Przedmiotem wynalazku jest sposób przeksztal¬ cania kwasu izomaslowego lub jego funkcyjnego równowaznika w odpowiednia a,p-etylenowo nie¬ nasycona pochodna, tzn. sposób przeksztalcania kwasu izomaslowego w kwas metakrylowy, jak równiez podobne przeksztalcenia funkcyjnych równowazników kwasu izomaslowego.Znane sa liczne publikacje dotyczace oksydehy- drogenacji nizszych, nasyconych kwasów jedno- karboksylowych, w celu otrzymania odpowiednich kwasów tych znanych procesów polegaly na termicznym prowadzeniu oksydehydrogenacji przez reakcje wyjsciowego produktu kwasowego z jodem i tle¬ nem w fazie gazowej. Metoda ta nie nadawala sie jednak do stosowania na skale techniczna, a to ze wzgledu na znaczny koszt jodu, jak i jego sil¬ ne wlasciwosci korozyjne oraz znaczne trudnosci pelnego odzyskiwania stosunkowo duzych ilosci jodu, jakich wymaga proces.Inny znany sposób, polegajacy na heterogenicz¬ nym, katalitycznym prowadzeniu reakcji oksyde¬ hydrogenacji, jest znacznie przydatniejszy do sto¬ sowania przemyslowego. W zasadzie ostatnio sto¬ sowano do tego celu dwa rodzaje katalizatorów.Jeden z nich obejmuje ogólnie heteropolikwasy, których typowym przedstawicielem jest 12-molib- denofosforan, ewentualnie zawierajacy pierwia¬ stki takie jak wanad i/lub wolfram w podobnym ukladzie strukturalnym. Drugi typ katalizatora obejmuje takie same uklady, majace za wspólna podstawe prazony fosforan zelaza.Fosforan zelaza poddawany prazeniu istnieje w wielu odmianach krystalicznych czy gatunkach.^ Chociaz uwaza sie, ze polaczenie utleniania i re¬ dukcji, wystepujace we wspomnianej reakcji jest zwiazane z obecnoscia fosforanu zelaza, to jednak nie ustalono, który gatunek jest lub jakie gatun¬ ki sa katalitycznie aktywne. Istnieje jednak do¬ wód, ze obecnosc obcego skladnika metalicznego w procesie przygotowawczym ulatwia tworzenie gatunku katalitycznie aktywnego. Na przyklad, z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3948959 wia¬ domo, ze metal alkaliczny lub metal ziem alka¬ licznych, uzyty do tego celu jako obcy skladnik metaliczny, jest skuteczny. Nieoczekiwanie stwier¬ dzono, ze znacznie lepsze wyniki uzyskuje sie sto¬ sujac jako obcy metal srebro, lantan, kobalt lub tellur.Zgodnie z wynalazkiem, sposób katalitycznego przeksztalcania umozliwia przeprowadzanie tleno¬ wej dehydrogenacji kwasu izomaslowego lub estru, takiego jak izomaslan metylowy, czy funkcyjny równowaznik tego kwasu, celem utworzenia ocLpo- 25 wiedniej a$-etylenowo nienasyconej pochodnej.Sposób ten w którym heterogeniczny katalizator kontaktuje sie w temperaturze 300—500QC ze strumieniem produktu wyjsciowego i z rozcien¬ czonym gazowym tlenem, polega wedlug wynalaz- M ku na tym, ze jako katalizator stosuje sie prazo- 10 15 20 1311573 131157 4 ny fosforan zelaza zawierajacy metal obcy, taki jak srebro, lantan, kobalt lub tellur, jako mody¬ fikator lub skladnik domieszkowy. Katalizator stosowany zgodnie z wynalazkiem jest okreslony ogólnym wzorem empirycznym FeP^aMcoi-iO*, w którym M oznacza kobalt, lantan, tellur lub srebro, a x oznacza liczbe atomów tlenu zwiaza¬ nych z innymi pierwiastkami w ich odpowiednich atomach utleniania w katalizatorze.Istnieje wiele mozliwych metod wytwarzania katalizatora przydatnego w procesie wedlug wy¬ nalazku. Sposród nich najprostsza polega na przy¬ gotowywaniu calosci katalizatora przed praze¬ niem. Mozna tego latwo dokonac przez stosowanie tak zwanej metody szlamowej lub metody wytra¬ cania. W tej ostatniej metodzie najpierw wytwa¬ rza sie wodny roztwór soli odpowiednich metali z kwasem fosforowym, po czym roztwór ten zo¬ bojetnia sie za pomoca odpowiedniej zasady, wy¬ tracajac mieszane fosforany metali. Osad nalezy starannie przemyc, aby usunac wszelkie slady substancji rozpuszczalnych w wodzie, a nastep¬ nie wysuszyc przed prazeniem. Zgodnie z odmia¬ na tej metody, do roztworu soli metali mozna dodac fosforan amonu, wytracajac bezposrednio fosforany metali. Mozliwe jest stosowanie kazdej rozpuszczalnej w wodzie soli zelaza czy srebra, ale miedzy innymi ze wzgledu na charakterystyke rozpuszczalnosci korzystnie stosuje sie sole azota¬ nowe.Tak zwana metoda szlamowa jest nawet dogod¬ niejsza do prowadzenia i z tego wzgledu stanowi tu metode korzystna. Zgodnie z ta metoda, jak poprzednio podano, przygotowuje sie wodny roz¬ twór soli zelaza i srebra z kwasem fosforowym.• Jednak gdy roztwór ogrzewa sie, równoczesnie mieszajac, dla usuniecia wody, wytracanie nie za¬ chodzi. Ogrzewanie prowadzi sie do chwili, gdy masy nie mozna dluzej mieszac. Wówczas pozo¬ stalosc rozdrabnia sie i znów ogrzewa w umiar¬ kowanie podwyzszonej temperaturze, rzedu okolo 120°C, az do calkowitego wysuszenia. Nastepnie mieszanine sortuje sie i prazy w temperaturze 400—550°C, w ciagu £—16 godzin.Obiema tymi metodami mozna wytwarzac kata¬ lizator osadzony na nosniku. Na przyklad, w me¬ todzie szlamowej mozna przed usuwaniem wody dodac krzemionke koloidalna lub w innej postaci, jak tez inne nosniki, takie jak tlenek glinu, dwur tlenek krzemy dwutlenek tytanu itp. Podobnie tez* w drugiej wyzej opisanej metodzie, mozna wytracanie fosforanów metali prowadzic w obec¬ nosci zawiesiny czastek nosnika.Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wy- Raftnkiti moga by* uzyte we fluidyzacyjnym reak¬ torze zbiornikowym z mieszadlem lub reaktorze ze zlozem nieruchomym. Ze wzgledu na wy¬ gode stosowania reaktora ze zlozem nierucho¬ mym ptzy dzialaniu na mala skale, reak¬ tor taki zoftttfc przykladowo- opisany ponizej.W korzystnym sposobie realizacji wynalazku stru- titied zasilajacy reaktor zawiera wstepnie ogrza¬ na gazowa mieszanine; produktu wyjsciowego, tle¬ nu czasteczkowego, pary wodnej i obojetnego ga¬ zu rozcienczajacego. Zazwyczaj stosuje sie tempe¬ rature wstepnego ogrzewania w zakresie okolo 300—350°C. Reakcje zasadnicza prowadzi sie w temperaturze okolo 300—350°C, a korzystnie 375— 425°C.Stosunek molowy czasteczkowego tlenu do sub- stratu wynosi od 0,5 do 1,5, a korzystnie od 0,6 do 0,75 w przypadku, gdy substrat stanowi kwas izomaslowy. Chociaz para wodna nie jest koniecz¬ na do prowadzenia reakcji, obecnosc jej w stru¬ mieniu zasilajacym jest bardzo pozadana, gdyz dziala ona jako pochlaniacz energii cieplnej, a tym samym ogranicza do minimum spalanie sub¬ stratu. Stosunek molowy wody do substratu w strumieniu zasilajacym wynosi okolo 8—20, a ko¬ rzystnie najczesciej od 12 do 15.Innym waznym parametrem jest stezenie pro¬ duktu wyjsciowego w strumieniu zasilajacym.Stezenie to wyrazone w procentach molowych, wynosi od 0,1 do 20. Jak zwykle w reakcjach te¬ go typu, wydajnosc zadanego produktu jest od¬ wrotna funkcja stezenia. Z punktu widzenia uzy¬ skania odpowiedniego przerobu w polaczeniu z dajaca sie przyjac wydajnoscia, stezenie substra¬ tu w strumieniu zasilajacym wynosi okolo 3—6 procent molowych. Stezenie to reguluje sie ilo¬ scia gazu obojetnego obecnego w strumieniu zasi¬ lajacym. Najlepszym gazem rozcienczajacym jest azot, chociaz inne gazy, takie jak dwutlenek we¬ gla, hel, argon i analogiczne sa równiez odpowied¬ nie. Powietrze stanowi równiez odpowiedni roz¬ cienczony utleniacz, oczywiscie jesli pozwoli na to zadane stezenie substratu.Innym waznym parametrem jest czas kontakto¬ wania. Czas trwania reakcji okresla sie jako objetosc katalizatora podzielona przez objetosc gazowego strumienia zasilajacego, doprowadzane¬ go w ciagu 1 sekundy w temperaturze reakcji.Objetosc katalizatora jest to ogólna objetosc jaka zajmuje katalizator w reaktorze. Okreslenie „ka^ talizator" w tym znaczeniu obejmuje nie tylko sam modyfikowany fosforan zelaza, ale równiez nosnik, o ile jest on obecny. Zgodnie z tym, czas reakcji miesci sie w zakresie 0,05—3,0 sekund, a czesciej w zakresie 0,1—1,0 sekundy. Reakcje pro¬ wadzi sie najlepiej przy cisnieniu atmosferycz¬ nym, chociaz dopuszcza sie stosowanie wyzszego cisnienia do okolo 1,01325 X 10* Pa. Szczególnie korzystne wyniki uzyskuje sie stosujac kataliza¬ tor, którego sklad odpowiada wzorowi FePil4Ag0,i4-o,i*Ox, a zwlaszcza FePMAgollcOx, albo FePlf^Co0fiOx, FePll4LaQ,20x lub FeP13Te0j08Ox.Przyklad L Celem tego przykladu jest zilustrowanie opisanej powyzej metody szlamowej otrzymywania katalizatora na nosniku, przydatne¬ go w praktycznym zastosowaniu wynalazku. Dzie¬ wieciowodny azotan zelaza w ilosci 103,21 g ra¬ zem z 7,47 g azotanu srebra rozpuszczono w 200 ml wody destylowanej. Do roztworu soli metali do¬ dano stezony kwas fosforowy w ilosci 35,8 g ra¬ zem z 30,0 cmf zelu krzemionkowego zawieraja¬ cego 20% krzemionki. Nastepnie roztwór miesza¬ no w temperaturze 85°C do chwili odparowania wiekszosci wody; Uzyskana paste w dalszym cia¬ gu suszono w temperaturze 120°C do momentu, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 )5 131157 c gdy mozna ja bylo rozkruszyc, po czyim suszenie kontynuowano w ciagu 12 godzin w temperatu¬ rze 150°C. Sucha mieszanine prazono w tempera¬ turze 450°C w ciagu 16 godzin, a nastepnie w cia¬ gu dodatkowych 2 godzin w temperaturze 520°C.Gramoatomowy wzór empiryczny katalizatora w postaci prazonych mieszanych fosforanów zelaza i arebra jest nastepujacy: FeP^oAg^neO,.Przyklad II. W podobny sposób jak w przy¬ kladzie I otrzymano katalizator na nosniku, w którym 30% calego ukladu katalizatora stanowilo nosnik skladajacy sie z dwutlenku krzemu i dwu¬ tlenku tytanu. Dwutlenek krzemu i dwutlenek ty¬ tanu wystepowaly w stosunku, odpowiednio 1 do 2. Gramoatomowy wzór empiryczny mieszanych fosforanów zelaza i srebra jest nastepujacy: FeP^Ago,^.Przyklad III. Katalizator otrzymano tak jak w przykladzie I, nie stosujac nosnika. Gramoato- mowy wzór empiryczny uzyskanych fosforanów mieszanych zelaza i srebra jest nastepujacy: FePll44Ag«iMOx.Przyklad IV. Celem przykladu jest zilustro¬ wanie opisanej powyzej metody szlamowej otrzy¬ mywania katalizatora na nosniku, z fosforanu ze¬ laza z domieszka lantanu, przydatnego w prak¬ tycznym zastosowaniu tego wynalazku.Dziewieciowodny azotan zelaza w ilosci 404,0 g Tazem z 86,2 g azotanu lantanu x GHgO i 140 g 85% kwasu fosforowego rozpuszczono w 400 ml de¬ stylowanej wody. Roztwór soli metali i kwasu zmieszano z 100 ml LUDOX 40 HS i mieszanie kontynuowano w temperaturze 85°C do odparo¬ wania wiekszosci wody. Uzyskana paste w dal¬ szym ciagu suszono w temperaturze 120°C do mo¬ mentu gdy nadawala sie do sortowania, po czym suszenie kontynuowano jeszcze w ciagu 6 godzin.Wysuszony rozdrobniony produkt prazono nastep¬ nie w temperaturze 450°C w ciagu 6 godzin. Gra- imoatomowy wzór empiryczny prazonej mieszani¬ ny wyraza sie nastepujaco: FePlr44La0,2Ox/20% Si02 FePltuLao,rOx/20% SiO* Przyklad V. W sposób opisany w przykla¬ dzie I wytworzono katalizator z fosforanu zela¬ za z domieszka kobaltu. Gramoatomowy wzór empiryczny uzyskanego katalizatora jest nastepu¬ jacy: FePlt44Co0,iOx/3,5% Si02.Przyklad VI. Dziewieciowodny azotan ze¬ laza w ilosci 404,4 g razem z 8,02 g dwutlenku tel¬ luru i 127,16 g 85% kwasu fosforowego rozpusz¬ czono w 400 ml destylowanej wody i do uzyska¬ nego roztworu dodano 100 ml zelu krzemionko¬ wego zawierajacego 40% SiO*. Nastepnie roztwór mieszano w temperaturze 85°C do odparowania wiekszosci wody. Uzyskana paste suszono w dal¬ szym ciagu w temperaturze 120°C do momentu, gdy nadawala sie do rozkruszenia, po czym susze¬ nie kontynuowano w ciagu 12 godzin. Wysuszona mieszanine prazono w temperaturze 450°C w cia¬ gu 6 godzin. Gramoatomowy wzór empiryczny ( wyprazonego katalizatora jest nastepujacy: FePlp3Te,05Ox.Przyklad VII. Przyklad ten ilustruje uzy¬ cie katalizatorów z poprzednich przykladów w reakcji tlenowej deliydrogenacji kwasu izomaslo- wego jak równiez przedstawia podobne przeksztal¬ cania izomaslanu metylu. Reaktor i ogólny spo¬ sób prowadzenia reakcji byl taki sam w kazdej z wymienionych prób. Postepowanie polegalo na prowadzeniu ogrzanej mieszaniny odpowiedniego substratu, tlenu,, azotu i pary wodnej przez rure z nierdzewnej stali o srednicy zewnetrznej 12,7 mm, srednicy wewnetrznej 9,525 mm i w przy¬ blizeniu 441,0 mm dlugosci, zawierajaca badany katalizator w postaci 15 cm* zloza utrzymywane¬ go w temperaturze reakcji, stosowanej w danym doswiadczeniu.Podgrzewacz stanowil rure ze stali nierdzewnej o dlugosci zblizonej do dlugosci reaktora, lecz z wypelnieniem ze szklanych kulek. Kazda ilosc dwutlenku wegla wytworzonego w ciagu reakcji absorbowano w rurze Ascarite, zabezpieczonej za pomoca absorbera z siarczanem wapnia, na wy¬ padek obecnosci nieskondensowanej wody. Skrop¬ lony produkt organiczny oddzielano od wody, zbierano i analizowano znana metoda chromato¬ grafii gazowej.Inne warunki procesu w poszczególnych do¬ swiadczeniach, jak równiez stosowany w nich ka¬ talizator, zestawiono w tablicy przedstawionej po¬ nizej. Uzyskane wyniki okreslajace selektywnosc i stopien przemiany podano równiez w tej tabli¬ cy. Stopien przemiany odpowiada stosunkowi mo¬ lowemu zuzytego substratu do ilosci substratu wprowadzonego do reaktora. Selektywnosc prze¬ miany do kwasu metakrylowego w próbach nr 1—4 odpowiada stosunkowi molowemu kwasu me¬ takrylowego znajdujacego sie w odcieku, do kwa¬ su izomaslowego (IBA) zuzytego w reakcji. W pró¬ bie nr 5, jak stwierdzono, otrzymany produkt sklada sie z kwasu metakrylowego (MAA) i meta- krylanu metylu (MMA). 10 15 20 29 30 35 40 45 I131157 Tablica Nr pró¬ by 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 n 1 U Substrat Kwas izomaslowy Kwas izomaslowy Kwas izomaslowy Kwas izomaslowy Izomaslan metylu Kwas izomaslowy Kwas izomaslowy Kwas izomaslowy Kwas izomaslowy Kwas izomaslowy Kwas izomaslowy Kwas izomaslowy Katalizator Przyklad II Przykad II Przyklad III Przyklad I Przyklad III Przyklad IV* Przyklad IV Przyklad V** Przyklad V Przyklad VI Przyklad VI Przyklad VI Temperatura (°C) 420 410 425 385 425 406 380 410 410 390 395 400 Czas reakcji (sekundy) 0,54 0,56 0,53 0,56 0,99 0,23 | 0,22 0,56 0,56 0,29 0,29 0,26 Zasilanie reaktora ¦ .2 O 'O gy o .o co 2 Z 0,5 0,68 0,5 0,73 1,0 0,66 0,65 0,50 0,68 0,68 0,70 0,70 i JL o StS.8 5 5 5 3,2 4,3 4,4 4,1 5,0 5,0 5,5 5,5 5,0 •— -*-* -ii CcJn •'Sto O 8,4 8,4 8,4 4,8 4,5 8,5 9,36 8,8 8,8 11,0 11,0 11,0 s N »rt O ^3 20 20 20 8,8 — 27,0 31,9 20,0 20,0 20 20 20 i sil 41,473 41,593 41,473 41,253 21,400 53,4 55,4 41,5 41,6 41,9 41,8 42,5 Stopien prze¬ miany (%) 80 90 74 96 48 "9lT 87,3 74,0 99,0 87,5 86,4 77,1 Selektyw¬ nosc (%) 60 | 70 [ 74 1 66 | 56 s<\ -7 [ 63,9 1 69,6 1 "62,0 1 53,0 1 68,2 1 69,7 | 70,5 L * 15 cmJ warstwa wypelnienia (50% katalizatora na nosniku ** 15 cm' warstwa wypelnienia wskazanego katalizatora Zastrzezenia patentowe 1. Sposób katalitycznego przeksztalcania kwasu izomaslowego lub jego funkcyjnego równowazni¬ ka w odpowiednia chodna przez reakcje oksydehydrogenacji, z któ¬ rym katalizator z fosforanu zelaza kontaktuje sie z gazowym strumieniem zasilajacym zawieraja¬ cym wspomniany substrat kwasowy lub jego funk¬ cyjny równowaznik i tlen w temperaturze po¬ miedzy okolo 300 i 500°C, znamienny tym, ze rea¬ kcje oksydehydrogenacji prowadzi sie w obecnosci modyfikowanego katalizatora z fosforanu zelaza, o gramoatomowym wzorze empirycznym FeP1_2M0l01_1Ox, w którym M oznacza kobalt, 25 30 35 50% dwutlenku krzemu lantan, tellur lub srebro, a x oznacza liczbe ato¬ mów tlenu zwiazanych z innymi pierwiastkami w ich odpowiednich^ stopniach utlenienia w kataliza¬ torze. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o wzorze FeP14Ag0,i4-o,i80x. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o wzorze FeP14Ag0wOx. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o wzorze FeP14Coll0Ox. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o wzorze FeP14La0l2Ox. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze- stosuje sie katalizator o wzorze FeP13Te0,05Ox.PZGraf. Koszalin A-164 85 A-4 Cena 100 zl PLThe subject of the invention is a method of converting isobutyric acid or its functional equivalent into a suitable α, p-ethylenically unsaturated derivative, i.e. a method of converting isobutyric acid into methacrylic acid, as well as similar transformations of functional equivalents of isobutyric acid. There are numerous publications on oxides. the hydrogenation of the lower, saturated monocarboxylic acids, these known processes have relied on the thermal oxidation of oxidation by reacting the acid starting product with iodine and oxygen in the gas phase to obtain the corresponding acids. This method, however, was unsuitable for use on a technical scale due to the high cost of iodine, its strong corrosive properties and the considerable difficulty of fully recovering the relatively large amounts of iodine required by the process. By carrying out catalytic oxidation reactions, it is much more suitable for industrial application. In fact, two types of catalysts have been used recently for this purpose, one of which comprises generally heteropolyacids, a typical representative of which is 12-molybdenophosphate, possibly containing elements such as vanadium and / or tungsten in a similar structure. The second type of catalyst includes the same systems, with the common base of iron phosphate. Calcined iron phosphate exists in many crystal forms or grades. ^ Although the combination of oxidation and reduction in the reaction is believed to be related to the presence of phosphate. of iron, however, it has not been established which species is or which species are catalytically active. There is evidence, however, that the presence of a foreign metal component in the preparation process facilitates the formation of a catalytically active species. For example, US Patent No. US Am. No. 3,948,959, it is known that an alkali metal or alkaline earth metal used for this purpose as a foreign metal component is effective. Surprisingly, it has been found that much better results are obtained when using silver, lanthanum, cobalt or tellurium as the foreign metal. According to the invention, the catalytic conversion process makes it possible to carry out oxygen dehydrogenation of isobutyric acid or an ester such as methyl or functional isobutyrate an equivalent of this acid, in order to form the α-ethylene unsaturated derivative. The method in which a heterogeneous catalyst is contacted at a temperature of 300-500 ° C with a feed stream and diluted oxygen gas, according to the invention, consists in: that the catalyst used is iron phosphate containing a foreign metal such as silver, lanthanum, cobalt or tellurium as a modifier or doping component. The catalyst used in the invention is represented by the general empirical formula FeP ^ aMcoiO *, where M is cobalt, lanthanum, tellurium or silver and x is the number of oxygen atoms associated with other elements in their respective oxidation atoms in the catalyst. possible methods of producing a catalyst useful in the process of the invention. Of these, the simplest is to prepare the entire catalyst before calcination. This can easily be done by using the so-called slurry method or the precipitation method. The latter method first produces an aqueous solution of the salts of the appropriate metals with phosphoric acid, and the solution then turns into a suitable base to yield mixed metal phosphates. The sediment must be thoroughly washed to remove all traces of water-soluble substances, and then dried before roasting. According to a variation of this method, ammonium phosphate can be added to the metal salt solution to directly precipitate the metal phosphates. It is possible to use any water-soluble iron or silver salt, but for reasons of solubility, among other reasons, preferably nitrate salts are used. The so-called sludge method is even more convenient to handle and is therefore the preferred method. According to this method, as previously stated, an aqueous solution of the iron and silver salts with phosphoric acid is prepared. However, when the solution is heated while stirring, precipitation does not take place to remove the water. Heating is carried out until the mass can no longer be mixed. The residue is then ground and heated again to a moderately elevated temperature, in the order of about 120 ° C, until completely dry. The mixture is then screened and pruned at 400-550 ° C for ≤16 hours. Both methods can produce a carrier-supported catalyst. For example, in the sludge method, colloidal or other forms of silica can be added before the water removal, as well as other carriers such as aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, etc. Similarly, in the second method described above, metal phosphate can be removed carried out in the presence of a suspension of carrier particles. The catalysts used in the method according to Raftnkiti may be used in a stirred fluidized bed reactor or a fixed bed reactor. In view of the convenience of using a fixed bed reactor to operate on a small scale, such a reactor is described, for example, below. In a preferred embodiment of the invention, the reactor feed stream comprises a preheated gaseous mixture; starting product, molecular oxygen, water vapor and inert diluent. Preheating temperatures in the range of about 300 ° -350 ° C are usually employed. The main reactions are carried out at a temperature of about 300-350 ° C, preferably 375-425 ° C. The molar ratio of molecular oxygen to the substrate is from 0.5 to 1.5 and preferably from 0.6 to 0.75 in. when the substrate is isobutyric acid. Although water vapor is not necessary for the reaction, its presence in the feed stream is highly desirable as it acts as a thermal energy absorber and thus minimizes combustion of the substrate. The molar ratio of water to substrate in the feed is about 8-20 and preferably 12 to 15 most often. Another important parameter is the feedstock concentration of the feedstock. The mole percent concentration is 0.1 to 15 mole percent. 20. As usual in reactions of this type, the yield of the desired product is the inverse of the concentration function. From the standpoint of obtaining an adequate throughput in combination with an acceptable yield, the concentration of the substrate in the feed is about 3 to 6 mole percent. This concentration is controlled by the amount of inert gas present in the feed stream. The best diluting gas is nitrogen, although other gases such as carbon dioxide, helium, argon and the like are also suitable. Air also constitutes a suitable dilute oxidant, of course, if the desired substrate concentration permits. Another important parameter is the contact time. The duration of the reaction is defined as the volume of catalyst divided by the volume of the gaseous feed stream fed in 1 second at the reaction temperature. Catalyst volume is the total volume of the catalyst in the reactor. The term "catalyst" as used herein includes not only the modified iron phosphate itself, but also the carrier, if present. Accordingly, the reaction time is in the range of 0.05-3.0 seconds, and more usually in the range of 0.1-1.0 seconds Reactions are best carried out under atmospheric pressure, although higher pressures of up to about 1.01325 bar are permitted. Particularly favorable results are obtained with the use of a catalyst whose composition corresponds to FePil4Ag0, i4-o, i * Ox, in particular FePMAgollcOx, or FePlf.COOFiOx, FePll4LaQ, 20x, or FeP13Te0j08Ox. Iron nitrate anhydrous in an amount of 103.21 g together with 7.47 g of silver nitrate was dissolved in 200 ml of distilled water. 35.8 g of concentrated phosphoric acid was added to the metal salt solution together with 30 g. 0 cmf of silica gel, con containing 20% silica. The solution was then stirred at 85 ° C. until most of the water had evaporated; The paste obtained was further dried at 120 ° C until it could be crushed, after which drying was continued for 12 hours at 150 ° C. . The dry mixture was calcined at 450 ° C for 16 hours, and then for an additional 2 hours at 520 ° C. The gramatomic empirical formula of the calcined iron and areber mixed phosphate catalyst is as follows: FeP. ,. Example II. In a similar manner to Example 1, a supported catalyst was prepared in which 30% of the total catalyst system was comprised of a silicon dioxide and titanium dioxide carrier. The silicon dioxide and titanium dioxide were in a ratio of 1 to 2, respectively. The gramatomic empirical formula for mixed iron and silver phosphates is FeP, Ago, Example III. The catalyst was prepared as in Example I, using no carrier. The grammatical empirical formula of the obtained mixed iron and silver phosphates is as follows: FeP1144Ag · andMOx. Example IV. The purpose of this example is to illustrate the above-described method of obtaining a supported catalyst from iron phosphate admixed with lanthanum which is useful in the practice of this invention. Iron nitrate dihydrate 404.0 g. Tazem with 86.2 g. lanthanum nitrate x GHgO and 140 g of 85% strength phosphoric acid were dissolved in 400 ml of distilled water. The metal acid salt solution was mixed with 100 ml of LUDOX 40 HS and stirring was continued at 85 ° C until most of the water evaporated. The paste obtained was then dried at 120 ° C. until it was sortable, and drying was continued for another 6 hours. The dried crushed product was then roasted at 450 ° C. for 6 hours. The grimatomic empirical formula of the calcined mixture is expressed as follows: FePlr44La0.2Ox / 20% SiO2 FePltuLao, rOx / 20% SiO *. Example 5 A cobalt-doped iron phosphate catalyst was prepared in the manner described in Example I. The gramatomic empirical formula of the resulting catalyst is FePlt44CoO, iOx / 3.5% SiO2. Example VI. Iron nitrate Nitrate 404.4 g together with 8.02 g of tellurium dioxide and 127.16 g of 85% phosphoric acid were dissolved in 400 ml of distilled water and 100 ml of silica gel was added to the resulting solution. containing 40% SiO *. The solution was then stirred at 85 ° C until most of the water was evaporated. The paste obtained was then dried at a temperature of 120 ° C. until it was crumbly, and drying was continued for 12 hours. The dried mixture was calcined at 450 ° C. for 6 hours. The gramatomic empirical formula (of the expressed catalyst is as follows: FePlp3Te, 05Ox. Example VII. This example illustrates the use of the catalysts of the previous examples in the oxygenated isobutyric acid deliydrogenation reaction as well as shows a similar conversion of methyl isobutyrate. Reactor and general method) the reaction was the same for each of the above-mentioned tests.The procedure consisted of passing a heated mixture of a suitable substrate, oxygen, nitrogen and water vapor through a stainless steel pipe with an external diameter of 12.7 mm, internal diameter of 9.525 mm and approx. 441 0 mm in length, containing the catalyst to be tested in the form of a 15 cm * bed maintained at the reaction temperature used in the experiment. The heater was a stainless steel tube approximately in length as the reactor, but with glass spheres filling. Each amount of carbon dioxide produced was it was absorbed in an Ascarite tube, secured with abs during the reaction orber with calcium sulfate in the event of the presence of non-condensed water. The condensed organic product was separated from the water, collected and analyzed by a conventional gas chromatography method. Other process conditions in the individual experiments as well as the catalyst used therein are summarized in the table below. The results obtained, determining the selectivity and the degree of conversion, are also given in this table. The conversion rate corresponds to the molar ratio of the substrate consumed to the amount of substrate fed to the reactor. The selectivity of the conversion to methacrylic acid in Test Nos. 1-4 corresponds to the molar ratio of the methacrylic acid in the effluent to the isobutyric acid (IBA) consumed in the reaction. In Test No. 5, the product obtained was found to consist of methacrylic acid (MAA) and methyl methacrylate (MMA). 10 15 20 29 30 35 40 45 I131157 Table Sample number 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 n 1 U Substrate Isobutyric acid Isobutyric acid Isobutyric acid Isobutyric acid Methyl isobutyrate Isobutyric acid Isobutyric acid Isobutyric acid Isobutyric acid Isobutyric acid isobutyric acid isobutyric acid Catalyst Example II Example II Example III Example I Example III Example IV * Example IV Example V ** Example V Example VI Example VI Example VI Temperature (° C) 420 410 425 385 425 406 380 410 410 390 395 400 Reaction time (seconds) 0.54 0.56 0.53 0.56 0.99 0.23 | 0.22 0.56 0.56 0.29 0.29 0.26 Reactor feed ¦ .2 O 'O gy o .o co 2 Z 0.5 0.68 0.5 0.73 1.0 0, 66 0.65 0.50 0.68 0.68 0.70 0.70 and JL o StS.8 5 5 5 3.2 4.3 4.4 4.1 5.0 5.0 5.5 5 , 5 5.0 • - - * - * -ii CcJn • 'Sto O 8.4 8.4 8.4 4.8 4.5 8.5 9.36 8.8 8.8 11.0 11, 0 11.0 s N »rt O ^ 3 20 20 20 8.8 - 27.0 31.9 20.0 20.0 20 20 20 i sil 41.473 41.593 41.473 41.253 21.400 53.4 55.4 41.5 41 .6 41.9 41.8 42.5 Rate of conversion (%) 80 90 74 96 48 "9 IT 87.3 74.0 99.0 87.5 86.4 77.1 Selectivity (%) 60 | 70 [74 1 66 | 56 s <\ -7 [63.9 1 69.6 1 "62.0 1 53.0 1 68.2 1 69.7 | 70.5 L * 15 cm J fill layer (50% of the catalyst on the carrier ** 15 cm fill layer of the indicated catalyst) Patent Claims 1. A method of catalytic conversion of isobutyric acid or its functional equivalent into a suitable dry by oxidation reactions with which the iron phosphate catalyst is brought into contact with a gaseous feed stream containing said acidic substrate or its functional equivalent and oxygen at a temperature between about 300 and 500 ° C, characterized in that the oxidation dehydrogenation reaction is carried out in the presence of the modified catalyst. from iron phosphate, with the gram-atomic empirical formula FePl2M01-1Ox, where M is cobalt, 25 30 35 50% silicon dioxide lanthanum, tellurium or silver, and x is the number of oxygen atoms associated with other elements in their respective oxidation states in the catalyst 2. The process according to claim 1, characterized in that the catalyst of formula FeP14Ag0, i4-o, i80x is used. people according to claims The process of claim 2, characterized in that the catalyst of formula FeP14AgOwOx is used. 4. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the catalyst of formula FeP14CollOx is used. 5. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the catalyst of formula FeP14LaOl2Ox is used. 6. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the catalyst of formula FeP13Te0.05Ox.PZGraf is used. Koszalin A-164 85 A-4 Price PLN 100 PL