JPS6197130A - Ｚｓｍ―２３ゼオライトの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 不発明は高度珪質２８Ｍ−２３結晶性ゼオライトの合成
方法に関する。

く従来の技術〉 天然並びに合成のゼオライト物質は種々のタイプの炭化
水素転化灰石に対して触媒特性をπすることがこれ迄擾
こ示されている。かなりのゼオライト物質はＸ線回折に
よって規定される様な明確な結晶構造をＭＬ、その中に
は多数の小さなキャビティーがあり、それが沢山のより
小さな孔路又は細孔で相互連絡できる規則正しい多孔質
結晶性アルミノシリケートでろる。あるきまったゼオラ
イト物質についてはこれらのキャビティーと細孔が均一
の大きさなのである。これら細孔のディメンションがあ
るき１つたディメンションの分子の吸着を受入れる−１
でより大きなディメンションの分子を斤けるので、これ
らの物質は１モレキユラー・シープ（分子篩）”として
刈られる様になり、そしてこれらの特性の長所を活用し
て様々の分野で利用されている。

刀・がるモレキュラー・シープには、天然産、合成品を
問わず、様々の陽イオン含有のアルミノシリケートがあ
る。

これらのアルミノシリケートは酸素原子を共有すること
によって四面体が架橋結合して、アルミニウム＋珪素原
子の総計対酸素原子の比が１：２であるＳ　ｔ　Ｏ，と
ＡＩｔｏ、の強固な三次元骨格構造を持つとして記述出
来る。アルミニウムを含んでいる四面体のイオン原子価
はカチオン、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
カチオンの結晶内混在によってバランスがとられている
。この事はアルミニウムの様々のカチオン、例えばＣα
／２、Ｓデ／２、ＮＧ、７％Ｃｓ又はＬｉ、の数に対す
る比が１に等しいというカチオンに対するアルミニウム
の関係で示すことが出来る。在来の方法でのイオ７父換
を利用して一つのタイプのカチオンを全部でも部分的に
でも他のタイプのカチオンに交換させることはｏＴ能で
ある。η・かるカチオン変換を用いて、与えられたアル
ミノシリケートの特性をカチオンを適切に選択すること
によって変えることがｃＩｉｍになっている。脱水前は
四面体間の空間は水の分子によって占められている。

先行技術の方法によって多種多様な合成アルミノシリケ
ートが形成されている。アルミノシリケートはゼオライ
トＡ（米国特許第２．８８２．２４−３号）、ゼオライ
トＸ（同２．８８２，２４４号）、ゼオライトＹ（同３
，１３０，００７号）、ゼオライトＩＩＫ−５（同３，
２４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（同３，３１
４．７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（同３，７０２
，８８６号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（同３．７０９
．９７９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２（同３，８３２
．４４９号）、ゼオライトｌｌ５Ｍ−２０（同３，９７
２．９８３号）、ゼオライトＺＳＭ−２３（同４，０７
６，８４２号）、ＺｓＭ−３５（同４，０１６，２４５
号）及びＺＳＭ−３８（同４，０４６，８５９号）で示
される様に、文字又は他の便利な記号を用いて命名され
る様になっている。

所定のゼオライトの５ｉＯＪＡｌｚＯｓ　　比は多くの
場合、変えることが出来る。例えばゼオライ）Ｚｆ１２
乃至３の：ゼオライトＹは３乃至６の、Ｓ　ｉ　０ＪＡ
１２Ｏｓ　　比のものが合成出来る。ある桟のゼオライ
トでは５ｉＯＪＡｌｔＯｓ　比の上限に限界が無い。Ｚ
；５Ｍ−５はかかる例の一つで、その５ｉ０２／Ａｌｔ
ｏｓ比は少なくとも５で、無限大違である。

米国特許第３，９４１，８７１号、現在の再発行米国特
許第２９．９４８号は、意図的に添加されたアルミナを
含んでいない反応混合物から製造され且つＺＳＭ−５型
ゼオライトのＸ線回折パターンの特徴を示す多孔質結晶
性シリケートゼオライトを開示している。米国特許第４
，０６１，７２４号、４．０７３，８６５号及び４，１
０４．２９４号は様々のアルミナ及び金鵡含量の結晶性
クリケート又はオルガノシリケートを記載している。

ゼオライトＺＳＭ−２３は米国特許第４０７６．８４２
号で開示てれている様に、窒素富Ｍ有機カチオン又はテ
ンプレート例えばピロリジンの共存下でこれ迄合成され
ており、然しその合成は４０〜２５０の比殻的限られた
シリカＣ５１Ｏ＊）／アルミナＣＡｚｔｏｓ）モル比で
行なわれていた。ヨーロッパ特許出願第１２５０７８号
は４０乃至５０００のシリカ／アルミナモル比を持つＺ
ＳＭ−２３の製造方法を開示している。今や、２；５Ｍ
−２３に関してより高いシリカ／アルミナ比が得られる
ことが見出された。

〈発明の構成〉 従って本発明は第一の態様においては、本明細舌の表１
に示したものと実質上同じＸｍ回折パターンを有するＺ
ＳＭ−２３ゼオライトの製造方法に於て、アルカリ又は
アルカリ土類金属、珪素の酸化物、水及び窒素を含有す
るＭ機カチオンＲ＋“の諸源を含−’！し、そして場合
によってはアルミニウムの酸化物の源を含有する反応混
合物であって、（酸化物の）モル比で示して次の範囲： Ｓ　ｉ　ＯＪ　Ａｌｔｏｓ　＝＞　５０００　００Ｈ，
ＯＪＳｉＯ，＝５−２００ ０Ｈ″″／Ｓｉｏ、＝Ｏ−０，６０ Ｍ”／５ｉＯ２＝０．０１−２．０ １うＳ　ｉ　０２＝　０．０１−２．０〔但し、Ｍｎ＋
は原子価ルのアルカリ又はアルカリ土類金属のカチオン
であり、そしてＢ＋＋Ｂ式を有する飽和又は不飽和の直
鎖炭化水累基である）の有機カチオンである〕に該当す
る組成を有する混合物を調製し、且つｌｌ５Ｍ−２３ゼ
オライトの結晶が形成される迄、混合物を結晶化条件に
保持することを特徴とするＺＳＭ−２３ゼオライトの製
造方法である。

第二の態様では、本発明は、合、成したままの形で（”
合成したまま”とは反応混合物より分離し、洗浄、乾燥
した状態であって、か暁、イオン７換等の処理を施して
いない状態である）、本明細書の表１に示したものと実
質上同じＸｍ回折パターンを有し、且つ酸化物のモルを
用いて示して、無水の状態で式： ％式％） 〔但しＥｔＯｕ式”　（ＣＥｓ　）ｓＮＲ，−Ｎ　（Ｃ
Ｈｓ　）ｓ　（同式中８１は７個の炭素原子な臂する飽
和又は不飽和の直鎖炭化水素基である）の有機カチオン
の酸化物であり、そしてＭは原子価ｎを持つアルカリ又
はアルカリ±ｇＡｆｆｉｘであり、モして２は約０乃至
０．０２である〕を有する合成の結晶性ＺＳＭ−２３ゼ
オライト物質である。

く態様の詳細〉 従って本発明は以後ジクヮッ）　−７（Ｄｉｑｗａｔ　
−７）カチオンと呼ぶ独特の有機テンプレート又は指向
剤をゼオライトの合成時に使用することに基づくもので
ある。この有機テンプレートはジクワットー７水酸化物
又はジクワット−７の有機又は無機塩から誘導される。

ジクワット−７の塩は２個のアニオンを末端炭素原子に
含んでいる、例えばヘプチル誘導体の様な、官能基Ｒ１
を有している適切な前駆体塩例えば１．７−ジブロモへ
ブタンを化学量論上必要とされる量のトリメチルアミン
と反応させて、有機カチオンのジ第四級塩を形成するこ
とによって得られる。ジクワット−７の有機塩の合成は
官能基Ｒ，を含んでいる如何なる無機又はＭ機前駆体塩
を用いても笑施出米る。有機カチオンのＲ８基はヘプチ
ルであっても良いし、又は１個又は２個以上の二重又は
三重不飽和結合を有していても良い。

従って、例えばＲ，Ｃ１個の二重不飽和結合、又は２個
又Ｆｉ３個の連続する又は不連続の二重不飽和結合を、
例えばＣＨ””ＣＨＣＨｔ　　ＣＨｚ　　ＣＨｔ　　Ｃ
Ｈｔ　　ＣＨｚ　　＃−ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＭ、−
Ｃｋｌ、−ＣＨ，−ＣＨ，−。

−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＭ−ＣＨ，−ＣＭ、−ＣＨ
，−。

−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ，−
。

−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ！−ＣＭ、−ＣＨ−ＣＭ−
。

−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＭｔ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−。

−ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−。

−ＣＨｍＣｘＣ−ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＭ、−。

−ＣＨ，−Ｃ１ｌ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ−ＣＨ−の様
に有することがｏＪｈＩＡである。

別の形ではＲＸ基は、例えば ｅｃ　−Ｃ−ＣＭ、　−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ
，−、又は−ＣＨ２−ＣＨ，−Ｃ＝　Ｃ−ＣＭ、−ＣＭ
、−ＣＨ，−の様に少なくとも１個の三重不飽和結合を
有していても良い。最も好ましい態様ではＭＡ’Ｓ基は
ヘプチルである。

前駆体塩は、官能基Ｒ１の両末端炭素原子にそれぞれア
ニオンを持つ。従って前駆体塩は式　Ａ　−Ｒ，−Ａ、
但しＲ１は上の定義の通りであり、モしてＡは有機又は
無機アニオンである、（−肩する。適切な無機アニオン
は、ホスフェート、ハロゲン例えばフルオライド（弗化
物）、クロライド、ブロマイド又はアイオダイド、サル
フェート、バイサルフェート、バイサルファイド、カー
ボネート、バイカーボネート、ヘキサフルオロホスフェ
ート、ナイトレート、オキシハロゲン例えばクロレート
、ｃｌｏ３″又はバークロレート、ＣＩｏ、７である。

代表的な適切とされる有機カチオンはカルボキシレート
、Ｒ−ＣＯＯ−、アミド、ＲＣＯＮＨ，Ｒ，アルコキシ
ド、Ｒ８Ｃ０″″、又はエーテラート、ＲＯ−である。

７当とはれるアルカリ又はアルカリ土類金属はリチウム
（Ｌｉ　）、ナトリウム（Ｎα）、カリウム（Ｋ）、セ
シウム（Ｃｓ入マグネシウム（Ａ’ｒ　）　ｓカルシウ
ム（Ｃα）であり、好ましぐはナトリウム又はカリウム
であり、そして最も好ましくはナトリウムである。ジク
ワットー７塩の合成は５０℃乃至８０℃の、好ましくは
６０乃至８０℃の温度、自圧下、適当な非水性溶媒例え
ばアルコール（−例としてエタノール）、トルエン又は
テトラヒドロフラン中でジクワットー７塩の結晶が形成
される迄、通常４乃至２４時間、連続撹拌しつつ実施す
る。反応混合物を例えば氷水浴中で冷却すると生成物の
結晶は底に沈降し、生成物を適当な方法例えば濾過によ
って反応混合物から分離する。結晶を次に必要とされる
溶媒例えば無水エタノールで洗い、次に無７ｊＬＪｒ）
ジエチルエーテルで先浄する。ジクワットー７塩結晶を
ついで乾燥する。

ジクワット−７の水酸化物型は、ジクワット−７の塩か
らの如何なる従来的方法でも、例えばジクワット−７の
塩を適切な水酸化物と従来的方法例えばイオン交換カラ
ム中で、イオン交換することによって得ることが出来る
。桶業者によ〈理解できる様に当初のアニオンを水酸化
物アニオンで置換するために既知のイオン交換法のいず
れも利用出来る。かかるイオン交換の方法の典型的なも
のは非常に多くの特許例えば米国特許第３，１４０．２
４９号、３，１４０，２５１号及び３，１４０，２５３
号に開示されているものである。

反応混合物の成分の爾余のものは必要とされる酸化物を
供給出来るＷによって与えられる。かかる物質には、ア
ルミン酸塩、アルミナ、珪酸塩、シリカヒドロシル、沈
降シリカ例えばハイ−シル（Ｈ４−８ｉｌ）、シリカゲ
ル、珪酸及び水酸化物が包含きれる。各酸化物成分は如
何なる順序でも混合出来る一種又は二種以上の必須反応
物によって供給出来ることを理解されたい。例えばアル
カリ金属はその酸化物又は水酸化物の水溶液によって、
そして珪素の酸化物は適切な珪酸塩の水溶液によって供
給出来る。酸化アルミニウムは他の反応物、例えば珪素
源中の不純物としてのみ供給されて、そしである場合に
は意図的に添加する必要が無い。極めて高度な珪質物′
ｆＨを生成物と１−で望む場合には、少なくともあるア
ルミニウム除去方法で反応物を処理しても良い。反応混
合物はバッチでも連続的にでも調製出来る。ＺＳＭ−２
３組成物の結晶す１゛ズと結晶化時間は使用する反応混
合物の性質によって変ろう。

本発明の方法で使用する反応混合物は、酸化物及びイオ
ンのモル比を用いて示して、次の組成：２０．０００　
　　１へ０００ Ｈ！Ｏ／Ｓｉ０．　　５　−ＺＯＯ２０−１００３Ｏ−
６００Ｈ／５ｉ０２　０　−０．６０　０．１０−０．
４０　０．２０−０．３０Ｍ＋／ＳｉＯ２０，０１−２
，００，１０−１，００，２−０，８Ｒ十之Ｓｉｎ、　
　　０．０１−２．０　０．０５−１．０　　０．１−
０．５０〔但し、Ｍ＋はアルカリ又はアルカリ土類金属
のカチオンであり、モして八、ジクワット−７と呼ばれ
る有機カチオンである〕を有する。

代表的な反応条件は前述の反応混合物を１００℃乃至２
０４℃（２１２下乃至４００下）の温度に２４時間乃至
３０日の間７１０熱することより成る。より好ましい温
度範囲は１４９℃乃至１９１℃（３００下乃至３７５”
Ｆ）であり、時間は温度がかかる範囲であれば２４時間
乃至７日間である。

ゲル粒子の熟成は結晶が形成される迄続行する。固体生
成物は、通常の方法、例えば反応混合物を室温に冷却し
、濾過、水洗して、反応媒体から分離する。結晶生成物
は適当な温度、例えば１１０℃（２３０下）で８乃至２
４時間乾燥する。勿論所望ならばより温和な乾燥条件例
えば真空下の室温も使用し得る。

得られたＺＳＭ−２３ゼオライト結晶注生成物に次の截
ｌに示した個有のＸａ回折パターンを有する。

表　　１ ｃｔ　（ｆｆｉ）　　　　　　　ｒｙｒ。

１１．２　±０．２３　　　　中位 １０．１　士０．２０　　　　弱い ７．８７±０．１５　　　　弱い ５．５９±０．１０　　　　　弱い ５．４４±０．１０　　　　　弱い ４．９０±０．１０　　　　　弱い ４．５３±０．ｌＯ強い ３．９０十〇、ＯＳ　　　　　極めて強い３．７２士Ｏ
，ＯＳ　　　　　＊めて強い３．６２士０．０７　　　
　極めて強い３．５４±０．０７　　　　中位 ３．４４士０．０７　　　　強い ３．３６士０．０７　　　　弱気〇 ３．１６±０．０７　　　　弱い ３．０５士０．０６　　　　弱い ２．９９±０．０６　　　　弱い ２．８５士０．０６　　　　弱い ２．５４±０．０５　　　　中位 ２．４７±０．０５　　　　弱い ２．４０±０．０５　　　　弱い ２．３４士０．０５　　　　弱い 上の値は標準的方法によって求めた。照射？Ｒは銅のに
一αダブレットであり、ストリップ・チャート・ペン記
録計付きのシンチレーション計数管分光光度計を使用し
た。ピークｉ％、Ｉ、及び２θ（θはブラッグ角である
）の関数としてのその位置を分光計チャートから読み取
った。これらから相対強度１００１／Ｉ０．但しＩｏは
最強の線又はピークの強度である、及びｄ（実測）、記
録された線に対応するオングストローム単位での格子（
面）間隔、を算出した。

このＸＨＪ回折パターンがすべての！；５Ｍ−２３組成
物に個有のものであることを理解されたい。ナトリウム
イオンをカチオンでイオン交換しても、格子（面）間隔
に僅かなシフト及び相対強度に変化はあるが実質上同一
のパターンを示す。特定の試料の珪素／アルミニウム比
及び熱処理を受けているかによってその他の僅かな変化
が起り得る。

合成したままの形で、とのゼオライトは酸化物のモル比
を用いて示して次の様な式： ％式％ 〔但し、Ｒは式＜ＣＨ，）ｓｌＪ−Ｅｌ−Ｎ　（ＣＨ，
）ｓ例式中Ｒ，は上の定義の通りである）の有機カチオ
／の誘導体であり、Ｍｔｉ原子価ｎを有するアルカリ又
はアルカリ土類金属であり、そして２は０乃至０．０２
、例えば０乃至０，０１又は６乃至ｏ、ｏｏｓ、の範囲
にあるものとする〕を有する。好ましくＦｉＺＳＭ−２
３ゼオライトのＳｉＯ２／Ａ１２０ｓ　　のモル比は合
成したままの形で５０００乃至２ｏ、ｏｏｏである。

合成したままの！；５Ｍ−２３のアルカリ又はアルカリ
土類カチオンは当業界周知の方法に従って少なくとも一
部分他のカチオンとのイオン交換によって置換出来る。

好ましい置換カチオンには金属イオン、アンそニウムイ
オン、水素イオン及びその混合物がある。特に好ましい
カチオンはゼオライトを触媒的に活性に、特に炭化木葉
転化反応に関して融媒的に活性に、するものである。こ
れらには水素、撞土団金属、第１１Ａ％ｌＩ［Ｂ、■Ｂ
、■、ＩＢ、ＨＥ、［［Ａ及び第１ＶＡ族のアルミニウ
ム金属がある。

所望の置換カチオンとのイオン交換に続いて、ゼオライ
トを好ましくは水洗して５０℃乃至３００℃の範囲の温
度で乾燥し、そしてその後、空気又は他の不活性気体中
、２００℃乃至ゼオライト分解温度以下の、好ましぐは
約９００℃以下の温度で、１乃至４８時間又はそれ以上
の範囲の時間か焼してゼオライトの触媒的に活性な形を
つくることが出来る。

４４ｚｓｈｔ−２３ゼオライトはアルカリ省属含ＮＬア
ルカリ金属型及び水素型、他の１価又は多価カチオン型
のいずれでも使用出来る。それらは水素化成分、例えば
タングステン、バナジ９ム、モリブデン、レニウム、ニ
ッケル、コバルト、クロム、マ／ガ／又は水素化−脱水
素能を発揮すべき時には貴金属例えば白金又はパラジウ
ムと緊密に複合させても使用出来る。上述の金属の組合
わせも使用ｃＩＴ能である。かかる成分は組成物中に交
換して入れ、その上に含浸させ又はそれと物理的に緊密
に混合することが出来る。

かかる成分は、例えば白金の場合にはゼオライトを白金
々属を含有するイオンを用いて処理することによって、
ＺＳＭ−２３中又は上に含浸出来る。従ってこの目的に
適した白金化合物には塩化白金酸、塩化白金及び白金ア
ミン錯体を含有する様々の化合物がある。その導入につ
いて二種以上の金属及び方法の組合わぜも使用出来る。

合成のＺＳＭ−２３は、牧着剤又は炭化水素転化プロセ
ス中で触媒として使用する時にはいずれも、少なくとも
部分的に脱水するのが好ましい。これは熱処理、即ち５
０℃乃至９００℃の範囲の嚇度に、不活性雰囲気例えば
空気、窒素、中で常圧又は減圧下で１乃至４８時間刀口
熱すること、によって果きれる。触媒を単に真空中にお
くことによってより低い温度でも脱水を実施出来るが、
充分な脱水率を得るには長時間を必要とする。

多くの触媒では、ＺＳＭ−２３ゼオライトを有機転化プ
ロセスで使用される温度及び諸条件に耐久性のある物質
に包含させるのが望ましい。かかるマトリックス物質に
は活性及び不活性物質及び合成又は天然産ゼオライト並
びに無機物質、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化
物がある。

後＠は天然産でも、ゲル状沈殿、シリカ及び金Ｒ酸化物
の混合物を含むゾル又はゲルの型でも良い。ＺＳＭ−２
３と共に、即ちそれと複合させ、活性なマ）　ＩＪラッ
クス質を使用すると、力為なりの有機転化プロセスで触
媒の転化率及び／又は選択率を向上ざぜる。不活性物質
は所定プロセスでの転化率を調節する嘩釈剤として遇切
に作用し、その結果反応速度を調節する他の手段を使用
すること無く、生成物を経済的に得ることが出来る。多
くの場合、ゼオライト物質は天然並粘土、例えばベント
ナイト及びカオリ／、に包含されている。これらの物質
即ち粘土、酸化物等はある部分、触媒用結合剤として働
く。石油精製の製油所では触媒がしばしば手荒い取扱い
を受けて、それが製油プロセス上で問題を起こす粉末状
物質に触媒を崩壊でぜ易いので、充分な破砕強度をゼす
る触媒を提供するのが望ましい。

合成ＺＳＭ−２３触媒と覆合出来る天然産粘土にはモノ
モリオナイト及びカオリン族が包含され、この族にはサ
ブベントナイト、及び通常デキシー、マクナミー、ショ
ージャ及びフロリダ日土として知られているカオリン又
は主要鉱物成分がハロサイト、カオリナイト、ジッカイ
ト、ナタライト、又はアナウキサイトであるその他の鉱
物が包含されている。かかる粘土は採掘したままの粗製
状態でも、か焼、酸処理又は化学変性しであるものでも
使用出来る。前述の物質以外に、ｌ５Ｍ−２３触媒は多
孔性マトリックス物質例えばシリカ−アルミナ、クリカ
ーマグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、
シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物
例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ
−マグネシア−シルコニアト複合させることが出来る。

マトリックスは共ゲルの形であっても良い。これらの成
分の混合物も使用出来る。微粉砕した結晶性アルミノシ
リケートＺｓＭ−２３及び無機酸化物ゲルマトリックス
の相対的割合は、組成物の１乃至９０重量％の範囲の、
及びより普通には２乃至７０重ｉ％の範囲の結晶性アル
ミノシリケート含量で大巾に変る。

ＺＳＭ−２３ゼオライトハトルエン不均化及びアルキル
化、接触脱ろう、オレフインオリゴメリゼークヨン及び
オレフィン又はパラフィンの芳香族化の諸プロセスで有
用である。本発明の５５Ｍ−２３触媒を液体又は気体原
料に含有されるオレフィンのオリゴメリゼーションに使
用する場合には、かかる原料を２８８℃乃至４５４℃（
５５０’Ｆ乃至８５０’Ｆ）の温度、０．５乃至５０Ｗ
Ｈ８Ｙの空間速度及び１０２乃至５６１７　ｋＰａ（０
，１乃至８００　ｐｓｉｇ　）の圧力で触媒と接触させ
る。本発明の触媒を共存する芳香族がある又は無い場合
に、オレフィン性又はパラフィン性となり得る気体又は
液体原料の芳香族化に用いる場合には、かかる原料を４
２７℃乃至６４９℃（８００下乃至１２００？　）　ノ
温度、１０１乃至１０１３ｋＰｃ（ｌ乃至１０気圧）の
圧力及び０．１乃至、１０ＷＨ８Ｖの空間速度で芳香族
化させることが出来る。

以下の実施例は本発明を示すものである。

実施例Ａ 次の化学量論式： Ｅｒ　　（（１”Ｈ２）ｖ　Ｂｒ＋２ＣＣＨｓ）ｓＮ　
　−ンＢｒ（ＣＨ３）、Ｎ（ＣＭ２）、Ｎ（ＣＭ、）３
Ｂｙに従って１．７−ジブロモへブタンとトリメチルア
ミンとを反応させてジクワット−７ジプロマイド塩をつ
くった。

便用した方法は次の通りであった。

（アルドリツヒ・ケミカル社から入手した）１．７−ジ
ブロモへブタンの１５０ｇ（０，５８ｒｎｏｌｇ　）（
−秤量し、撹拌機付きの２！、３ツロ反応フラスコに直
接入れた。フラスコの内容物を連続的に撹拌しつつ３０
０−の無水エタノールを反応フラスコに加えた。次に（
イーストマン・コダック・ケミカル社から入手した２５
％メタノール溶液の）トリメチルアミン溶液の３００ｐ
（過剰量→を２！反応フラスコに直接入れへ還流時の（
ＣＨｍ）ｓＡ’ロスを最小にするためにドラアイス冷却
器を２Ａ！反応フラスコにはめた。

反応混合物を約１４時間還流してシフワット−フジブロ
マイドの白色結晶を形成させた。次に反応７ラスコを氷
水浴に浸漬して冷却し、生成物をプ７ナーＦ斗で戸別し
た。生成物結晶をＰ斗上で数回無水エタノールで、次に
無水ジエチルエーテルで数回洗浄した。エーテル洗浄後
、ブ７ナーＦ斗上で空気流によってジクワットー７ジプ
ロマイド生成物結晶を乾燥した。

実施例１及び２ 実施例Ａの生成物を次に、下記の表２に示したモル組成
を有する反応混合物を用いてシリカ／アルミナ比を変え
て、１１８Ｍ−２３の結晶化を行なうのに使用した。実
施例１では、シリカ源は７リカゾル（３０’ｗｔ％８４
０１　、　７０ｗｔ％Ｈ，０）であり、そしてアルミニ
ウム源はアルミン酸ナトリウム（ＮａＡＩＯ＊　）であ
ったニ一方実施例２ではクリ力源は繰返してＭＣＩを用
いて酸抽出してアルミニウムを除去しであるハイシル（
ＨｓＳｉＪ）沈降シリカであり、アルミニウム源は添加
しなかった。いずれの場合もナトリ９ム源はＮａ１１０
であり、ＨＩＯ７Ｓ％０２モル比は４０であり、そして
反応温度は１６０℃であった。

表　　２ ５Ｍ−２３ ２■α２０α２００．１０１２０１００％ＥＭ−２３ 合成したままのＺＳＭ−２３試料についてのモル比を用
いて示した分析データを表３に示す。

表　　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本明細書の表１に示したものと実質上同じＸ線回折
   パターンを有するＺＳＭ−２３ゼオライトの製造方法に
   於て、アルカリ又はアルカリ土類金属、珪素の酸化物、
   水及び窒素含有有機カチオンＲ＾＋＾＋の諸源を含有し
   、そして場合によつてはアルミニウムの酸化物の源を含
   有する反応混合物であつて、酸化物のモル比を用いて示
   して次の範囲：ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝＞５００
   ０−∞Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝５−２００ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０−０．６０ Ｍ＾ｎ＾＋／ＳｉＯ＿２＝０．０１−２．０Ｒ＾＋＾＋
   ／ＳｉＯ＿２＝０．０１−２．０〔但しＭ＾ｎ＾＋は原
   子価ｎのアルカリ又はアルカリ土類金属のカチオンであ
   り、そしてＲ＾＋＾＋は式（ＣＨ＿２）＿３Ｎ＾＋−Ｒ
   ＿１−Ｎ＾＋（ＣＨ＿３）＿３（同式中でＲ＿１は７個
   の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖炭化水素基で
   ある）の有機カチオンである〕に該当する組成を有する
   混合物を調製し、且つＺＳＭ−２３ゼオライトの結晶が
   形成される迄、混合物を結晶化条件に保持することを特
   徴とするＺＳＭ−２３ゼオライトの製造方法。 ２、Ｒ＿１が３個の二重結合のある直鎖炭化水素基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｒ＿１が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ−である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、Ｒ＿１がヘプチルである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５、合成したまゝの形で本明細書の表１に示したものと
   実質上同じＸ線回折パターンを有し、且つ酸化物のモル
   を用いて示して無水の状態で式： （０．０１−６）Ｒ＿２Ｏ：（０−２）Ｍ＿２＿／＿ｎ
   Ｏ：（ｘ）Ａｌ＿２０＿３：（１００）ＳｉＯ＿２〔但
   し、Ｒ＿２Ｏは式（ＣＨ＿３）＿３Ｎ＾＋−Ｒ＿１−Ｎ
   ＾＋（ＣＨ＿３）＿３（同式中Ｒ＿１は７個の炭素原子
   を有する飽和又は不飽和の直鎖炭化水素基である）の有
   機カチオンの酸化物であり、Ｍは原子価ｎを有するアル
   カリ又はアルカリ土類金属であり、そしてｘは約０乃至
   ０．０２である〕を有する合成の結晶性ＺＳＭ−２３ゼ
   オライト物質。 ６、特許請求の範囲第５項記載のゼオライト物質のか焼
   生成物。