JPS6094922A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents
炭化水素の製造方法Info
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- JPS6094922A JPS6094922A JP58092032A JP9203283A JPS6094922A JP S6094922 A JPS6094922 A JP S6094922A JP 58092032 A JP58092032 A JP 58092032A JP 9203283 A JP9203283 A JP 9203283A JP S6094922 A JPS6094922 A JP S6094922A
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- alkali metal
- catalyst
- mixture
- ratio
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はストロンチウム合物結晶性アルミノンリケード
を触媒として用い、メタノールおよび／またはジメチル
エーテルを比較的高い温度で接触反応させ、炭素数２か
ら５までの低級オレフィン（以下Ｃ２′〜Ｃ５・と略記
）に富んだ炭化水素混合物を製造する方法に関するもの
である。
を触媒として用い、メタノールおよび／またはジメチル
エーテルを比較的高い温度で接触反応させ、炭素数２か
ら５までの低級オレフィン（以下Ｃ２′〜Ｃ５・と略記
）に富んだ炭化水素混合物を製造する方法に関するもの
である。
本発明（′″−用いる触媒であるストロンチウム含有結
晶性アルミノンリケード（以下単にゼオライトと記す場
合もある）は高い５ＩＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有し、また
高い、Ｓ ｒＯ／ＡＩＪ ２０３比を有するものであっ
て、このストロンチウムの少くとも１部はイオン交換法
によっては容易に他のイオンに交換されず、しかもこの
高いＳ ｔｏ／ｋｌ ２０３比は通常のイオン交換法に
よっては達成されないものである。
晶性アルミノンリケード（以下単にゼオライトと記す場
合もある）は高い５ＩＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有し、また
高い、Ｓ ｒＯ／ＡＩＪ ２０３比を有するものであっ
て、このストロンチウムの少くとも１部はイオン交換法
によっては容易に他のイオンに交換されず、しかもこの
高いＳ ｔｏ／ｋｌ ２０３比は通常のイオン交換法に
よっては達成されないものである。
本発明のＣ２・〜Ｃ５・の低級オレフィンに富んだ炭化
水素の製造法はメタノールおよび／またはジメチルエー
テルを気相で、３００〜６００℃の高温下で上記ゼオラ
イト触媒と接触させ、高い転化率で、パラフィン、芳香
族留分の副生を少くし、Ｃ２′〜Ｃ５・を高選択率で得
ようとするものである。尚、この際触媒上への炭素質析
出が極めて少く、高温においても触媒活性の低下、劣下
なもたらさない。
水素の製造法はメタノールおよび／またはジメチルエー
テルを気相で、３００〜６００℃の高温下で上記ゼオラ
イト触媒と接触させ、高い転化率で、パラフィン、芳香
族留分の副生を少くし、Ｃ２′〜Ｃ５・を高選択率で得
ようとするものである。尚、この際触媒上への炭素質析
出が極めて少く、高温においても触媒活性の低下、劣下
なもたらさない。
メタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応させ
て炭化水素を得るための研究は近年非常に盛んに行われ
ているが、この反応に用いる触媒は一般に固体酸と呼ば
れるものが使用され、各種ゼオライト、ヘテロポリ酸祐
について多くの特許が出願されている。特に、ゼオライ
トを触媒として用いる場合について、代表的なものとし
て、次のようなものがあけられる。
て炭化水素を得るための研究は近年非常に盛んに行われ
ているが、この反応に用いる触媒は一般に固体酸と呼ば
れるものが使用され、各種ゼオライト、ヘテロポリ酸祐
について多くの特許が出願されている。特に、ゼオライ
トを触媒として用いる場合について、代表的なものとし
て、次のようなものがあけられる。
■ メタノールを原料とするガソリン留分主体の炭化水
素の合成 （例えば特開昭５２−８００５号参照）■ メタノール
を原料として高選択率で低級オレフィンを製造する方法 （特開昭５１〜１２２００３号参照） ■ メタノールを原料として高６情度、高転化率で低級
オレフィンを製造する方法 （西ドイツ国特許出願公開２９３５８６３号参照）これ
らはいずれも、ＳｉＯ２諒、Ａ６２０３源、アルカリ金
属イオン源、テトラ−Ｌ−プロピルアンモニウム化合物
等の有機結晶化調整剤おにび水を所定の割合に混合し、
しかる後、水熱合成反応によって得た物質のアルカリ金
属イオンの１部分なシ）シは、全部をプロトンで置換し
た結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を触媒として用
いた例である。■はガソリン留分主体の生成物を勾える
ものであって、低級オレフィンを目的とするには不向き
である。
素の合成 （例えば特開昭５２−８００５号参照）■ メタノール
を原料として高選択率で低級オレフィンを製造する方法 （特開昭５１〜１２２００３号参照） ■ メタノールを原料として高６情度、高転化率で低級
オレフィンを製造する方法 （西ドイツ国特許出願公開２９３５８６３号参照）これ
らはいずれも、ＳｉＯ２諒、Ａ６２０３源、アルカリ金
属イオン源、テトラ−Ｌ−プロピルアンモニウム化合物
等の有機結晶化調整剤おにび水を所定の割合に混合し、
しかる後、水熱合成反応によって得た物質のアルカリ金
属イオンの１部分なシ）シは、全部をプロトンで置換し
た結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を触媒として用
いた例である。■はガソリン留分主体の生成物を勾える
ものであって、低級オレフィンを目的とするには不向き
である。
■は低級オレフィンの選択率を高くするために転化率を
低くおさえた操作であり、未反応原料の回収、Ｍ循還等
のプロセスを組み込む必要がある。
低くおさえた操作であり、未反応原料の回収、Ｍ循還等
のプロセスを組み込む必要がある。
■は高温下で事実」二］００％の転化率で高い低級オレ
フィン選択率を示す技術であるが、炭素数１〜４までの
パラフィン留分が１５〜４０％もあり、低級オンフィン
の製造を１且１的として、生成物の分離、精製を考えた
場合必ずしも満足出来るものではない。
フィン選択率を示す技術であるが、炭素数１〜４までの
パラフィン留分が１５〜４０％もあり、低級オンフィン
の製造を１且１的として、生成物の分離、精製を考えた
場合必ずしも満足出来るものではない。
本発明者は、メタノールおよび／またはジメチルエーテ
ルを原料として炭化水素ｑ、１゛にＣ２′〜Ｃ６′を選
択的に生成し、かつ安定した活性を有する触媒の開発に
ついて鋭意研究を重ねてきた結果本発明の方法に到達し
た。
ルを原料として炭化水素ｑ、１゛にＣ２′〜Ｃ６′を選
択的に生成し、かつ安定した活性を有する触媒の開発に
ついて鋭意研究を重ねてきた結果本発明の方法に到達し
た。
すなわち、本発明の方法は、粒径が１００ ミ！、ｌ
ミクロン以下の高分子量無水ケイ酸、アルミニウムの鉱
酸塩、アルカリ金属イオン、テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム化合物および水を、酸化物として表わして ＳｉＯ２／Ａ１２０３（モル比）６０〜４０００Ｈ−／
Ｓ １０２ （〃’ ） ０．０５〜０２Ｈ２０／／８
１０２（〃）３０〜４５ （ｌｒＰＡ）２０／Ｓ！０□（〃）００２５〜０１（た
だし、α「はアルカリ金属イオン量から鉱酸根の量とそ
の価数の積を引いた値を示し、ＴＰＡはテトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムイオンを示す。） となるよう一旦調合した混合物に、更にストロンチウム
塩水溶液を Ｓｒ／１’−１（原子比）、０．５−７１（２０／５ｉ
Ｏ２（モル比）３０〜５０の割合となるよう添加し、混
合物全体の粘度が２００Ｑセンチポイズ以下で１．Ｈｉ
ｉ以上となるように調整し、充分混合した後、結晶性ア
ルミノンリケードが生成する条件下で水熱処理をして得
られた物質中に含まれるアルカリ金属イオンの全部もし
くは太部／；入およびストロンチウムイオンの１部をプ
ロトンで置換した、第１表に示すＸ線回折像を有するヌ
トロンテウム含有結晶性アルミノンリケード触媒の存在
下、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを重量
空間速度０５〜５ｈｒ−’、３００〜６００℃の反応温
度、および０５〜１０気圧の全圧力の条件下で接触反応
させることからなる炭素数２〜５までの低級オレノィン
に富んだ炭化水素の製造方法に関するものである。
ミクロン以下の高分子量無水ケイ酸、アルミニウムの鉱
酸塩、アルカリ金属イオン、テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム化合物および水を、酸化物として表わして ＳｉＯ２／Ａ１２０３（モル比）６０〜４０００Ｈ−／
Ｓ １０２ （〃’ ） ０．０５〜０２Ｈ２０／／８
１０２（〃）３０〜４５ （ｌｒＰＡ）２０／Ｓ！０□（〃）００２５〜０１（た
だし、α「はアルカリ金属イオン量から鉱酸根の量とそ
の価数の積を引いた値を示し、ＴＰＡはテトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムイオンを示す。） となるよう一旦調合した混合物に、更にストロンチウム
塩水溶液を Ｓｒ／１’−１（原子比）、０．５−７１（２０／５ｉ
Ｏ２（モル比）３０〜５０の割合となるよう添加し、混
合物全体の粘度が２００Ｑセンチポイズ以下で１．Ｈｉ
ｉ以上となるように調整し、充分混合した後、結晶性ア
ルミノンリケードが生成する条件下で水熱処理をして得
られた物質中に含まれるアルカリ金属イオンの全部もし
くは太部／；入およびストロンチウムイオンの１部をプ
ロトンで置換した、第１表に示すＸ線回折像を有するヌ
トロンテウム含有結晶性アルミノンリケード触媒の存在
下、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを重量
空間速度０５〜５ｈｒ−’、３００〜６００℃の反応温
度、および０５〜１０気圧の全圧力の条件下で接触反応
させることからなる炭素数２〜５までの低級オレノィン
に富んだ炭化水素の製造方法に関するものである。
次に、本発明の触媒となるストロンチウム含有結晶性ア
ルミノシリケートの製造方法について具体的に述べる。
ルミノシリケートの製造方法について具体的に述べる。
まず粒径が１００ミリミクロン以下の高分子量無水ケイ
酸、アルミニウムの鉱酸塩、アルカリ金属イオン、テト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物および水を所定の
割合で一旦混合し、次いでストロンチウム塩水溶液を添
加し、混合物全体の粘度が２０００センチボイズリ、下
で、ＰＨ１１以上になるように調整し、充分混合した後
、結晶性アルミノシリフートが生成する条件下で水熱合
成する。
酸、アルミニウムの鉱酸塩、アルカリ金属イオン、テト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物および水を所定の
割合で一旦混合し、次いでストロンチウム塩水溶液を添
加し、混合物全体の粘度が２０００センチボイズリ、下
で、ＰＨ１１以上になるように調整し、充分混合した後
、結晶性アルミノシリフートが生成する条件下で水熱合
成する。
粒径が１００ミリミクロン以下の高分子量無水ケイ酸と
しては、シリカゲルをボールミル等で微粉砕したものか
コロイダルシリカが使用されるが、コロイダルシリカが
好ましい。
しては、シリカゲルをボールミル等で微粉砕したものか
コロイダルシリカが使用されるが、コロイダルシリカが
好ましい。
アルミニウムの鉱酸塩としては、水溶性の鉱酸塩であれ
ば何でもよいが、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム
が好ましい。
ば何でもよいが、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム
が好ましい。
アルカリ金属イオン源としては、例えばコロイダルシリ
カ中の酸化すＩ・リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、塩化ナトリウムや塩化カリウム等が用いられる
。
カ中の酸化すＩ・リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、塩化ナトリウムや塩化カリウム等が用いられる
。
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物としては、水
酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、ヨウ化テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウムがあげられる。
酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、ヨウ化テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウムがあげられる。
これらの試薬および水を酸化物として表わして５ｉ０２
／Ａ、Ａ ２０３ （モ／ｌ／比）６０〜４ｏ。
／Ａ、Ａ ２０３ （モ／ｌ／比）６０〜４ｏ。
０ＩＩ−／５ｉＯ２（ｌＩ）ｏｏ５〜ｏ２Ｉ］２０／５
１０２ （〃 ）３０〜４５（ＴＩ）Ａ）２０／５ｉ０
２（” ） ０．０２５〜０．１（ただし、ＯＨ−はア
ルカリ金属イオン量から鉱酸根の量とその価数の積を引
いた値を示し、ＴＰＡはテトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウムイオンを示す）となるよう均一に混合する。尚、こ
の比率の組成を有する混合物を得るために必要に応じて
適宜、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸あるいはアルカリ金属
の水酸化物を添加することが出来る。
１０２ （〃 ）３０〜４５（ＴＩ）Ａ）２０／５ｉ０
２（” ） ０．０２５〜０．１（ただし、ＯＨ−はア
ルカリ金属イオン量から鉱酸根の量とその価数の積を引
いた値を示し、ＴＰＡはテトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウムイオンを示す）となるよう均一に混合する。尚、こ
の比率の組成を有する混合物を得るために必要に応じて
適宜、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸あるいはアルカリ金属
の水酸化物を添加することが出来る。
次いで、上記混合物にストロンチウム塩水溶液を加える
のであるが、ストロンチウム塩としては、ストロンチウ
ムの内′１酸塩、プロピオン酸塩等の有機酸塩か、塩化
物、硝酸塩等の無機塩が用いられる。加えるストロンチ
ウム塩水溶液の鼠は全混合物中の比率が次の範囲に入る
ようなｈＩに調節しなければならない。
のであるが、ストロンチウム塩としては、ストロンチウ
ムの内′１酸塩、プロピオン酸塩等の有機酸塩か、塩化
物、硝酸塩等の無機塩が用いられる。加えるストロンチ
ウム塩水溶液の鼠は全混合物中の比率が次の範囲に入る
ようなｈＩに調節しなければならない。
Ｓｒ／Ａ、ｌ （原子比）０５〜７
１（２０／Ｓ １ｏ２（モ／Ｉ／比）３０〜５０このよ
うにして得た混合物を粘度２０００センチボイズ以下、
Ｐ■−１１１以上になるように調整し、充分混合攪拌す
ることが重要である。
うにして得た混合物を粘度２０００センチボイズ以下、
Ｐ■−１１１以上になるように調整し、充分混合攪拌す
ることが重要である。
混合攪拌の方法としてホモジナイザーを用いて８０００
ヒ：ｐ、ｍ以」二の回転数で回転混合する方法が好まし
い。尚この場合もｐＩ−１２節のために適宜上記鉱酸か
アルカリ金属水酸化物を添加することが出来る。
ヒ：ｐ、ｍ以」二の回転数で回転混合する方法が好まし
い。尚この場合もｐＩ−１２節のために適宜上記鉱酸か
アルカリ金属水酸化物を添加することが出来る。
この混合物を８０〜２００℃、好ましくは１．００〜１
８０℃で約１〜２００時間、好ましくは５〜１７０時間
常ように空気中３００〜７ｏｏ℃の温度で１〜１００時
間加熱する方法がとられる。
８０℃で約１〜２００時間、好ましくは５〜１７０時間
常ように空気中３００〜７ｏｏ℃の温度で１〜１００時
間加熱する方法がとられる。
このようにして得た物性をメタノールおよび／またはジ
メチルエーテルからＣ２・〜Ｃ５・の低級オレフィンに
富んだ炭化水素を製造するだめの触媒とするには含まれ
ているアルカリ金属イオンの全部もしくは大部分、およ
びストロンチウムイオンの１部をプロトンで置換したプ
ロトン型にする必要がある。
メチルエーテルからＣ２・〜Ｃ５・の低級オレフィンに
富んだ炭化水素を製造するだめの触媒とするには含まれ
ているアルカリ金属イオンの全部もしくは大部分、およ
びストロンチウムイオンの１部をプロトンで置換したプ
ロトン型にする必要がある。
この交換は公知のイオン交換技術を利用して、アンモニ
ウム化合物の水溶液、例えば塩化アンモニウム水溶液で
処理してアルカリ金属イオンおよびストロンチウムイオ
ンをアンモニウムイオンで交換し、しかる後焼成によっ
てアンモニアを追い出すことにより、あるいは直接塩酸
水溶液等で処理することによりなされる。塩化アンモニ
ウム水溶液または塩酸水溶液で処理した後、充分水洗を
行い、乾燥し、焼成する。この焼成は例えば３００〜７
００℃の温度で１〜１００時間処理することによって達
成される。
ウム化合物の水溶液、例えば塩化アンモニウム水溶液で
処理してアルカリ金属イオンおよびストロンチウムイオ
ンをアンモニウムイオンで交換し、しかる後焼成によっ
てアンモニアを追い出すことにより、あるいは直接塩酸
水溶液等で処理することによりなされる。塩化アンモニ
ウム水溶液または塩酸水溶液で処理した後、充分水洗を
行い、乾燥し、焼成する。この焼成は例えば３００〜７
００℃の温度で１〜１００時間処理することによって達
成される。
ここでアルカリ金属イオンはその全部もしくは大部分が
プロトンに変換されるが、ストロンチウムはその１部し
かプロトンで置換されず、しかも、残存するストロンチ
ウムは従来公知のイオン交換法により導入されたストロ
ンチウムと比較して非常に強く結合している。
プロトンに変換されるが、ストロンチウムはその１部し
かプロトンで置換されず、しかも、残存するストロンチ
ウムは従来公知のイオン交換法により導入されたストロ
ンチウムと比較して非常に強く結合している。
このようにして調製されたストロンチウム含有結晶性ア
ルミノシリケートの５ｉ０２／ＡＡ２０． （モル比）
は６０〜４００で、またＳｒＯ／／Ａｌ３２０ｇ （モ
ル比）は０８〜１５という高い値を有している。
ルミノシリケートの５ｉ０２／ＡＡ２０． （モル比）
は６０〜４００で、またＳｒＯ／／Ａｌ３２０ｇ （モ
ル比）は０８〜１５という高い値を有している。
このストロンチウム含有結晶性アルミノンリケードのＸ
線回折像を第１表に示す。
線回折像を第１表に示す。
この残存するストロンチラノ・は触媒性能に極めて特徴
的な効果をおよぼしており、公知のイオン交換技術によ
ってストロンチウムを担持した場合や、本発明に用いる
ゼオライトと同様にして調製したマグネシウムまたはカ
ルシウム含有結晶性アルミノンリケードの場合とも、反
応結果が異っている。即ち本発明の場合には生成炭化水
素中のパラフィンやベンゼン、トルエン、キシレン等ノ
芳香族留分、（ＢＴＸ留分と略記する）の副生が極めて
少く、しかもＣ２・、Ｃ３・は言うに及ばず、Ｃ４′や
Ｃ５／も多い。
的な効果をおよぼしており、公知のイオン交換技術によ
ってストロンチウムを担持した場合や、本発明に用いる
ゼオライトと同様にして調製したマグネシウムまたはカ
ルシウム含有結晶性アルミノンリケードの場合とも、反
応結果が異っている。即ち本発明の場合には生成炭化水
素中のパラフィンやベンゼン、トルエン、キシレン等ノ
芳香族留分、（ＢＴＸ留分と略記する）の副生が極めて
少く、しかもＣ２・、Ｃ３・は言うに及ばず、Ｃ４′や
Ｃ５／も多い。
このストロンチウム含有結晶性アルミノンリケード触媒
は、そのまま使用することも、あるいは適当な担体、例
えば粘土、カオリン、アルミナ等と混合して用いること
も出来る。
は、そのまま使用することも、あるいは適当な担体、例
えば粘土、カオリン、アルミナ等と混合して用いること
も出来る。
次にストロンチウム含有結晶性アルミノンリケード触媒
を用いて、メタノールおよび／またはジメチルエーテル
から０２′〜Ｃ５′の低級オレフィンに富んだ炭化水素
を製造する方法について具体的に述べる。
を用いて、メタノールおよび／またはジメチルエーテル
から０２′〜Ｃ５′の低級オレフィンに富んだ炭化水素
を製造する方法について具体的に述べる。
メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化反応
は、これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と
充分接触させ得るものであれば、どんな反応方式でもよ
く、固忙床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式
等があげられる。
は、これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と
充分接触させ得るものであれば、どんな反応方式でもよ
く、固忙床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式
等があげられる。
反応は、広い範囲の条件で行うことが出来る。
例えば、反応温度３００〜６００°Ｃ１重量時間空間速
度０．５〜５Ａｒ−”、全圧力０５〜１０気几、の条件
下で行うことが出来る。原料は水蒸気あるいは不活性ガ
ス、例えば窒素、アルゴン空で希釈して触媒」−に供給
することも可能である。
度０．５〜５Ａｒ−”、全圧力０５〜１０気几、の条件
下で行うことが出来る。原料は水蒸気あるいは不活性ガ
ス、例えば窒素、アルゴン空で希釈して触媒」−に供給
することも可能である。
本発明の方法においては生成物の流れは水蒸気、炭化水
素、未反応原料から成、す、これらは公知の方法によっ
て互いに分に１￥：、精製される。
素、未反応原料から成、す、これらは公知の方法によっ
て互いに分に１￥：、精製される。
級パラフィンおよびＢＴＸの副生を抑制し、Ｃ姻ｚＣ，
／を高選択率で生成することができ、且つ触媒の活性劣
化が非常に少ないなどの効果が発揮することが出来る。
／を高選択率で生成することができ、且つ触媒の活性劣
化が非常に少ないなどの効果が発揮することが出来る。
以下実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り、これに限定される
ものではない。
、本発明はその要旨を越えない限り、これに限定される
ものではない。
〔実施例１〕
硝酸アルミニウム９水和物２．．２；８？と臭化テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム８０２を水１００り（：ｌ
−溶かしＡ液とし、水酸化ナトリウム１．７１５’を水
３０２に溶かしＢ液とした。激しく攪拌しながらＡ液中
へＢ液を加え、次にＣａｂｘＣ，＝ｄ、ｓ ■−３０（
触媒化成（米製コロイダルシリカ、Ｓ ＩＯｚ ３０〜
３１％、Ｎａ２Ｏ０，３７−０，４６％） ６０ｒと水
４０２ の溶液を加え攪拌混合した。次に塩化ストロン
チウム６水和物１４１１を水３０グに溶かしたものを加
えホモジナイザーを用いて約１０分間１０，０００〜１
２，０００？’、 ｐ、ｍ、で強制攪拌をほどこし、水
性ゲル混合物を得た。この水性ゲル混合物は粘度７５０
センチポイズで−１）Ｈ釣１２であった。
−ｎ−プロピルアンモニウム８０２を水１００り（：ｌ
−溶かしＡ液とし、水酸化ナトリウム１．７１５’を水
３０２に溶かしＢ液とした。激しく攪拌しながらＡ液中
へＢ液を加え、次にＣａｂｘＣ，＝ｄ、ｓ ■−３０（
触媒化成（米製コロイダルシリカ、Ｓ ＩＯｚ ３０〜
３１％、Ｎａ２Ｏ０，３７−０，４６％） ６０ｒと水
４０２ の溶液を加え攪拌混合した。次に塩化ストロン
チウム６水和物１４１１を水３０グに溶かしたものを加
えホモジナイザーを用いて約１０分間１０，０００〜１
２，０００？’、 ｐ、ｍ、で強制攪拌をほどこし、水
性ゲル混合物を得た。この水性ゲル混合物は粘度７５０
センチポイズで−１）Ｈ釣１２であった。
この水性ゲル混合物を内容積３００ｍ／のステンレス製
オートクレーブに仕込み自己圧力下１６０℃で１６時間
攪拌（５００ｙｐ１ｍ、）しながら水熱処理をした。
オートクレーブに仕込み自己圧力下１６０℃で１６時間
攪拌（５００ｙｐ１ｍ、）しながら水熱処理をした。
反応生成物は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分
け、固体成分は充分水洗をほどこした後（洗浄液、Ｉ−
１が７〜８になるまで） 、１２０℃で３〜５時間乾燥
した。次に空気流通下５２０〜５３０℃で５〜１０時間
焼成処理した。
け、固体成分は充分水洗をほどこした後（洗浄液、Ｉ−
１が７〜８になるまで） 、１２０℃で３〜５時間乾燥
した。次に空気流通下５２０〜５３０℃で５〜１０時間
焼成処理した。
次にこの焼成済ゼオライト１１ｉ′について０．６規定
塩酸水溶液２０耐の割合で両者を混合し、室温で６時間
攪拌処理する操作を２回繰返した。その後充分な水洗を
行い（塩素イオンが検出されなくなるまで）、１２０℃
で乾燥し、更に５００℃で５時間焼成を行い、プロトン
型に変換した。
塩酸水溶液２０耐の割合で両者を混合し、室温で６時間
攪拌処理する操作を２回繰返した。その後充分な水洗を
行い（塩素イオンが検出されなくなるまで）、１２０℃
で乾燥し、更に５００℃で５時間焼成を行い、プロトン
型に変換した。
原料の仕込み割合を第３表に、また生成ゼオライトの組
成を第４表に、Ｘ線回折像を第２表に示す。尚Ｘ線回折
像は通常のＸ線技術を用いて測定した。
成を第４表に、Ｘ線回折像を第２表に示す。尚Ｘ線回折
像は通常のＸ線技術を用いて測定した。
このプロトン型にしたストロンチウム含有結晶性アルミ
ノンリケード粉末を圧力４００ＫＰ／ｃＴＬで打錠し、
次いでこれを粉砕して、１０〜２０）ツシュ（＝そろえ
たもの２ｒｒｔｌを内径１０■の反応管（＝充填した。
ノンリケード粉末を圧力４００ＫＰ／ｃＴＬで打錠し、
次いでこれを粉砕して、１０〜２０）ツシュ（＝そろえ
たもの２ｒｒｔｌを内径１０■の反応管（＝充填した。
液状メタノールを４ ｍｌ ／ ｈτの速度で気化器；
二送り、ここで１０ｍｇ／ｍｉｎで送られてくるアルゴ
ンガスと混合してはゾ常圧で反応管（＝送り、３００〜
６００°Ｃで反応を行った。反応は３００℃で開始し、
２時間毎（１２０℃づつ段階的に６００°Ｃまで昇温し
でゆく方法で行った。
二送り、ここで１０ｍｇ／ｍｉｎで送られてくるアルゴ
ンガスと混合してはゾ常圧で反応管（＝送り、３００〜
６００°Ｃで反応を行った。反応は３００℃で開始し、
２時間毎（１２０℃づつ段階的に６００°Ｃまで昇温し
でゆく方法で行った。
また生成物の分析はガスクロマトグラフを用いて行った
。結果を第５表に示す。
。結果を第５表に示す。
〔実施例２−７〕
水熱合成する原料の仕込み組成を変更した以外は実施例
１で記したと同様な方法を用し１て各種のストロンチウ
ム含有結晶性アルミノシリケート触媒を製造し、これら
を用いて反応を行った。水熱合成原料仕込割合、触媒組
成分析結果、および反応結果をそれぞれ、第３表、第４
表および第５表に示す。
１で記したと同様な方法を用し１て各種のストロンチウ
ム含有結晶性アルミノシリケート触媒を製造し、これら
を用いて反応を行った。水熱合成原料仕込割合、触媒組
成分析結果、および反応結果をそれぞれ、第３表、第４
表および第５表に示す。
〔比較例１〕
酢酸ストロンチウムを加えなかった点を除いては、実施
例７と同様な方法で行った。水熱合成原料仕込み割合、
触媒組成分析結果および反応結果をそれぞれ第３表、第
４表および第５表に示す。
例７と同様な方法で行った。水熱合成原料仕込み割合、
触媒組成分析結果および反応結果をそれぞれ第３表、第
４表および第５表に示す。
〔比較例２〕
比較例１と同様な手法を用いて、水熱合成原料仕込モル
比ＳｉＯ２／Ａ１２０３＝ ｓｏｏでＺＳＭ−５を合成
し、実施例１と同様にメタノール転化反応を行った。水
熱合成原料仕込割合、触媒組成分析結果および反応結果
をそれぞれ第３表、第４表および第５表に示す。
比ＳｉＯ２／Ａ１２０３＝ ｓｏｏでＺＳＭ−５を合成
し、実施例１と同様にメタノール転化反応を行った。水
熱合成原料仕込割合、触媒組成分析結果および反応結果
をそれぞれ第３表、第４表および第５表に示す。
〔比較例３〕
比較例１で合成したゼオライトをプロトン型に変換した
後、常法によりストロンチウムイオンでイオン交換を行
った。
後、常法によりストロンチウムイオンでイオン交換を行
った。
試料５２に対し／Ｎ塩化ストロンチウム溶液を初回に４
０ｒｒｔｌ加え還流冷却器を装着して８０℃に調整した
オイルパスで加熱しながら、攪拌をｊｌつだ。約３時間
後にデカンテーションにより交換液を除き、新しい交換
液３ＣＪＷＬｌを加えた。この操作を２３回繰返した後
、塩素イオンが認められなくなるまで充分水洗し乾燥し
た。次いで５００℃で３時間焼成を行ってストロンチウ
ム担持型とした。
０ｒｒｔｌ加え還流冷却器を装着して８０℃に調整した
オイルパスで加熱しながら、攪拌をｊｌつだ。約３時間
後にデカンテーションにより交換液を除き、新しい交換
液３ＣＪＷＬｌを加えた。この操作を２３回繰返した後
、塩素イオンが認められなくなるまで充分水洗し乾燥し
た。次いで５００℃で３時間焼成を行ってストロンチウ
ム担持型とした。
ストロンチウムの担持量はＳ ｒＯ／Ａ１２０ ｓモル
比で０４６であった。水熱合成原料仕込割合、触媒組成
分析結果および反応結果をそれぞれ第３表、第４表およ
び第５表に示す。
比で０４６であった。水熱合成原料仕込割合、触媒組成
分析結果および反応結果をそれぞれ第３表、第４表およ
び第５表に示す。
〔比較例４，５〕
塩化ストロンチウム６水和物の代りに酢酸カルシウム１
水和物１８２２または酢酸マグネシウム４水和物２１７
７を用いた以外は実施例１と同様に行った。
水和物１８２２または酢酸マグネシウム４水和物２１７
７を用いた以外は実施例１と同様に行った。
水熱合成原料仕込割合、触媒組成分析結果および反応結
果をそれぞれ第３表、第４表および第５表に示す。
果をそれぞれ第３表、第４表および第５表に示す。
これら実施例と比較例を比べてみると、本発明であるス
トロンテクム含有結晶性アルミノシリケ−ト触媒を用い
た０２′〜Ｃ５＋の低級オレフィンに富んだ炭化水素の
製造法は極めて高い低級オレフィン収率な示し、また、
比較的良好な結果を示すカルシウムまたはマグネシウム
含有結晶性アルミノシリケ−１・や高シリカ型Ｚ Ｓ
Ｍ ５ ％よりもパラフィン留分の副生が少なく、炭素
質析出の原因であるＢ’Ｔ’Ｘ等の生成も極めて少ない
こと等多くの特徴があることが判る。
トロンテクム含有結晶性アルミノシリケ−ト触媒を用い
た０２′〜Ｃ５＋の低級オレフィンに富んだ炭化水素の
製造法は極めて高い低級オレフィン収率な示し、また、
比較的良好な結果を示すカルシウムまたはマグネシウム
含有結晶性アルミノシリケ−１・や高シリカ型Ｚ Ｓ
Ｍ ５ ％よりもパラフィン留分の副生が少なく、炭素
質析出の原因であるＢ’Ｔ’Ｘ等の生成も極めて少ない
こと等多くの特徴があることが判る。
第１に実施例１，７、比較例１．３のＣ２′〜Ｃ５′の
低級オレフィン選択率と反応温度との関係を示す。
低級オレフィン選択率と反応温度との関係を示す。
ストロンチウム含有結晶性アルミノシリゲートを用いた
実施例１．７は低温領域では活性を発現しないが高温側
での活性劣化は起りにくい。しかし、比較例１．３では
低温でも活性はあるものの５０００Ｃ付近では失活する
。ここでもストロンチウム含有結晶性アルミノンリケー
ドを用いた場合の特徴が理解出来る。
実施例１．７は低温領域では活性を発現しないが高温側
での活性劣化は起りにくい。しかし、比較例１．３では
低温でも活性はあるものの５０００Ｃ付近では失活する
。ここでもストロンチウム含有結晶性アルミノンリケー
ドを用いた場合の特徴が理解出来る。
明細書の浄書（内容に変更なし）
第 １ 表
明細代の１顕計（内容に変更なし）
第 ２ 表 ＊
謝ｄ＝’１１．２０ （Ａ）に相当する強度を１００と
した。
した。
第１図は縦軸に炭素数２〜５のオレフィン選択率を、横
軸に反応温度をとって、実施例１．７比較例１．３の反
応結果を示したグラフである。 ■＝実施例１、■：実施例７、■Ｉ：比較例、■：比較
例３ 手 続 補 正 書（方式） 特許庁長官 若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８４１特許願第９２０３２ 号
２発明の名称 炭化水素の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係特、許出願人 住 所 東京都千代μ」置型が関１丁目３番１号氏名（
１１４）工業技術院長月 ｌＴＪ裕 部６、補正により
増加する発明の数 ０ ７、補正のヌ・１象 ；≦「ｉ叫の「指定代理人」及び
明細書の「発明の補正の内容 １別紙訂正願書のとおり ２、本願明細」中；こおいて、次のとおり補正します。 （Ｄ第２０頁第７表〜第２４頁第５表を、別紙のとおり
訂正します。 手続補正書（自発） ５８ 化技研第１４７γ号 昭和５８年１０月２０ 日 １、事件の表示 昭和５８年４ｊｊ許願第 ９２０３２
−υ・２、発明の名称 炭化水素の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 住 所 東京都千代田区霞が関ｌＴ１４３番１号氏名（
１１４）工業技術院長用田袴部 （発送１ヨ 昭和 年 月 日） ６、補正により増加する発明の数 Ｏ 本願明細書第２２頁第３表（昭和５８年９月２６日付手
続補正書第３表）の比較例２の５１０２／Ａｌ２Ｏ３の
欄の「７００」を、ｒ８００ｊに訂正し捷す。 手、続補正書 Ｑ”ｊ在庁長官 志賀 掌 殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第９２０６２ 号２
、発明の名称 炭化水素の製造方法 ３゜補正をする者 フ」１件との関係特許出願人 住 所 東京都千代田区霞が関１丁口３番１号Ｍ’、４
ａ＋す工業技術院長 川 １旧 裕 部（発送１」 昭
和５９年９月１１日） 手続補正書（自発） ５８化技研第１４７７号 昭和５８年１０月２０日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、１１件の表示 昭和５８年特許願第９２０６２号２
、発明の名称 炭化水素の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 住 所 東京都千代田区霞が関ＩＴ「Ｊ３番１号氏名（
１１４）工業技術院長 側圧１ 袴部（発送日 昭和
年 月 日） ６、補正により増加する発明の数 ０
軸に反応温度をとって、実施例１．７比較例１．３の反
応結果を示したグラフである。 ■＝実施例１、■：実施例７、■Ｉ：比較例、■：比較
例３ 手 続 補 正 書（方式） 特許庁長官 若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８４１特許願第９２０３２ 号
２発明の名称 炭化水素の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係特、許出願人 住 所 東京都千代μ」置型が関１丁目３番１号氏名（
１１４）工業技術院長月 ｌＴＪ裕 部６、補正により
増加する発明の数 ０ ７、補正のヌ・１象 ；≦「ｉ叫の「指定代理人」及び
明細書の「発明の補正の内容 １別紙訂正願書のとおり ２、本願明細」中；こおいて、次のとおり補正します。 （Ｄ第２０頁第７表〜第２４頁第５表を、別紙のとおり
訂正します。 手続補正書（自発） ５８ 化技研第１４７γ号 昭和５８年１０月２０ 日 １、事件の表示 昭和５８年４ｊｊ許願第 ９２０３２
−υ・２、発明の名称 炭化水素の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 住 所 東京都千代田区霞が関ｌＴ１４３番１号氏名（
１１４）工業技術院長用田袴部 （発送１ヨ 昭和 年 月 日） ６、補正により増加する発明の数 Ｏ 本願明細書第２２頁第３表（昭和５８年９月２６日付手
続補正書第３表）の比較例２の５１０２／Ａｌ２Ｏ３の
欄の「７００」を、ｒ８００ｊに訂正し捷す。 手、続補正書 Ｑ”ｊ在庁長官 志賀 掌 殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第９２０６２ 号２
、発明の名称 炭化水素の製造方法 ３゜補正をする者 フ」１件との関係特許出願人 住 所 東京都千代田区霞が関１丁口３番１号Ｍ’、４
ａ＋す工業技術院長 川 １旧 裕 部（発送１」 昭
和５９年９月１１日） 手続補正書（自発） ５８化技研第１４７７号 昭和５８年１０月２０日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、１１件の表示 昭和５８年特許願第９２０６２号２
、発明の名称 炭化水素の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 住 所 東京都千代田区霞が関ＩＴ「Ｊ３番１号氏名（
１１４）工業技術院長 側圧１ 袴部（発送日 昭和
年 月 日） ６、補正により増加する発明の数 ０
Claims (1)
- （１）粒径が１００ミリミクロン以下の高分子量無水ケ
イ酸、アルミニウムの鉱酸塩、アルカリ金属イオン、テ
トラ−ループロピルアンモニウム化合物、および水を酸
化物として表わして ５ｉ０２／ＡｌｚＯａ （モル比）６０〜４０００Ｈ−
／′５Ｉ０２ （〃 ）００５〜０．２Ｈ２０／５ｉＯ
ｚ （〃 ）３０〜４５（ｒＰＡ）２０／５ｉ０２（・
□ ） ０．０２５〜０．１（ただし、ＯＨ−はアルカ
リ金属イオン量から鉱酸根の量とその価数の積を引いた
値を示し、ＴＰＡはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
イオンを示す） となるように一旦調合した混合物に、更にストロンチウ
ム塩水溶液を Ｓ ｒＡｌ （１３ｙｔ子比）０．５−７Ｈ２０／Ｓ
ｉ０２ （モ／ｌｚ比）３０〜５０の割合となるよう添
加調整し、混合物全体の粘度が２０００センチポイズ以
下でＰｕ、ｉ１以上となるように充分混合した後、結晶
性アルミノンリケードが生成する条件下で水熱処理して
得られた物質中に含まれるアルカリ金属イオンの全部も
しくは大部分およびストロンチウムイオンの１部をプロ
トンで置換した、第１表に示すＸ線回折像を有するスト
ロンチウム含有結晶性アルミノシリケート触媒の存在下
、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを重量空
間速度０．５〜５ ｈｒ””、３００〜６００℃の反応
温度、および０．５〜１０気圧の全圧力の条件下で接触
反応させることからなる炭素数２〜５までの低級オレフ
ィンに富んだ炭化水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58092032A JPS6094922A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58092032A JPS6094922A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094922A true JPS6094922A (ja) | 1985-05-28 |
| JPS63407B2 JPS63407B2 (ja) | 1988-01-07 |
Family
ID=14043184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58092032A Granted JPS6094922A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6094922A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6251630A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造方法 |
-
1983
- 1983-05-25 JP JP58092032A patent/JPS6094922A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6251630A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63407B2 (ja) | 1988-01-07 |
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