KR970011703B1 - 페놀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

없음

Description

페놀의 제조방법
본 발명은 페놀의 제조방법에 관한 것이며, 특히 벤젠을 직접 히드록시화하는 방법에 관한 것이다.
페놀 합성방법, 특히 벤젠으로부터의 합성에 대한 다양한 방법이 오래전부터 공지되어 있다[참고 : Kirk-Othmer-Thurman C. Vol. 17, 373~384].
벤젠을 알루미늄 트리클로라이드 같은 루이스산의 존재하에 또는 무수규소인산염이 존재하는 불균일 매질 중에서 프로필렌과 접촉시킨다.
수득된 쿠멘을 제 2 단계에서 쿠멘 히드로퍼옥시드로 산화시키고 황 매질 중에서 페놀로 전환시킨다. 상기 공법은 현재 계속되고 있으나, 3단계가 요구되며 산업상 기피되는 과산화물 중간체를 거쳐야 한다.
장기간에 걸쳐 많은 화학자들이 벤젠핵에 목적 히드록실기를 직접 도입하는 시도를 해왔다. 이러한 화학은 오랫동안 성공을 거두지 못했다. 벤젠핵에 히드록시기를 직접 도입하는 것이 한 문헌(paper by Iwamoto Published in Journal of Physical Chemistry, 87, 6, 1983)에 기재되어 있다.
주기율표의 V 또는 VI족 금속 산화물 기재의 촉매하에 아질산(N2O)을 사용하여 상기한 벤젠 히드록실화 반응을 수행한다.
주기율표 V 및 VI족 금속 산화물 중에서 산화 바나듐이 바람직한 산화물이다. 실리카 기재 지지체상에 배열된 이 산화물은 지지체에 대해 1~10중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 알루미나는 대부분의 경우, 산화탄소 혼합물 형성의 원인이 되므로, 지지체는 실리카로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 방법은 흥미롭기는 하나 이 촉매의 사용은 공업적으로 비교적 관심을 끌지 못했다.
따라서 화학 공업에서는 단순하고 용이하게 사용가능한 기질상에 벤젠핵의 직접 히드록실화를 위한 방법을 모색해왔다.
본 발명으로 이 목적은 성취 가능하게 되었다.
본 발명의 주요 주제는 벤젠 및 산화질소를 산성화된 제올라이트 상에 접촉시켜 수행함을 특징으로 하는 페놀 제조방법이다.
제올라이트는 특히 하기와 같은 시판 형태중에서 선택된다 :
-제올라이트 ZSM-5(Mobil-Oil사제, 미합중국 특허 제3,702,886호에 기재된 방법에 따라 제조)
-제올라이트 US-Y(Toyo-Soda 사제)
-제올라이트 HY(Union Carbide Chemicals사제, 상품명 LZY 82) 및
-제올라이트 H-모노데니트(La Grande Paroisse사제).
시판 제올라이트 ZSM-5를 사용하는 것이 바람직하다.
제올라이트는 SiO2/Al2O3비가 90 이상이고, 바람직하게는 90~500 사이이다.
특히, 본 발명의 방법에 바람직한 시판용 제올라이트는 염산, 황산, 질산, 과염소산 및 포스포르산중에서 선택되는 무기산 또는 할로술폰산, 할로메탄술폰산, 할로카르복실산 중에서 선택되는 유기산, 바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산의 첨가에 의해 산성화된 것이다.
유기산은 무기산에 비해서 어떠한 이점도 제공하지 않으며, 무엇보다 비용이 더 드는 단점이 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 제올라이트 그람당 10ml/g~100ml/g의 0.1N~2N 농도의 산을 통과시켜 제올라이트를 산성화시킨다. 이 과정은 단일 단계 또는 바람직하게는 몇몇 연속적 단계로 수행될 수 있다.
아산화질소는 순수한 상태 또는 질소와 같은, 산소를 함유하지 않는 불활성 기체와 혼합물로서 사용할 수 있다.
벤젠은 벤젠과 아산화질소의 몰 또는 부피비가 1~10인 혼합물로서 도입하는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에 따르면, 벤젠을 기화시킨 후, 미리 정해진 비율에 따라 아산화질소와 혼합시키고, 제올라이트 상에서 순환시킨다. 반응은 300~500℃ 사이에서 수행되는 것이 바람직하다.
페놀은 함유하는 반응 기체를 응축시킨다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예에서, 약호의 의미는 하기와 같다 :
DC=전환율=전환된 생성물/도입물(몰)
CY=전환된 생성물의 수율=목적 생성물/전환된 생성물(몰)
실시예 1
촉매의 제조
10g 시판 제올라이트 NaZSM5를 100ml 1N HCl 용액과 60℃에서 4시간 동안 교반하면서 접촉시킨다. 이를 방치하여 냉각시키고, 탈염수로 세정한다. 고형물을 여과하고, 100℃ 오븐에서 건조한다.
상기 세정을 8회 반복한다. 8회 세척후 수득된 건조 생성물을 분쇄시킨다.
Figure kpo00001
실험 조건 :
기체상 : 연속
촉매 : ·HZSM5
·공극직경 : 550ppm
·SiO2/Al2O3비=120
온도 : 400℃
접촉시간 : 1초
Figure kpo00002
4g 입자형 석영(<0.8mm)에 분산된 1.05g(2ml) HZSM5 촉매(SiO2/Al2O3=120)를 석영관 반응기(길이=16cm, 내부 직경=1.8cm)에 도입한다.
10cm 유리구 베드에 기체 혼합물을 가해 균질화시킨다. 충진된 반응기를 350℃ 관상 오븐내에 질소하에 15시간 동안 설치한다.
반응은 1.4cm3/h 벤젠, 1.44l/h 아산화질소, 및 0.9l/h 질소를 도입하므로써 연속적으로 실행한다.
몰비는 벤젠/N2/N2O가 2 : 5 : 8 이다.
벤젠의 전환율은 16%이다.
페놀 선택도는 95% 이상이다(관측치 : 98%).
조절 시험(a) :
SiO2/Al2O3비가 겨우 50인 HZSM5 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 재현한다.
다른 모든 조건을 변화시키지 않고 수득된 결과는 하기와 같다 :
DC=9.1%
CY>95%
실시예 2
SiO2/Al2O3비가 120인 HNaZS5 제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 재현한다.
다른 모든 조건을 변화시키지 않고 수득된 결과는 하기와 같다 :
DC=9.5%
CY>95%
조절 시험(b) :
SiO2/Al2O3비가 120인 비처리된 시판용 제올라이트 NaZSM5를 촉매로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 재현한다.
다른 모든 조건은 변화시키지 않고 수득된 결과는 하기와 같다.
DC=0

Claims (5)

  1. 벤젠 및 아산화질소를 SiO2/Al2O3몰비가 90 이상인 산성화된 제올라이트 상에서 접촉 반응시킴을 특징으로 하는 페놀의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 산성화된 제올라이트를 SiO2/Al2O3몰비가 90 내지 500인 HZSM5, HY 및 H-모르데니트(H-Mordenite) 제올라이트중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 페놀의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제올라이트가 무기산에 의해 산성화됨을 특징으로 하는 페놀의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 아산화질소를 벤젠에 대해 1 내지 10의 계산된 몰비로 사용함을 특징으로 하는 페놀의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 반응을 300 내지 500℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 페놀의 제조방법.
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