ES2229770T3 - Purificacion de acetato de etilo de mezclas que comprenden etanol y agua mediante destilacion de variacion de presion. - Google Patents
Purificacion de acetato de etilo de mezclas que comprenden etanol y agua mediante destilacion de variacion de presion.Info
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- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Abstract
Procedimiento para la recuperación de acetato de etilo sustancialmente puro de un material de partida que comprende acetato de etilo, etanol y agua, que comprende: a) proporcionar una primera zona de destilación que se mantiene en condiciones de destilación, que incluye el uso de una primera presión de destilación, que son eficaces para la destilación a partir de una mezcla que comprende acetato de etilo, etanol y agua de un primer destilado que comprende acetato de etilo, etanol y no más del 10% en moles de agua, y que da como resultado un producto de la parte inferior rico en etanol que comprende etanol y agua; b) proporcionar una segunda zona de destilación que se mantiene en condiciones de destilación, que incluye el uso de una segunda presión de destilación más alta que la primera presión de destilación, que son eficaces para la destilación a partir de una mezcla que comprende acetato de etilo, etanol y agua de un segundo destilado que comprende etanol, agua y una proporción menor de acetato de etilo, y que da como resultado un producto de la parte inferior de acetato de etilo sustancialmente puro; c) suministrar a una zona seleccionada de la primera zona de destilación y la segunda zona de destilación, un material de partida que comprende acetato de etilo, etanol y agua; d) recuperar un primer destilado que comprende acetato de etilo, etanol y no más del 10% en moles de agua de la primera zona de destilación; e) suministrar material del primer destilado a la segunda zona de destilación; f) recuperar un producto de la parte inferior rico en etanol que comprende etanol y agua de la primera zona de destilación; g) recuperar un producto de la parte inferior de acetato de etilo sustancialmente puro de la segunda zona de destilación; h) recuperar un segundo destilado que comprende etanol, agua y una proporción menor de acetato de etilo de la segunda zona de destilación; y i) recircular material del segundo destilado de la etapa (h) a la primera zona de destilación.
Description
Purificación de acetato de etilo de mezclas que
comprenden etanol y agua mediante destilación de variación de
presión.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
la recuperación de acetato de etilo sustancialmente puro a partir de
una mezcla que comprende acetato de etilo, etanol y agua.
La separación del acetato de etilo de una
composición que comprende acetato de etilo, etanol y agua se
describe en el documento
JP-A-05/186392 mediante el
suministro de la composición a una columna de destilación para
obtener una mezcla casi azeotrópica que comprende acetato de etilo,
etanol y agua, su condensación, la separación del condensado en una
capa orgánica y una capa acuosa, la devolución de la capa orgánica a
la columna y la recuperación del acetato de etilo como un producto
de la parte inferior de la columna.
Es difícil separar una mezcla que comprende
acetato de etilo, etanol y agua para recuperar el acetato de etilo
de forma sustancialmente pura a partir de ella porque los puntos de
ebullición del acetato de etilo y etanol se encuentran muy próximos
entre sí y los dos compuestos forman una mezcla azeotrópica binaria
con acetato de etilo, cuyos puntos de ebullición se encuentran muy
próximos al de acetato de etilo. Además, acetato de etilo, etanol y
agua forman una mezcla azeotrópica ternaria cuyo punto de ebullición
también es próximo al de acetato de etilo.
Se ha propuesto la destilación extractiva en la
técnica anterior para separar acetato de etilo de etanol y agua. En
el documento US-A-4569726 se ha
descrito el uso de un agente de extracción que comprende
polietilenglicol, dietilenglicol, o trietilenglicol, para este
propósito, mientras que en el documento
US-A-4379028 se ha sugerido el uso
de un agente de extracción que comprende dimetilsulfóxido para el
mismo propósito.
Se sabe que la destilación sensible a la presión
(o la destilación de variación de presión, como se denomina a veces)
puede utilizarse para separar mezclas azeotrópicas. Se ha publicado
un resumen de esta técnica: "Optimize
Pressure-Sensitive Distillation" por Benjamin A.
Horvit, Chemical Engineering Progress, abril de 1997, páginas 47 a
52. En esta discusión de la destilación de variación de presión
(PSD, Pressure Swing Distillation), el autor de este resumen plantea
en la página 47: "Pero en primer lugar, seamos claros con respecto
al concepto básico que se encuentra detrás de la PSD: ésta aprovecha
el cambio de composición de una mezcla azeotrópica binaria con la
presión". Continúa: "La PSD, por supuesto, no es la panacea.
Para muchos sistemas (por ejemplo, etanol/agua) las composiciones
azeotrópicas varían poco, si varían, con la presión. Esto elimina a
la PSD como opción viable para la separación de los componentes".
Otro artículo "Break Azeotropes with
Pressure-Sensitive Distillation" de Timothy C.
Frank, apareció en Chemical Engineering Progress, abril de 1997,
páginas 53 a 63. Éste plantea: "Las aplicaciones viables
comercialmente bien conocidas, de la PSD incluyen la separación de
tetrahidrofurano (THF) / agua, acetonitrilo / agua, metanol /
metiletilcetona (MEK) y acetona / metanol".
En cuanto a una enseñanza adicional respecto al
uso de la PSD para separar mezclas azeotrópicas binarias se hace
referencia a los documentos
US-A-4362603 y
US-A-5346595.
El documento
EP-A-0151886 describe un
procedimiento para la preparación de ésteres C_{2+} de ácidos
alquilcarboxílicos a partir de alcoholes primarios C_{2+}, en el
que la mezcla de productos de reacción contiene un éster alquílico
C_{2+} que contiene el doble de átomos de carbono que el alcanol
primario C_{2+}. En la página 14, líneas 23 a 25, se describe que
el producto de reacción de la deshidrogenación de alcohol etílico
incluye, además de etanol, acetaldehído y acetato de etilo, una
cantidad indeterminada de agua. La figura 3 de este documento
muestra un diagrama de flujo de una planta para la producción de
acetato de etilo. Tras la destilación del subproducto acetaldehído,
la mezcla de productos de reacción se somete a destilación, en
primer lugar en una columna de destilación de baja presión y después
en una columna de destilación de alta presión. Una mezcla
azeotrópica binaria de acetato de etilo / etanol (razón molar de
53,8 / 46,2) se recupera de la parte superior de la columna de
destilación de baja presión mientras que el etanol sustancialmente
puro se recupera como producto de la parte inferior. Esta mezcla
azeotrópica binaria se destila nuevamente en la segunda columna de
destilación de alta presión para obtener como producto de la parte
superior otra mezcla azeotrópica binaria de acetato de etilo /
etanol (razón molar de 20 / 80) mientras que el acetato de etilo
casi puro se recupera de la parte inferior de la columna de
destilación de alta presión.
La técnica de PSD también se ha propuesto para la
separación de ciertas mezclas que contienen tres o más componentes.
De este modo, en el documento
US-A-5679872 se describe un
procedimiento para la purificación de un éter formado a partir de un
monoalcohol alifático que contiene al menos dos átomos de carbono y
una isoolefina que contiene al menos cuatro átomos de carbono, de
una mezcla que contiene dicho éter, dicho monoalcohol e
hidrocarburos que contienen el mismo número de átomos de carbono que
los de la isoolefina. En este procedimiento, la mezcla se introduce
en una primera zona de destilación a partir de la cual se recuperan
casi todos los hidrocarburos de la parte de arriba y el éter
purificado (por ejemplo, etil tert-butil éter) se
recupera de la parte inferior, mientras que al menos una fase se
extrae como corriente lateral de la primera zona de destilación y se
envía a una segunda zona de destilación que funciona a una presión
más baja que la de la primera zona de destilación, recuperándose el
monoalcohol purificado de la parte inferior y recuperándose la
mezcla de monoalcohol, éter e hidrocarburos como efluente de la
parte de arriba y recirculándose a la primera zona de
destilación.
La presente invención busca prever un
procedimiento novedoso para recuperar acetato de etilo
sustancialmente puro a partir de una mezcla que comprende acetato de
etilo, etanol y agua. Además, busca prever un procedimiento que
permita recuperar acetato de etilo sustancialmente puro a partir de
una mezcla compleja que contenga, además de acetato de etilo,
también agua y etanol y posiblemente otros componentes secundarios.
Además, busca prever un procedimiento para recuperar acetato de
etilo sustancialmente puro a partir de una mezcla que contenga
acetato de etilo, etanol y agua, sin que sea necesario añadir
disolventes tales como los que son necesarios en la destilación
extractiva. Además, busca prever un procedimiento para obtener
acetato de etilo con una pureza superior al 99,5% en moles a partir
de una mezcla que comprende acetato de etilo, agua y etanol.
Según la presente invención se prevé un
procedimiento para recuperar acetato de etilo sustancialmente puro a
partir de un material de partida que comprende acetato de etilo,
etanol y agua, que comprende:
- a)
- proporcionar una primera zona de destilación que se mantiene en condiciones de destilación, que incluya el uso de una primera presión de destilación, que sean eficaces para la destilación de una mezcla que comprenda acetato de etilo, etanol y agua de un primer destilado que comprende acetato de etilo, etanol y no más del 10% en moles de agua, y que dé como resultado un producto de la parte inferior rico en etanol que comprende etanol y agua;
- b)
- proporcionar una segunda zona de destilación que se mantiene en condiciones de destilación, que incluya el uso de una segunda presión de destilación más alta que la primera presión de destilación, que son eficaces para la destilación de una mezcla que comprenda acetato de etilo, etanol y agua de un segundo destilado que comprenda etanol, agua y una proporción menor de acetato de etilo, y que dé como resultado un producto de la parte inferior de acetato de etilo sustancialmente puro;
- c)
- suministrar a una zona seleccionada de la primera zona de destilación y la segunda zona de destilación, un material de partida que comprenda acetato de etilo, etanol y agua;
- d)
- recuperar un primer destilado que comprenda acetato de etilo, etanol y no más de aproximadamente el 10% en moles de agua de la primera zona de destilación;
- e)
- suministrar material del primer destilado a la segunda zona de destilación;
- f)
- recuperar un producto de la parte inferior rico en etanol que comprenda etanol y agua de la primera zona de destilación;
- g)
- recuperar un producto de la parte inferior de acetato de etilo sustancialmente puro de la segunda zona de destilación;
- h)
- recuperar un segundo destilado que comprenda etanol, agua y una proporción menor de acetato de etilo de la segunda zona de destilación; y
- i)
- recircular material del segundo destilado de la etapa (h) a la primera zona de destilación.
El etanol, el agua y el acetato de etilo forman
una mezcla azeotrópica ternaria de ebullición mínima cuando se
destilan. Además, las mezclas de etanol y acetato de etilo pueden
formar una mezcla azeotrópica binaria, como pueden hacerlo no sólo
las mezclas de acetato de etilo y agua, sino también las mezclas de
etanol y agua. Por tanto, la separación de tales mezclas puede ser
extremadamente difícil cuando se desea la recuperación de al menos
un componente de forma sustancialmente pura.
En el proceso de la invención, la destilación se
lleva a cabo por medio de un procedimiento que aprovecha el hecho de
que la composición de la mezcla azeotrópica ternaria de ebullición
mínima formada por etanol, agua y acetato de etilo depende de la
presión a la cual se realiza la destilación.
El material de partida se suministra o bien a la
primera zona de destilación o bien a la segunda zona de destilación,
dependiendo de su composición. En algunos casos es beneficioso
suministrar el material de partida a la primera zona de destilación,
porque esto permite reducir la velocidad de flujo del primer
destilado, y, por tanto, también la velocidad de flujo
correspondiente del segundo destilado, hasta un valor bajo óptimo.
Reduciendo estas velocidades de flujo tanto como sea posible, los
requisitos de calor para hacer funcionar las dos zonas de
destilación pueden reducirse de manera correspondiente. De este
modo, cuando, por ejemplo, el contenido de agua del material de
partida es bajo, por ejemplo, cuando es inferior a aproximadamente
el 20% en moles, normalmente será más conveniente suministrarlo a la
primera zona de destilación. Sin embargo, cuando el material de
partida tiene un elevado contenido de agua, puede ser más
conveniente suministrarlo a la segunda zona de destilación porque en
este caso la velocidad de flujo del primer destilado, y, por tanto,
también la velocidad de flujo del segundo destilado, pueden
reducirse hasta valores mínimos óptimos.
El procedimiento de la invención supone la
producción de un primer destilado que contiene acetato de etilo,
etanol y menos del 10% en moles de agua en la primera zona de
destilación, así como la producción de un segundo destilado que
contiene etanol, agua y una proporción menor (es decir, inferior al
50% en moles) de acetato de etilo en la segunda zona de
destilación.
En este procedimiento, la primera zona de
destilación se hace funcionar a una presión que es menor a la
presión a la que se hace funcionar la segunda zona de destilación.
Preferiblemente, la primera zona de destilación se hace funcionar
preferiblemente a una presión inferior a 4 bar (4 x 10^{5} Pa),
preferiblemente de 1 bar (10^{5} Pa) hasta 2 bar (2 x 10^{5}
Pa), mientras que la segunda zona de destilación se hace funcionar a
una presión más elevada que la de la primera zona de destilación,
por ejemplo, a una presión de desde 4 bar (4 x 10^{5} Pa) hasta 25
bar (2,5 x 10^{6} Pa), preferiblemente de desde 9 bar (9 x
10^{5} Pa) hasta 15 bar (1,5 x 10^{6} Pa).
Puede mostrarse que en este procedimiento de
destilación, la velocidad de flujo del primer destilado desde la
primera zona de destilación hasta la segunda zona de destilación y
la velocidad de flujo correspondiente desde la segunda zona de
destilación hasta la primera zona de destilación del segundo
destilado pueden minimizarse diseñando y haciendo funcionar una de
las zonas de destilación de manera que el destilado pertinente
formado en esta zona tenga una composición muy próxima a la de la
mezcla azeotrópica ternaria a esta presión. Sin embargo, con el fin
de hacer funcionar esta zona de manera que el destilado pertinente
tenga una composición próxima a la de la mezcla azeotrópica ternaria
a su presión de funcionamiento, se requiere un alto grado de
separación que hace necesario el uso de una columna de destilación
con muchos platos de destilación y un elevado aporte de calor.
Además, puesto que el agua tiene el mayor calor latente de
evaporación de los tres componentes de la mezcla azeotrópica
ternaria, el aporte de calor total a las dos zonas puede minimizarse
al minimizar el contenido de agua del material suministrado a las
zonas de destilación. En consecuencia, es preferible hacer funcionar
el procedimiento de manera que la cantidad de agua en el primer
destilado, y, por tanto la cantidad de agua correspondiente del
segundo destilado, sea lo menor que sea posible prácticamente, es
decir, inferior al 6% en moles y preferiblemente inferior al 2% en
moles.
Además de formar una mezcla azeotrópica ternaria,
los tres componentes de la mezcla azeotrópica ternaria también
pueden formar mezclas azeotrópicas binarias con uno de los otros
componentes. Por ejemplo, el etanol forma una mezcla azeotrópica
binaria con agua y también con acetato de etilo. Se prefiere
seleccionar una presión de funcionamiento de la segunda zona de
destilación de manera que la mezcla azeotrópica binaria entre etanol
y acetato de etilo a esa presión tenga una contenido inferior de
acetato de etilo que la mezcla azeotrópica ternaria a esta presión
y, además, seleccionar una presión de funcionamiento para la primera
zona de destilación y ajustar las velocidades de flujo de los
destilados entre las zonas de destilación de manera que el primer
destilado tenga el menor contenido de agua posible. De esta manera,
el segundo destilado recuperado de la segunda zona de destilación
tendrá un bajo contenido de acetato de etilo y, además, los
requerimientos de aporte de calor para las dos zonas de destilación
pueden mantenerse lo más bajos posible.
Normalmente, el material de partida contendrá
menos de aproximadamente el 20% en moles de agua, y preferiblemente
menos de aproximadamente el 15% en moles de agua, en cuyo caso se
suministrará preferiblemente a la primera zona de destilación.
Además de acetato de etilo, etanol y agua puede contener
adicionalmente componentes "ligeros".
En un procedimiento particularmente preferido,
una corriente rica en etanol, que contiene sustancialmente todo el
agua del material de partida, se recupera de la parte inferior de la
primera zona de destilación, mientras que una corriente de la parte
de arriba, que contiene los componentes "ligeros" presentes en
el material de partida suministrado a la primera zona de
destilación, se recupera de la primera zona de destilación, y el
primer destilado se recupera como una corriente de arrastre de
líquido a partir de una región superior de la primera zona de
destilación. Mediante el término componentes "ligeros" se
quiere decir componentes que tienen puntos de ebullición inferiores
al del acetato de etilo y sus mezclas azeotrópicas con agua y
etanol.
La corriente de la parte de arriba de la primera
zona de destilación contiene componentes "ligeros" presentes en
el material de partida, tales como dietil éter, acetaldehído y
acetona. Puede quemarse como un combustible.
La corriente rica en etanol recuperada de la
parte inferior de la primera zona de destilación contendrá cualquier
"producto pesado", es decir productos, que incluyen productos
desconocidos, con puntos de ebullición altos en comparación con los
del etanol y el acetato de etilo. Éstos pueden separarse del etanol
y el agua por destilación, si se desea, antes de llevar a cabo la
eliminación del agua del destilado resultante. Un método adecuado
para eliminar el agua de la corriente rica en etanol o del destilado
que resulta de la eliminación de los "productos pesados" es la
adsorción de cedazo molecular. Alternativamente puede utilizarse la
destilación azeotrópica con un agente de arrastre adecuado, tal como
benceno. Actualmente se están desarrollando membranas que permitirán
la separación de agua y etanol; se informa de que éstas están casi
listas para su explotación comercial. Por tanto, el uso de una
membrana es otra opción disponible para separar agua de la corriente
rica en etanol.
Preferiblemente, el contenido de agua del etanol
relativamente anhidro producido de esta manera es inferior al 5% en
moles y preferiblemente inferior al 2% en moles.
Normalmente, la primera zona de destilación se
dota de una pluralidad de platos, y el primer destilado se toma de
un plato de la primera zona de destilación sobre el cual la
composición líquida respectiva tiene un contenido de agua inferior
al 10% en moles, preferiblemente inferior al 6% en moles, es decir
del 1% en moles al 6% en moles.
El primer destilado comprende desde el 1% en
moles hasta el 6% en moles de agua, desde el 40% en moles hasta el
55% en moles de acetato de etilo, no más del 2% en moles de otros
productos (preferiblemente no más del 1% en moles de otros
productos) y el resto de etanol. Por tanto, normalmente puede
contener el 45% en moles de acetato de etilo, el 50% en moles de
etanol, el 4% en moles de agua y el 1% en moles de otros
componentes. Este primer destilado se hace pasar entonces a la
segunda zona de destilación, que se hace funcionar normalmente a una
presión de desde 4 bar (4 x 10^{5} Pa) hasta 25 bar (2,5 x
10^{6} Pa), preferiblemente a una presión de desde 9 bar (9 x
10^{5} Pa) hasta 15 bar (1,5 x 10^{6} Pa).
El segundo destilado puede recuperarse como una
corriente de la parte de arriba de la segunda zona de destilación,
mientras que un producto de la parte inferior que comprende acetato
de etilo se recupera de una parte inferior de la segunda zona de
destilación. El segundo destilado puede devolverse a la primera zona
de destilación en un punto por encima del punto de suministro del
material de partida suministrado a la primera zona de destilación.
Normalmente, el segundo destilado contiene 25% en moles de acetato
de etilo, 68% en moles de etanol, 6% en moles de agua y 1% en moles
de otros componentes. El producto de la parte inferior de la segunda
zona de destilación contiene normalmente desde el 99,8% en moles
hasta el 99,95% en moles de acetato de etilo. Este producto de la
parte inferior puede volver a destilarse si se desea.
Las composiciones del primer y segundo destilado
dependerán de la composición del material de partida, del diseño de
la columna o columnas de destilación que forman la zona de
destilación respectiva (en particular, del número de platos teóricos
en la columna), del calor aportado para el intercambio de calor, y
de la presión de funcionamiento. Por tanto, en número de platos
teóricos debe ser suficiente para permitir que se forme un primer
destilado de la composición deseada, es decir, uno con un contenido
bajo de agua (preferiblemente inferior al 6% en moles), a la presión
de funcionamiento prefijada. De forma similar, la segunda zona de
destilación debe diseñarse para que tenga los platos teóricos
suficientes para permitir la separación de un segundo destilado de
la composición deseada, también con un contenido de agua bajo, y la
formación de un producto de la parte inferior de acetato de etilo
sustancialmente puro. Sorprendentemente, aunque podría esperarse que
fuera beneficioso diseñar la primera zona de destilación de manera
que el primer destilado tenga una composición que sea próxima a la
composición de la mezcla azeotrópica ternaria a la presión de
funcionamiento de la primera zona de destilación, esto no resulta
ser el caso. En lugar de ello, es mejor diseñar la primera zona de
destilación de manera que el primer destilado tenga una composición
que tenga un contenido de agua tan bajo como sea viable. No sólo
puede minimizarse sustancialmente de esta manera el aporte de calor
a la primera zona de destilación, sino que también la columna o
columnas de destilación que constituyen la primera zona de
destilación requiere o requieren un número reducido de platos
teóricos de destilación. Por tanto pueden minimizarse ambos, los
costes de funcionamiento y los costes de construcción. Además, el
funcionamiento de manera que el primer destilado tenga una
composición próxima a la mezcla azeotrópica ternaria es un tanto
difícil de conseguir porque la composición del destilado puede
variar fácil y significativamente con variaciones menores en las
condiciones de funcionamiento. Por tanto, puede ser difícil
conseguir un funcionamiento estable de las zonas primera y segunda
de destilación en estas condiciones. Por otro lado, el
funcionamiento de la primera zona de destilación en condiciones
tales que el contenido de agua del primer destilado sea tan bajo
como sea viable no resulta ser tan sensible a los cambios menores de
las condiciones de funcionamiento de manera que puede conseguirse
más fácilmente el funcionamiento estable de la planta.
El material de partida utilizado en el
procedimiento de la presente invención debería estar libre de
compuestos, tales como acetaldehído, n-butiraldehído
y 2-butanona, cuya presencia en el material de
partida produciría problemas de separación si el material de partida
se refinara directamente, porque sus puntos de ebullición se
encuentran próximos al de acetato de etilo y porque el acetato de
etilo tiende a formar destilados o mezclas azeotrópicas con estos
compuestos. Para minimizar los problemas debidos a la presencia de
este tipo de compuestos en el procedimiento de la invención, incluso
en cantidades de tan sólo el 0,1% en moles o inferiores, por ejemplo
del 0,01% en moles o inferiores, éstos pueden eliminarse por
hidrogenación selectiva utilizando un catalizador de hidrogenación
selectiva adecuado, como se describe las solicitudes de patente
europea números EP 1117631 y EP 1117630 en tramitación junto con la
presente y presentadas simultáneamente con el presente
documento.
En el procedimiento de la invención, el segundo
destilado, que tiene una composición habitual del 25% en moles de
acetato de etilo, el 68% en moles de etanol, el 6% en moles de agua
y 1% en moles de otros componentes, se recupera como una corriente
de la parte de arriba de la segunda zona de destilación, mientras
que un producto de la parte inferior que comprende acetato de etilo
se recupera de la segunda zona de destilación que contiene
normalmente desde el 99,8% en moles hasta el 99,95% en moles de
acetato de etilo; este segundo destilado se devuelve a la primera
zona de destilación. Si el material de partida se suministra a la
primera zona de destilación, entonces el segundo destilado se
devuelve preferiblemente a la primera zona de destilación en un
punto por encima del punto de suministro del material de partida. Si
se desea, el producto de la parte inferior puede volver a
destilarse, si se requiere un producto de acetato de etilo de mayor
pureza.
Con el fin de que la invención pueda entenderse
claramente y llevarse a cabo fácilmente, ahora se describirá una
forma preferida de planta para la producción de acetato de etilo, y
un procedimiento según la invención, a modo de ejemplo únicamente,
con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
la figura 1 es un diagrama de flujo de una planta
para la producción de acetato de etilo, construida para hacer
funcionar un procedimiento según la invención;
las figuras 2 y 3 son diagramas triangulares que
ilustran el comportamiento de ebullición de mezclas ternarias de
etanol, agua y acetato de etilo a dos presiones diferentes.
En referencia a la figura 1 de los dibujos, los
expertos en la técnica apreciarán que, puesto que el dibujo es
esquemático, muchos elementos convencionales del equipo, tales como
bombas, depósitos para compensación, tambores para destilación
súbita, intercambiadores de calor, controladores de la temperatura,
controladores de la presión, tanques de retención, indicadores de la
temperatura, indicadores de la presión y similares, que serían
necesarios en una planta de funcionamiento, se han omitido con el
fin de simplificar. Tales elementos del equipo se incorporarían en
una planta real según la práctica estándar de la ingeniería química
y no forman parte de la presente invención. Además, hay muchas
formas de llevar a cabo el intercambio de calor y la representación
de intercambiadores de calor separados, cada uno con su propia
tubería de calentamiento o enfriamiento, no significa necesariamente
que se sean necesarias unidades de intercambio de calor
individuales. En efecto, en muchos casos puede ser más práctico y
económico utilizar dos intercambiadores de calor separados, en lugar
de uno, teniendo lugar un incremento de temperatura en cada uno.
También es práctico utilizar técnicas de recuperación de calor
convencionales para recuperar calor, o para aumentar la temperatura,
de una corriente por intercambio de calor con otra corriente de la
planta.
En la planta de la figura 1, se bombea una
corriente de etanol crudo a la planta desde un tanque de retención
adecuado (no mostrado) en la tubería 1 a una presión de 16,2 bares
absolutos (16,2 x 10^{5} Pa) y a una temperatura de
aproximadamente 30ºC y se mezcla con el material de recirculación
procedente de la tubería 2. La mezcla resultante en la tubería 3 se
calienta por medio del intercambiador 4 de calor hasta una
temperatura de 166ºC, formándose así una corriente de vapor que pasa
por la tubería 5 para mezclarse con una corriente de hidrógeno
procedente de la tubería 6. La mezcla resultante pasa por la tubería
7, se recalienta en el recalentador 8 utilizando vapor de alta
presión y sale por la tubería 9 a una presión de 14,8 bares
absolutos (14,8 x 10^{5} Pa) y a una temperatura de 235ºC. La
tubería 9 conduce hasta un primer reactor 10 de deshidrogenación que
contiene una carga de un catalizador de óxido de cobre reducido. Un
catalizador adecuado es el vendido bajo el nombre E408Tu por
Mallinckrodt Specialty Chemicals, Inc. En el paso a través del
primer reactor 10 de deshidrogenación, la mezcla de etanol e
hidrógeno se transforma parcialmente por deshidrogenación según la
ecuación (3) anterior para formar acetato de etilo. Esta reacción de
deshidrogenación es endotérmica.
La primera mezcla de deshidrogenación intermedia
sale del reactor 10 por la tubería 11 a una temperatura en el
intervalo de desde 205ºC hasta 220ºC y se calienta nuevamente en el
calentador 12 bajo la influencia de vapor de alta presión. La mezcla
nuevamente calentada fluye por la tubería 13 hasta un segundo
reactor 14 de deshidrogenación, que también contiene una carga del
mismo catalizador de deshidrogenación que el del reactor 10. La
deshidrogenación adicional del etanol a acetato de etilo se produce
en el paso a través del segundo reactor 14 de deshidrogenación.
Una segunda mezcla de deshidrogenación intermedia
que contiene acetato de etilo, etanol que no ha reaccionado e
hidrógeno sale del reactor 14 por la tubería 15 y se recalienta en
un recalentador 16 que se calienta por medio de vapor de alta
presión. La corriente recalentada fluye por la tubería 17 hasta un
tercer reactor 18 de deshidrogenación que contienen una carga del
mismo catalizador de deshidrogenación que el presente en los
reactores 10 y 14.
La tercera mezcla de reacción intermedia
resultante fluye por la tubería 19 hasta un intercambiador 20 de
calor que también se calienta por medio de vapor de alta presión. La
mezcla recalentada pasa por la tubería 21 hasta el cuarto reactor 22
de deshidrogenación que contiene otra carga del mismo catalizador de
deshidrogenación que está cargado en los reactores 10, 14 y 18 de
deshidrogenación, primero, segundo y tercero.
Una mezcla de producto crudo sale del cuarto
reactor 22 de deshidrogenación por la tubería 23, se enfría en su
paso a través del intercambiador 24 de calor, y aparece por la
tubería 25 a una temperatura de 60ºC y a una presión de 11,3 bares
(11,3 x 10^{5} Pa) absolutos.
La mezcla de producto crudo en la tubería 25
comprende hidrógeno, acetato de etilo, etanol no transformado, agua
y cantidades menores de impurezas presentes o bien por contaminación
en el material suministrado, o en las corrientes de recirculación, o
por reacciones secundarias en los reactores 10, 14, 18 y 22.
Ejemplos de estas impurezas incluyen iso-propanol,
acetaldehído, dietil éter, metanol, acetona,
di-iso-propil éter,
n-butiraldehído, 2-butanona,
sec-butanol, acetato de iso-propilo,
2-pentanona, n-butanol,
sec-pentanol, acetato de sec-butilo,
butirato de etilo, acetato de n-butilo y
di-n-butil éter. De particular
importancia en relación a esta invención son aquellas impurezas
cuyos puntos de ebullición se encuentran próximos al del acetato de
etilo o las que forman mezclas azeotrópicas con acetato de etilo.
Éstas incluyen etanol, así como ciertos compuestos que contienen
carbonilo, tales como acetona, acetaldehído y
2-butanona.
La mezcla cruda en la tubería 25 fluye hacia un
separador 26 líquido / gas que se prevé con un condensador (no
mostrado) que se suministra con refrigerante enfriado. Los gases no
condensados que ahora se encuentran a una temperatura de -10ºC se
recuperan en la tubería 27. Una parte de estos gases se recircula en
la tubería 28 y se comprime por medio de un compresor 29 de
recirculación de gas hasta una presión de 15,5 bares (1,55 x
10^{6} Pa) absolutos para formar la corriente de gas de la tubería
6 para suministrar el primer reactor 10 de deshidrogenación. Otra
parte se toma en la tubería 30 con un fin que se describirá más
adelante en el presente documento. Una corriente de purga se toma en
la tubería 31.
El condensado se retira del separador 26 líquido
/ gas en la tubería 32 y se bombea mediante una bomba (no mostrada)
hacia el intercambiador 33 de calor. El líquido recalentado
resultante, ahora a una temperatura de 60ºC hasta 80ºC, se
suministra a través de la tubería 34 y se mezcla con un gas que
contiene hidrógeno que se encuentra a una temperatura de 119ºC y se
ha comprimido mediante un segundo compresor 35 de gas hasta una
presión de 43,1 bares (4,31 x 10^{6} Pa) absolutos de manera que
pase a lo largo de la tubería 36. La mezcla resultante fluye por la
tubería 37 hacia un reactor 38 que contiene una carga de un
catalizador de hidrogenación selectiva que se elige de manera que
hidrogene selectivamente los compuestos reactivos que contengan
carbonilo, tales como n-butiraldehído,
2-butanona y similares, hasta los alcoholes
correspondientes respectivos, pero sin realizar ninguna
hidrogenación significativa del acetato de etilo para dar etanol. La
temperatura de entrada al reactor 37 se ajusta según sea necesario
hasta una temperatura en el intervalo de desde 60ºC hasta 80ºC,
dependiendo del grado de desactivación del catalizador, pero se
elige para que sea lo más baja posible concordando con la obtención
de una velocidad de reacción aceptable, ya que el equilibrio es
favorable a temperaturas bajas, más que a temperaturas altas. Un
catalizador preferido es 5% de rutenio sobre carbono disponible de
Englehard.
El producto de reacción resultante, hidrogenado
selectivamente, está ahora esencialmente libre de compuestos de
carbonilo reactivos, tales como aldehídos y cetonas, y sale del
reactor 38, mezclado con hidrógeno que no ha reaccionado, en la
tubería 39 a una temperatura de desde 70ºC hasta 90ºC. Esta tubería
conduce a una parte inferior de una primera columna 40 de
destilación que se mantiene a una presión de 1,5 bares (1 x 10^{5}
Pa) absolutos. Un producto de la parte inferior se retira de la
columna 40 de destilación en la tubería 41. Parte de éste se
recircula a la columna de destilación a través de la tubería 42, el
hervidor 43 de la columna y la tubería 44. El resto se hace pasar
por medio de la tubería 45 a una sección 46 de purificación (o un
conjunto de eliminación de agua) en la que se trata de cualquier
manera conveniente para la eliminación del agua (y posiblemente de
otras impurezas) del mismo, para dar como resultado una corriente de
etanol moderadamente anhidro para su recirculación al primer reactor
10 de deshidrogenación por medio de la tubería 2. El diseño preciso
del conjunto 46 de eliminación de agua dependerá de la composición
de la corriente de suministro de etanol en la tubería 1.
Normalmente, el producto de la parte inferior en la tubería 41
comprende principalmente etanol con cantidades menores de, por
ejemplo, iso-propanol, agua, alcanoles C_{4+} y
trazas de cetonas, otros ésteres y éteres.
Una corriente de la parte de arriba, que
normalmente comprende una proporción mayor de dietil éter y
cantidades inferiores de otros éteres, metanol, etanol
n-butiraldehído, y alcanos, así como trazas de
acetaldehído, acetato de etilo y agua, se recupera en la tubería 47
y se condensa por medio del condensador 48. Los gases no condensados
se purgan en la tubería 49, mientras que el condensado resultante se
recircula hacia la parte superior de la columna 38 de destilación
como una corriente de reflujo en la tubería 50. Una corriente de
arrastre lateral se toma de la columna 40 de destilación en la
tubería 51 y se bombea por medio de una bomba (no mostrada) hacia
una segunda columna 52 de destilación que se mantiene a una presión
de la parte de arriba de 12 bares (1,2 x 10^{6} Pa) absolutos.
De la parte inferior de la columna 52 de
destilación se recupera en la tubería 53 una corriente que comprende
acetato de etilo sustancialmente puro, parte de la cual se recircula
a una parte inferior de la columna 52 de destilación por medio de la
tubería 54, el hervidor 55 de la columna y la tubería 56. El resto
forma la corriente de producto en la tubería 57 de la planta; ésta
puede tomarse para el almacenamiento o para destilarse
adicionalmente en una o más columnas de destilación adicionales, si
se desea, con el fin de eliminar cantidades menores de acetato de
iso-propilo, di-propil éter y
1-etoxibutano.
Un producto de la parte de arriba que consiste
principalmente de etanol, acetato de etilo y agua, además de
cantidades más pequeñas de 1-etoxibutano, metanol,
dietil éter y di-propil éter y trazas de alcanos, se
toma en la tubería 58 y se condensa por medio del condensador 59. El
condensado resultante pasa por la tubería 60, recirculándose una
parte a la primera columna de destilación por medio de la tubería
61, mientras que el resto se recircula como una corriente de reflujo
a la segunda columna 52 de destilación en la tubería 62. El número
63 de referencia indica una tubería para recuperar el agua y otros
materiales del conjunto 46 de eliminación de agua.
Las composiciones en % en moles de algunas de las
corrientes más importantes en la planta de la figura 1 se muestran
en la tabla 1 siguiente.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
La figura 2 es un diagrama triangular que ilustra
las características de destilación de mezclas de etanol, agua y
acetato de etilo a 760 mm de Hg (1,01 x 10^{6} Pa), en el que se
representan las tuberías de destilación para diferentes mezclas de
los tres componentes. La figura 3 es un diagrama similar que ilustra
las características de destilación del mismo sistema ternario a 9308
mm de Hg (12,41 x 10^{6} Pa). Se observará que hay diferencias
significativas entre las tuberías de destilación observadas a las
diferentes presiones de funcionamiento. En la figura 2 se indica
mediante el punto A la composición de un material suministrado
habitual como podría suministrarse a la tubería 39 de la planta de
la figura 1. El punto B indica la composición de la corriente de
arrastre lateral en la tubería 51 para este material suministrado.
El punto C indica la composición de la corriente resultante de la
parte inferior en la tubería 41 y el punto D indica la composición
de la corriente en la tubería 61. La composición del material
suministrado eficaz hacia la columna 40 se encuentra en la
intersección de la línea recta que une A y D con la línea recta que
une los puntos B y C. En la figura 3, los puntos B y D representan
las mismas composiciones que en los puntos correspondientes en el
diagrama triangular de la figura 2. El punto E representa la
composición del acetato de etilo sustancialmente puro recuperado en
la tubería 45.
La invención se describe adicionalmente en los
ejemplos siguientes.
Ejemplos 1 a
5
En estos ejemplos se investigó la
deshidrogenación del etanol para dar acetato de etilo en presencia
de hidrógeno. El aparato utilizado incluyó un reactor de
deshidrogenación hecho de tubo de acero inoxidable que contenía una
carga de un catalizador de óxido de cobre reducido y que estaba
sumergido en un baño caliente de aceite con fines de
calentamiento.
Al comienzo, una carga de 200 ml de un
catalizador de óxido de cobre tabulado disponible bajo el nombre
E408Tu de Mallinckrodt Specialty Chemicals se colocó en el reactor
que después se purgó con nitrógeno a 14,5 bar (14,5 x 10^{5} Pa).
Una mezcla gaseosa diluida de H_{2} en N_{2} a 3 bar (3 x
10^{5} Pa) se hizo pasar sobre el catalizador a una velocidad de
600 litros estándar por hora durante 60 horas para llevar a cabo la
reducción del catalizador. Se aumentó la temperatura del baño de
aceite hasta la indicada en la tabla 2 más adelante. El material
suministrado de gas se cambió entonces a hidrógeno puro.
En funcionamiento, se introdujo hidrógeno en el
reactor de deshidrogenación a una velocidad de 2 litros estándar por
hora por medio de un regulador de la presión y un controlador del
flujo, a través de una tubería que estaba sumergida en la parte
inferior del baño de aceite. Una corriente de etanol, cuya
composición se indica en la tabla 2, se suministró como un líquido a
una velocidad de 200 ml/h a un vaporizador y se mezcló con el
hidrógeno. La mezcla de vapor resultante de etanol e hidrógeno se
suministró al reactor de deshidrogenación.
El producto de reacción se enfrió y el condensado
líquido se analizó mediante cromatografía de gases. Los resultados
obtenidos se resumen en la tabla 2.
Ejemplos 6 a
9
En estos ejemplos se investigó la hidrogenación
selectiva de compuestos de carbonilo reactivos en presencia de
acetato de etilo, utilizando un reactor de hidrogenación compuesto
por acero inoxidable, que estaba sumergido en un baño de aceite
caliente con fines de calentamiento.
En funcionamiento, se introdujo hidrógeno por
medio de un regulador de la presión y un controlador del flujo en el
reactor que contenía una carga de un catalizador granular de 5% de
rutenio sobre carbono de Englehard.
Al comienzo, una carga de 100 ml del catalizador
granular se colocó en el reactor que después se suministró con
hidrógeno a una presión de 7,9 bar (7,9 x 10^{5} Pa) y se calentó
hasta 180-200ºC desde temperatura ambiente a una
velocidad de 20ºC por hora. El reactor se mantuvo a
180-200ºC durante una hora y después se enfrió. Al
finalizar este procedimiento, el catalizador estaba completamente
reducido.
La mezcla de productos de reacción de la
deshidrogenación, cuya composición se indica bajo "Material
suministrado" en la tabla 3, se introdujo en un calentador a una
velocidad de 130 ml/h y se mezcló con 7,8 litros estándar por hora
de hidrógeno antes de la admisión al reactor de hidrogenación
selectiva. El producto de reacción se enfrió y el condensado líquido
se analizó mediante cromatografía de gases. Los resultados se
resumen en la tabla 3.
Ejemplos 10 a
12
Se repitió el procedimiento general de los
ejemplos 6 a 9 utilizando un material suministrado diferente y
condiciones de reacción diferentes. Los resultados se muestran en la
tabla 4 siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Una mezcla que contenía etanol, agua, acetato de
etilo y otros componentes se destiló en un aparato de destilación de
laboratorio de suministro continuo que tenía la distribución general
de las columnas 40 y 52 de la figura 1, excepto en que la tubería 51
recibía el condensado procedente de la tubería 50, en lugar de una
corriente de arrastre lateral procedente de una salida colocada algo
más abajo en la columna 40. Un chorro de nitrógeno libre de O_{2}
se alimentó a la columna 40 para garantizar que el oxígeno estaba
excluido de la columna 40 con el fin de evitar la oxidación de
cualquier componente sensible al oxígeno en el material suministrado
en la tubería 39, tal como los aldehídos. Por tanto, la columna 40
se hizo funcionar a algunos milibares por encima de la presión
atmosférica. El material suministrado a la columna 30 se evaporó en
una corriente de nitrógeno libre de O_{2} antes de la introducción
en la columna 40. La temperatura del reflujo en la columna 40 fue de
64ºC, la temperatura de la parte de arriba fue de 72ºC y la
temperatura en la parte inferior de la columna fue de 73ºC. La razón
de reflujo fue de 5:1. La presión de funcionamiento en la columna 52
fue de 12,4 bar (1,24 x 10^{6} Pa, lectura). La temperatura de la
parte de arriba fue de 160ºC, la temperatura del reflujo fue de
153ºC y la temperatura de la caldera fue de 204ºC. La razón de
reflujo fue de 2,8:1. La columna de destilación tenía 3 termopares
colocados cerca de la parte superior, en el punto medio y cerca de
la parte inferior, cuyas lecturas fueron de 163ºC, 180ºC y 180ºC
respectivamente. Los resultados obtenidos se enumeran en la tabla 5,
en la que las cantidades son en % en peso.
Claims (14)
1. Procedimiento para la recuperación de acetato
de etilo sustancialmente puro de un material de partida que
comprende acetato de etilo, etanol y agua, que comprende:
- a)
- proporcionar una primera zona de destilación que se mantiene en condiciones de destilación, que incluye el uso de una primera presión de destilación, que son eficaces para la destilación a partir de una mezcla que comprende acetato de etilo, etanol y agua de un primer destilado que comprende acetato de etilo, etanol y no más del 10% en moles de agua, y que da como resultado un producto de la parte inferior rico en etanol que comprende etanol y agua;
- b)
- proporcionar una segunda zona de destilación que se mantiene en condiciones de destilación, que incluye el uso de una segunda presión de destilación más alta que la primera presión de destilación, que son eficaces para la destilación a partir de una mezcla que comprende acetato de etilo, etanol y agua de un segundo destilado que comprende etanol, agua y una proporción menor de acetato de etilo, y que da como resultado un producto de la parte inferior de acetato de etilo sustancialmente puro;
- c)
- suministrar a una zona seleccionada de la primera zona de destilación y la segunda zona de destilación, un material de partida que comprende acetato de etilo, etanol y agua;
- d)
- recuperar un primer destilado que comprende acetato de etilo, etanol y no más del 10% en moles de agua de la primera zona de destilación;
- e)
- suministrar material del primer destilado a la segunda zona de destilación;
- f)
- recuperar un producto de la parte inferior rico en etanol que comprende etanol y agua de la primera zona de destilación;
- g)
- recuperar un producto de la parte inferior de acetato de etilo sustancialmente puro de la segunda zona de destilación;
- h)
- recuperar un segundo destilado que comprende etanol, agua y una proporción menor de acetato de etilo de la segunda zona de destilación; y
- i)
- recircular material del segundo destilado de la etapa (h) a la primera zona de destilación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que en la etapa (d) el material de partida tiene un contenido de
agua inferior al 20% en moles y se suministra a la primera zona de
destilación.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que la primera zona de destilación se hace
funcionar a una presión inferior a 4 bar (4 x 10^{5} Pa).
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la primera zona de destilación se
hace funcionar a una presión de desde 1 bar (10^{5} Pa) hasta 2
bar (2 x 10^{5} Pa).
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la segunda zona de destilación se
hace funcionar a una presión de desde 4 bar (4 x 10^{5} Pa) hasta
25 bar (2,5 x 10^{6} Pa).
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la segunda zona de destilación se
hace funcionar a una presión de desde 9 bares (9 x 10^{5} Pa)
absolutos hasta 15 bares (1,5 x 10^{6} Pa) abso-
lutos.
lutos.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que el primer destilado tiene un
contenido de agua de desde el 1% en moles hasta el 6% en moles.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que el material de partida
suministrado a la primera zona de destilación contiene además
componentes "ligeros", en el que se recupera una corriente rica
en etanol de una parte inferior de la primera zona de destilación,
en el que una corriente de la parte de arriba que contiene
componentes "ligeros" presentes en la mezcla suministrada a la
primera zona de destilación se recupera de la primera zona de
destilación, y en el que el primer destilado se recupera como una
corriente de arrastre de líquido de una región superior de la
primera zona de destilación.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el
que la corriente rica en etanol recuperada de la parte inferior de
la primera zona de destilación se somete a un tratamiento para la
eliminación del agua de la misma para producir una corriente de
etanol relativamente anhidro.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que el primer destilado contiene desde
el 1% en moles hasta el 6% en moles de agua, desde el 40% en moles
hasta el 55% en moles de acetato de etilo, no más del 1% en moles de
otros productos y el resto de etanol.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que el primer destilado contiene el
45% en moles de acetato de etilo, el 50% en moles de etanol, el 4%
en moles de agua y el 1% en moles de otros componentes.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que el segundo destilado se recupera
como corriente de la parte de arriba de la segunda zona de
destilación, en el que se recupera un producto de la parte inferior
que comprende acetato de etilo de la segunda zona de destilación, y
en el que el segundo destilado se devuelve a la primera zona de
destilación en un punto que se encuentra por encima del punto de
suministro del material de partida a la primera zona de
destilación.
13. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que el producto de la parte inferior
de la segunda zona de destilación contiene desde el 99,8% en moles
hasta el 99,95% en moles de acetato de etilo.
14. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en el que el segundo destilado contiene el
25% en moles de acetato de etilo, el 68% en moles de etanol, el 6%
en moles de agua y el 1% en moles de otros componentes.
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