JPH07126194A - ジアルキルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 例えば、機能性高分子材料の原料モノマーと
しての２，６−ナフタレンジカルボン酸または２，７−
ナフタレンジカルボン酸の製造原料である２，６−ジア
ルキルナフタレンまたは２，７−ジアルキルナフタレン
を、ナフタレン化合物と特定のアルキル化剤との反応に
より高選択的に製造する方法を提供する。 【構成】 ナフタレン化合物とアルキル化剤とを、有機
シラン化合物を含む溶液中で処理したゼオライトの存在
下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキルナフタレン
の製造方法に関し、特に、機能性高分子材料の原料モノ
マーとしての２，６−または２，７−ナフタレンジカル
ボン酸の製造原料である２，６−または２，７−ジアル
キルナフタレンを、ナフタレン化合物と特定のアルキル
化剤との反応により高選択的に製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、２，６−または２，７−ジアルキルナフタレンの
製造方法としては、石油留分などからの分離方法が数多
く試みられている。しかし、この方法では、原料油中の
それらの濃度が低いため、それらを分離するのにかなり
手間がかかる不利があった。

【０００３】一方、量的に豊富なナフタレンあるいはモ
ノアルキルナフタレンから出発してジアルキルナフタレ
ンを合成する研究が数多く行われている。例えば、ナフ
タレンを原料とし、プロピレンあるいはプロパノールを
アルキル化剤として、ジイソプロピルナフタレンを製造
する研究（特開昭６３−２１５２４３号公報、同６３−
２１５６４７号公報）も報告されている。しかし、この
方法では、２，６−（２，７−）体と副生する異性体と
の分離がかなり困難であり、複雑で多段の分離工程を必
要とすること、あるいはこれを原料としてカルボン酸へ
転換する際の酸化工程での収率が低いことが問題となっ
ている。

【０００４】また、比較的カルボン酸への転換が容易な
ジメチルナフタレンに関する検討も行われている。例え
ば、酸型ゼオライト上におけるメタノールによるナフタ
レンのメチル化反応によって、ジメチルナフタレンを製
造する方法（特開昭６３−２０１１３５号公報）、ある
いはポリメチルベンゼンによるナフタレンのトランスメ
チル化反応により、ジメチルナフタレンを製造する方法
（特開平４−１１４２号公報、同４−１３６３７号公
報）が提案されている。しかし、これらの方法では、
２，６−ジメチルナフタレンの選択性がかなり低いこと
が問題である。

【０００５】さらに、最近になって、気相中にて、シリ
カ層をゼオライトの外表面上に修飾した触媒を用い、高
選択的に、２，６−ジメチルナフタレンを合成する研究
（特開平４−２０２１４４）も行われているが、シリカ
の修飾量を調整することが難しい上、修飾の際の処理に
手間がかかるなどの問題を抱え、有効な工業触媒製造法
として確立されていない。

【０００６】本発明は、以上のような実情下において、
ジアルキルナフタレン、特に２，６−または２，７−ジ
アルキルナフタレンを、簡単な操作および工程で、かつ
高い収率および高い選択性で、より経済的に、製造する
ことのできる方法を提案することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために検討を重ねた結果、ナフタレンやモ
ノアルキルナフタレンなどのナフタレン化合物を、２，
６−ジアルキルナフタレンや２，７−ジアルキルナフタ
レンに変換する技術の開発過程において、有機シラン化
合物を含む溶液中で処理したゼオライトの存在下に、こ
れらナフタレン化合物と特定のアルキル化剤とを反応さ
せると、２，６−または２，７−ジアルキルナフタレン
が高選択的に生成してくることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、ナフタレン化
合物とアルキル化剤とを、有機シラン化合物を含む溶液
中で処理したゼオライトの存在下に反応させることを特
徴とするジアルキルナフタレンの製造方法にある。

【０００９】本発明において、ゼオライトとは、酸素１
０員環または１２員環構造を有する結晶性アルミノシリ
ケートを言い、一般には、ペンタシル型ゼオライト、Ｙ
型ゼオライト、モルデナイト、β型ゼオライト、Ｌ型ゼ
オライトなどが用いられる。

【００１０】このような酸型を有するゼオライトを用い
る場合には、後に述べる方法により、液相にてゼオライ
トを有機シラン化合物で処理して使用するが、酸型を有
しないＮａ型、Ｋ型のゼオライトを用いる場合には、有
機シラン化合物処理と、酸型への転化とを行って使用す
る。後者の場合の処理の順序は、どちらを先行してもよ
い。

【００１１】上記において、有機シラン化合物とは、通
常、化１に示すようなアルコキシシランを言う。

【００１２】

【化２】

【００１３】通常、この有機シラン化合物は、溶媒によ
って希釈したものを使用する。このときの希釈用溶媒と
しては、疎水性のものであれば何ら種類の規定はない
が、例えば、パラフィン系では、ｎ−ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンなど、芳香族系では、トルエン、ベ
ンゼンなどが挙げられる。溶媒量は、該溶媒にて希釈さ
れた有機シラン化合物が、ゼオライトに均一に分散でき
る量であれば問題ないが、一般には、ゼオライトの重量
に対し０．１〜１０倍量を用いることが好ましい。な
お、この溶媒中の有機シラン化合物の濃度は、かなり高
濃度でもよいが、一般には、２０重量％以下の濃度で用
いることが好ましい。

【００１４】ゼオライトと有機シラン化合物の接触方法
は、バッチ式が好ましく、温度、濃度、攪拌条件で、ゼ
オライトがシラン処理される程度を任意に変化させるこ
とができる。

【００１５】ゼオライトを有機シラン化合物の溶液にて
処理した後、通常、ろ過を行うが、溶媒量が少ない場合
は、この操作を省略することができる。続いて、空気中
にて焼成を行う。焼成温度は、好ましくは６００℃以下
であり、さらに好ましくは１００〜６００℃である。焼
成時間は、好ましくは２時間以上であり、さらに好まし
くは２〜１０時間である。

【００１６】本発明においては、このようにしてシラン
処理したゼオライトを触媒として、ナフタレン、モノア
ルキルナフタレンなどのナフタレン化合物から、アルキ
ル化剤を用いて、２，６−ジアルキルナフタレンおよび
２，７−ジアルキルナフタレンを選択的に製造する。原
料となるナフタレン化合物は、それぞれ単独で、あるい
は各ナフタレン化合物の混合物が用いられるが、いずれ
も所望のナフタレン化合物が高濃度で含まれているもの
が好ましい。

【００１７】上記のナフタレン化合物のうちモノアルキ
ルナフタレンとしては、メチル基、エチル基、プロピル
基のものが通常用いられ、さらにこれらのアルキル基が
ナフタレン環のβ位に位置しているものが好ましい。

【００１８】また、アルキル化剤としては、分子サイズ
がゼオライトの細孔径と同等あるいはそれより小さいも
のが選ばれる。通常、アルキル化剤としては、化２に示
されるポリアルキルベンゼンやアルコール類の他に、エ
チレンやプロピレンなどが用いられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】上記のナフタレン化合物とアルキル化剤と
を、上記のゼオライトの存在下で反応させる際の反応方
式としては、固定床流通式、流動床式、移動床式、バッ
チ式、その他種々のものが採用でき、特定のものに限定
されない。

【００２１】反応温度は、１００〜７００℃、好ましく
は１５０〜５００℃、反応圧力は、１〜１００気圧、好
ましくは１〜２０気圧である。

【００２２】ナフタレン化合物とアルキル化剤の溶解性
が低い場合には、反応方式にかかわらず溶媒を用いるこ
とができる。このときの溶媒としては、その分子サイズ
がゼオライトの細孔径より大きいものが用いられる。具
体的には、テトラメチルベンゼン、あるいは炭素数が６
以上のパラフィン系のものが挙げられる。また、固定床
流通式で行う場合には、キャリアガスを用いることがで
きる。このときのキャリアガスとしては、窒素などの不
活性ガス、あるいは水素、炭酸ガス、メタンガスなどを
使用することができる。

【００２３】ＬＨＳＶは、０．０１〜１００ｈ^−１（原
料に対して）、好ましくは０．０１〜５０ｈ^−１、さら
に好ましくは０．０１〜１０ｈ^−１を選択することがで
きる。全ガス空間速度は、５０〜１００００ｈ^−１、好
ましくは１００〜 １０００ｈ^−１を選択することがで
きる。

【００２４】

【作用】本発明では、触媒として使用するゼオライト
が、その外表面部分の活性点がシリカ層によって被覆さ
れているものと考えられる。このようなゼオライトを使
用することにより、反応の場は立体規制の影響を受け易
いゼオライト細孔径のみに存在することとなる。その結
果、ジメチルナフタレン異性体の中でも分子サイズの小
さい２，６−体や２，６−体が選択的に生成すると考え
られる。

【００２５】

【実施例】（１）ゼオライトの合成：コロイダルシリカ
（シリカ含有量２０．６ｗｔ％）１６０５ｇに、純水５
００ｇと、ジグリコールアミン３６２ｇとを加えた溶液
に、苛性ソーダ３０．６ｇを純水５００ｇに溶解した水
溶液と、純水４９３ｇにアルミン酸ナトリウム３１．６
ｇを溶かした水溶液との双方を、２５０ｒｐｍの速度で
攪拌しながら加えてゲル原料物を調合した。

【００２６】これを、オートクレーブ中で、１４０℃に
加熱保持して、２５０ｒｐｍの速度で攪拌した。次い
で、再度、オートクレーブ中で、１６０℃に加熱保持し
て、４８時間攪拌した。生成した結晶物を濾過した後、
濾過水溶液のｐＨが８以下となるまで純水で洗浄して、
高結晶のアルミノシリケートゼオライトを得た。これを
濾過し、充分水洗した後、電気乾燥器中にて、１１０℃
で、３時間乾燥を行った。

【００２７】（２）酸型ゼオライトへの転化：上記のよ
うにして乾燥した上記のゼオライトを、９０℃に加熱保
持した４Ｎ塩化アンモニウム水溶液中に２時間浸漬して
イオン交換処理を実施した。使用した塩化アンモニウム
水溶液の量は上記のゼオライト１ｇ当たり５ｇであり、
この操作を３度繰り返した（すなわち、２時間経過後、
ゼオライトを濾過して取り出し、これを９０℃に加熱保
持した新規な４Ｎ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、
再び２時間の浸漬処理を行うと言う操作を、２回繰り返
し、合計で６時間の浸漬処理を行った）。

【００２８】このようにしてイオン交換処理を行った
後、塩素が検出されなくなるまでゼオライトを洗浄し、
さらに上記と同様にして乾燥を行った。次いで、電気焼
成炉中、空気存在下、５４０℃で、３時間の焼成を行
い、プロトン型ゼオライトを得た。

【００２９】（３）シラン処理ゼオライトの調製例１
（ＴＥＯＳ法）：上記の（２）で得たプロトン型ゼオラ
イト２５ｇを、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯ
Ｓ）とトルエンとの混合溶液（ＴＥＯＳ濃度１、３、５
重量％）５０ｇ中に浸漬し、約５時間攪拌した後、取り
出し、電気炉にて、空気流通下、５４０℃で、４時間の
焼成を行った。これを３２〜６４ｍｅｓｈに成型して、
シラン処理ゼオライトを得た。

【００３０】（４）シラン処理ゼオライトの調製例２
（ＴＭＯＳ法）：上記の（２）で得たプロトン型ゼオラ
イト２５ｇを、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯ
Ｓ）とトルエンとの混合溶液（ＴＭＯＳ濃度１、３、５
重量％）５０ｇ中に浸漬し、約５時間攪拌した後、取り
出し、電気炉にて、空気流通下、５４０℃で、４時間の
焼成を行った。これを３２〜６４ｍｅｓｈに成型して、
シラン処理ゼオライトを得た。

【００３１】実施例１〜３ ナフタレン化合物としてナフタレンを、アルキル化剤と
してｐ−キシレンを、ナフタレン：ｐ−キシレン＝１：
３重量比の割合で用いた。一方、上記の（３）で得たシ
ラン処理ゼオライト（ＴＥＯＳ濃度１、３、５重量％）
１．５ｇを内径１５ｍｍのステンレス製の反応管に充填
して用いた。上記割合のナフタレンとｐ−キシレンと
を、キャリアガスとしての水素に同伴させて、上記の反
応管に導入し、４００℃、ＷＨＳＶ＝１．０ｈ^−１（ナ
フタレンに対して）、圧力１０気圧の条件下で反応させ
た。

【００３２】この結果は、表１に示す。なお、表１の結
果は、反応開始から１時間経過後のものを採取したサン
プルについてのものである。また、ナフタレン転化率
は、数１のようにして設定したものである。

【００３３】

【数１】

【００３４】比較例１ 上記の（２）で得たプロトン型ゼオライトを、（３）や
（４）の処理をすることなく、そのまま触媒として用い
る以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この結
果は表１に併せて示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例４ アルキル化剤としてのメタノールと、ナフタレン化合物
としてのナフタレンとを、溶媒としての１，２，３，５
−テトラメチルベンゼンに、ナフタレン：メタノール：
１，２，３，５−テトラメチルベンゼン＝１：２：３重
量比の割合で溶解させたものを用いる以外は、実施例２
と同様にして（実施例２のキャリアガスとしての水素に
代えて、溶媒としての１，２，３，５−テトラメチルベ
ンゼンに原料を溶解させたものを用いて）反応を行っ
た。この結果は表２に示す。

【００３７】比較例２ 上記の（２）で得られたプロトン型ゼオライトを、
（３）や（４）の処理をすることなく、そのまま触媒と
して用いる以外は、実施例４と同様にして反応を行っ
た。この結果は表２に併せて示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例５ 上記の（４）で得たシラン処理ゼオライト（ＴＭＯＳ濃
度３重量％）を触媒とする以外は、実施例１と同様にし
て反応を行った。この結果は表３に示す。なお、表３に
は、参考のために、表１に示した比較例１の結果を併せ
て示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例６ 酸型Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５）を上
記の（３）の方法でシラン処理したもの（ＴＥＯＳ濃度
３重量％）を触媒とする以外は、実施例１と同様にして
反応を行った。この結果は表４に示す。

【００４２】実施例７ 酸型Ｌ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６）を上
記の（３）の方法でシラン処理したもの（ＴＥＯＳ濃度
３重量％）を触媒とする以外は、実施例１と同様にして
反応を行った。この結果は表４に併せて示す。

【００４３】比較例３ 酸型Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５）をシ
ラン処理することなくそのまま触媒として用いる以外
は、実施例６と同様にして反応を行った。この結果は表
４に併せて示す。

【００４４】比較例４ 酸型Ｌ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６）をシ
ラン処理することなくそのまま触媒として用いる以外
は、実施例７と同様にして反応を行った。この結果は表
４に併せて示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】実施例８ ナフタレン化合物として２−メチルナフタレンを用いる
以外は、実施例２と同様にして反応を行った。この結果
は表５に示す。なお、この場合のナフタレン転化率は、
数２のようにして設定したものである。

【００４７】

【数２】

【００４８】比較例５ ナフタレン化合物として２−メチルナフタレンを用いる
以外は、比較例２と同様にして反応を行った。この結果
は表５に併せて示す。なお、この場合のナフタレン転化
率も、数２のようにして設定したものである。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
ゼオライトを有機シラン化合物を含む溶液中で処理して
得られるゼオライトを、ナフタレン化合物のアルキル化
反応の触媒として用いることにより、２，６−ジアルキ
ルナフタレンや２，７−ジアルキルナフタレンを高効率
で製造することができる。また、この触媒を用いれば、
副生成物である他の異性体（１，６−、１，７−、１，
５−、２，３−、１，３−、１，４−、１，２−、１，
８−体）、あるいはトリアルキルナフタレンの生成を大
幅に抑制することができ、上記の２，６−ジアルキルナ
フタレンや２，７−ジアルキルナフタレンを高選択率で
得ることができる。しかも、上記のゼオライトの有機シ
ラン化合物による処理は、極めて簡単であり、触媒の調
製コストが低廉となるため、本発明は工業的に極めて有
用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレン化合物とアルキル化剤とを、
   有機シラン化合物を含む溶液中で処理したゼオライトの
   存在下に反応させることを特徴とするジアルキルナフタ
   レンの製造方法。
2. 【請求項２】 アルキル化剤が、化２に示すポリアルキ
   ルベンゼン、アルコール類、またはエチレン、プロピレ
   ンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求
   項１〜９記載のジアルキルナフタレンの製造方法。 【化１】