ触媒を得た。

次に、中束産原油を減圧蒸溜して得た沸点範囲的３１６
℃（６００”Ｆ）〜約４８２℃（９００゜Ｆ）の潤滑油
基油溜升をフェノール溶剤抽出及びプロパン熔剤脱蝋処
理し、次の性状を有するに至った原料油を、第５表に示
す反応条件下で上記触媒と接触させることにより脱蝋し
、同表に示す結果を得た。

比重（１５／４℃）　０．８５７１ 粘土（ｃＳｔ　ａｔ　１００°Ｃ）　４．１２４粘土（
ｃＳｔ　ａｔ　４０℃）１９．８５粘土指数　１０８ 流動点（’ｃ）　−１２，５ 比較例３〜４ 比較例１で得られた結晶の大きさが１．５〜３゜Ｑ　メ
７のＴＳＺを用い、実施例８の場合と同様にしてニッケ
ル（Ｎｌ）を含有するＴＳＺ触媒を調整した。触媒のニ
ッケル含有量は１．４２重量％であった。次に実施例８
で使用したものと同一の原料油をこの触媒と接触せしめ
て脱蝋した。この場合の反応条件及び結果は、それぞれ
第５表に示した通りである。

以下余白 第５表の結果は、本発明の触媒を使用した場合には、同
一の反応条件であっても、より低い流動点の生成油を得
ることができ、又、脱蝋能力の時間的維持能が優れてい
ることを実証するものである。

特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水、アルカリ
   金属及び／又はアルカリ土類金属の中性塩及び不溶性炭
   水化物からなる原料混合物を結晶が生成するまで結晶化
   温度で加熱することを特徴とする結晶性アルミノ珪酸塩
   の製造方法。 ２）不溶性炭水化物が、コーンスターチ、バレイショ澱
   粉もしくはこれらの誘導体の中から選択された少なくと
   も一種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ３）原料混合物組成比が Ｎａ２Ｏ／、６ｊ！２０３　（モル比）　≧１ｓｉｏ２
   ／Ａβ２０３　（モル比）：１０〜１３ＯＮａ２０／３
   １０２　（モル比）　：　０．０３〜０．５Ｈ２０／５
   １０２（モル比）：５〜１３０Ｘ−／５ｉ０２　（モル
   比）：０．０１〜２０ＣＨ／Ｈ２０（重量比）：Ｏ，０
   Ｏ０１〜０．２（但し、Ｘ−はアルカリ金属及びアルカ
   リ土類金属の中性塩の陰イオンであり、ＣＨは可溶性炭
   水化物の全量を表す） で特定されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ４）原料混合物組成比が Ｎａ２Ｏ／ＡＪ２０３　（モル比）≧ｌ５ｉ０２／Ａｊ
   ２２０３　（モル比）　：’１５〜１００Ｎａ２０／５
   ｉ０２　（モル比）：　０．０４〜０．４Ｈ２０／Ｓ　
   ｉ　０２　（％）Ｌ、比）：１０〜１００Ｘ””／５ｉ
   Ｏｚ（モル比）　：　０．０５〜１５ＣＨ／Ｈ２０（重
   量比）　：　０．００５〜０．１５で特定されることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の結晶性アルミ
   ノ珪酸塩の製造方法。 ５）原料混合物組成比が Ｎａ２Ｏ／ＡＪ２０３　（モル比）　≧１．５３１０２
   ／Ａ＃２０３　（モル比）：２０〜８ＯＮａ２０／３１
   ０２　（モル比）：　０．０５〜０．３１（２０／３１
   ０２（モル比）：１０〜１００Ｘ’−／５ＩＯ２（モル
   比）　：　０．１　〜１０ｃ■Ｉ／Ｈ２０（重量比）　
   ：　０．００１〜０．１で特定されることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項に記載の結晶性アルミノ珪酸塩の
   製造方法。