CN1050537C - 苯酚羟基化合成邻苯二酚(儿茶酚)、对苯二酚(氢醌)催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于苯酚羟基化合成邻苯二酚(儿茶酚)、对苯二酚(氢醌)的催化剂。
在Y型分子筛孔内由过渡金属如Fe，Co，Cu，Mn，Cr和含氮以及同时含氮，氧的环状配体如卟啉、酞菁，邻菲咯啉，8-羟基喹啉等直接合成的环状配合物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，水为溶剂，催化苯酚的羟基化以合成儿茶酚和氢醌，和其它催化剂相比，具有反应条件温和，苯酚转化率高，过氧化氢利用率高，目的产物儿茶酚/氢醌的配比高，无副产物间苯二酚以及所用催化剂易于和反应物分离等优点。
Description
本发明属于苯酚羟基化合成邻苯二酚(儿茶酚)、对苯二酚(氢醌)的催化剂。
邻苯二酚和对苯二酚都是重要的有机化工原料，最早都由煤低温干馏的焦油中提取，由于成本高，产量有限，因此很早就已转为合成生产。原来的合成方法大都由苯的其它衍生物出发，如邻苯二酚由2-氯苯酚、1，2-二氯苯或1-苯酚2-磺酸钠经碱融或水解等制成。对苯二酚则由苯胺氧化或对二异丙苯氧化酸解制成。这些制法工艺步骤都很多，且有不可克服的腐蚀问题。七十年代以后才开始用苯酚为原料，过氧化氢为氧化剂，用不同催化剂联产邻苯二酚和对苯二酚，截止目前为止，已经工业化生产的过程如表1所示。这些方法除了苯酚转化率普遍偏低外，
表1催化剂 HClO4，H3PO4 A Fe(II)/Co(II)B TS-1C苯酚转化率(％) 5 10 25H2O2有效转化率(％) 70 50 70邻苯二酚/对苯二酚 1.4 2.3 1.0A：a C.Skopalik，K.Bauer，R.Moelekeu；Ger.Patent，2,138,735(1975) to
Gaarman and Reimerb E.P.Bost，M.Costantini，M.Jouffret，G.Lartigau；Ger.Patent，2,
321,747(1974) to Rhome-Poulencc H.Jeifert，W.Waldmann，W.Schweidel，S.Swodeuk；Ger.Patent
2,410,742 2,410,758(1975)to BayerB：a Brit.Patent；1,332,420(1973)to Mitsulishib P.Maggioni；Ger.Patent 2,341,743(1974)to Brichimac P.Maggioni；Ger.Patent 2,407,398，(1974)to BrichimaC：a M.Taramasso，G.Perego，B.Natori；US Patent 4,410,501(1983) to
SNAM Progetti(Italy)b M.Taramasso，C.Neri，F.Buohomo；Brit.Pat.2,116,974(1983) to
A.Esposito还都有各自的问题如酸法中的腐蚀问题，Fe(II)/Co(II)法中的催化剂寿命问题和TS-1法中催化剂制法复杂、成本高等问题。因此，国际上还在不断为开发更完差善的催化工艺而努力。
本发明目的是在Y-型分子筛孔内由过渡金属如Fe，Cu，Mn，Co，Cr和含氮以及同时含氮，氧的环状配体，直接合成的环状配合物为催化剂催化苯酚羟基化，以合成邻苯二酚和对苯二酚。
本发明提供了一种与目前工业上完全不同的由苯酚催化羟基化联产邻苯二酚和对苯二酚的合成方法。本发明选择Si/Al＝2.65为原料，离子交换用过渡金属盐为醋酸盐或硫酸盐，所用过渡金属离子为Fe，Cu，Mn，Co，Cr，交换时间大于24h，二次交换，交换度＞50％，交换浓度＜0.5M，交换温度室温，制成金属离子的Y型分子筛M/Y于＞250℃温度焙烧4-6小时，将M/Y型分子筛和含氮包括酞菁(Pc)，邻菲罗啉(Phen)以及同时含氮，氧的环状配体，包括8-羟基喹啉(Oxi)络合，络合条件为离子/环状配体比为1∶5～10，视配体而定，反应温度＞100℃，反应时间8～16h，在极性溶剂包括水，醇类，丙酮，乙腈，二恶烷中以30％的过氧化氢为氧化剂，苯酚催化羟基化，催化剂按重量计，不大于苯酚的10％，反应温度＜60℃，反应时间＜6h，H2O2/苯酚克分子比＝2～5，苯酚转化率≤50％，目的产物的选择性＞95％，邻苯二酚/对苯二酚＝2～3∶1，所用催化剂可在多相中进行反应，易于和反应物分离，并且可以使用水为溶剂。
本发明由于使用水为溶剂，不仅价格便宜，而且可使反应苯酚和过氧化氢很好互溶，并能在颇广的范围内调变它们的配比，另外，反应条件温和，和其他催化体系相比，有苯酚转化率高(＞45％)，过氧化氢利用率高(＞75％)以及目的产物邻苯二酚/对苯二酚的配比高，无副产间苯二酚等优点。
本发明提供的实施例如下：
实施例1：苯酚0.50g溶于15.0mLH2O中，加入催化剂FePc/Y100.0mg和按苯酚/H2O2＝0.33加入30％H2O2于40.0℃反应6h，得苯酚转化率54.0％，H2O2有效转化率78.2％，产物中儿茶酚含量71.3％，对苯二酚含量25.2％，对苯醌含量2.6％。
实施例2：在和实例1完全相同的条件下，改用CuPc/Y为催化剂，苯酚转化率33.0％，H2O2有效转化率86.2％，产物中儿茶酚含量63.6％，对苯二酚含量28.7％，对苯醌含量6.1％。
实施例3：苯酚0.50g溶于15.0mL水中，加入催化剂FePhen/Y100.0mg和按苯酚/H2O2＝0.50，加入30％H2O2于50℃反应6小时，苯酚转化率48.7％，H2O2有效转化率85.2％，产物中儿茶酚含量68.9％，对苯二酚含量31.1％，无对苯醌。
实施例4：在和实例3完全相同的条件下，改用CuPhen/Y为催化剂，苯酚转化率37.7％，H2O2有效转化率77.6％，产物中儿茶酚含量68.6％，对苯二酚含量31.4％，无对苯醌。
实施例5：苯酚0.50g溶于15mL水中，加入催化剂FeOx/Y50.0mg和按体积加入1.20mL30％H2O2于60℃反应6小时，得苯酚转化率60.7％，H2O2有效转化率78.1，产物中儿茶酚含量74.4％，对苯二酚含量28.6％，无对苯醌生成。
实施例6：在和实例5完全相同的条件下改用CuOx/Y为催化剂，苯酚转化率52.7％，H2O2有效转化率78.6％，产物中儿茶酚含量71.6％，对苯二酚28.1％，无对苯醌生成。
实施例7：在和实例1完全相同的条件下，改用CoPc/Y为催化剂无苯酚转化。
实施例8：在和实例1完全相同的条件下，改用乙腈为溶剂，苯酚转化率31.9％，过氧化氢有效转化率62.2％，产物中儿茶酚含量62.2％，氢醌含量28.7％，对苯醌含量6.1％。
实施例9：在和实例1，2完全相同的条件下，改用丙酮或二恶烷为溶剂，无苯酚转化。
Claims (2)
1.一种由苯酚羟化合成邻苯二酚和对苯二酚的催化剂，其特征在于以Si/Al＝2.65的Y型分子筛为载体，经与过渡金属醋酸盐或硫酸盐经离子交换之后，产品于＞250℃焙烧4～6小时再与含氮或同时含氮和氧的配体原位合成催化剂的活性组分，所用过渡金属离子为：Fe，Cu，含氮配体为酞菁(pc)，邻菲罗啉(phen)，同时含氮和氧的配体为8-羟基喹啉(ox)，离子交换时间大于24小时，二次交换，交换度＞50％，交换溶液浓度＜0.5M，交换温度：室温，配位条件为离子/配体摩尔比＝1∶5～10，视配体而定，反应温度＞100℃，反应时间8～16小时。
2.一种由苯酚羟化合成邻苯二酚和对苯二酚的催化剂的使用方法，其特征在于可使用水或乙腈为溶剂，30％的过氧化氢为氧化剂，催化剂使用量不大于苯酚的10％，反应温度＜60℃，反应时间＜6h，H2O2/苯酚摩尔比＝2～5，邻苯二酚/对苯二酚摩尔比＝2～3∶1，所用催化剂可在多相中进行，易与反应物分离。
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