TW519536B - Process for the production of ethylacetate - Google Patents

Description

519536

五、發明說明（1 ) 本發明係關於製造乙酸乙酯之方法。 乙酸乙酯爲一種相對昂貴的大批化學品，該化學品一般 按照反應式（1 )經乙酸與乙醇酯化製造： ch3.co.oh+ch3ch2oh = ch3.co.o.ch2.ch3+h2o (!) 由於該反應不傾向於生成與乙酸乙酯沸點接近的副I 物，所以存在酯化反應的副產物時，自酯化產物混合物回 收相當純乙酸乙酯通常並不復雜。 然而，用乙醇轉化爲乙酸乙酯的一些其它方法傾向於生 成沸點與乙酸乙酯相近的副產物（値得注意的是正丁醛和2 -丁嗣），因而自生成的反應產物混合物回收相當純乙酸乙酉旨 比從酯化反應混合物回收困難。此等方法包括乙醇脱氯、 乙醇氧化、乙醇與乙醛的反應以及乙醇氧化成乙醛接著進 行泰金克（Tischenko)反應。 乙酸乙酯可根據反應式（2)給出的泰金克反應由乙駿製 造： —_---------裝--------訂------- (請先閲讀背面之注意事頊再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2CH3.CHO = CH3.CO.O.CH2.CH3 (2) 亦可能根據反應式（3)由乙醇脱氫產生乙酸乙酯 2CH3.CH2.OH = CH3.CO.O.CH2.CH3+2H2 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (3) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 519536 A7 B7 五、發明說明（） 根據中國化學報告（China Chemical Reporter)，1996 年 3 月26號，在山東林曙化學肥料廠（Linshu Chemical Fertilizer Plant of Shandong)用清華大學開發的一種觸媒建 造了一套年生產能力5000公噸的乙醇脱氫製造乙酸乙酯的 生產設備。 大量乙醇可用多種方法製造，包括乙烯水化法[費把 (Fischer Tropsch)法]或者作爲發酵產物製造。乙醇的提純 通常取決於製造方法。例如，雖然乙烯水化法產生了相當 純的乙酸乙酯產物，但費托法亦產生了數種自乙醇產物除 去麻煩的副產物。在發酵法中，乙醇產物係作爲一種水溶 液獲得，該乙醇產物水溶液亦可含有難以從乙醇除去的副 產物。 在某些情況下’乙醇可超額使用，而乙酸不易按必須量 使用。因此，有多種原因可以解釋，爲何在很多國家乙醇 比乙酸豐富。自乙醇、乙醛或其混合物製造乙酸乙酯更爲 有利。 在日本化學學會公報（Bulletin of the Chemical Society of Japan)，1971，第44卷，第1072至1078頁，S.那卡木、拉 (Nakamura)等人描述了在紫外線下用經還原銅將醇進行觸 媒性脱氫。 在曰本化學學會公報，1978，第5 1(9)卷，第2622至 2627頁’ K·泰克悉塔（Takeshita)等人描述用經還原銅第一 醇觸媒化’轉化成g旨和銅。作者注意到，生成g旨的機理已 於文獻中作爲泰金克反應描述。亦即，乙醇脱氫產生中間 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --->---------裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 519536 A7 B7 五、發明說明（3 ) 產物乙路。根據泰金克反應化合生成乙酸乙g旨。或者根據 反應式（4)，以1莫耳乙醇與1莫耳乙醛化合，生成1莫耳乙 酸乙酯和1莫耳氫氣： CH3CH2OH + CH3.CHO = CH3.CO.O.CH2.CH3 + H2 (4) 美國專利申請案第4996007號敎示了氧化第一醇生成趁、 酸和酯（尤其是趁）之方法。在該方法中，第一醇與氧分子 接觸，使用選自釕、铑、鉑、鈀、鍊及其混合物之觸媒， 視需要選用Ci-C2〇坑基第四铵輔助觸媒，且以二氫二罗呈 莕、二氫二#2 E及其混合物作爲氧活化劑。然後將產物 醛、酸和酯自反應混合物分離。 美國專利申請案第4220803號提出用基本不含鋇的經載氧 化銅將乙醇觸媒性脱氫，製造乙醛和乙酸。 美國專利申請案第40542424號建議用銀-鎘合金觸媒在氣 相中於約250 °C和約600X：之間溫度接觸第一鏈烷醇製造鏈 坑酸鍵燒S旨。 美國專利申請案第4440946號描述了 一種製造羧酸酯之方 法，該方法包括將醇和趁之混合物在氣相下與共沉澱組合 物接觸，該共沉殿組合物包括銀-鎘-鋅-錯，且實質上爲游 離金屬形式。 美國專利申請案第3714236號中描述了用泰金克反應自趁 製造混合S旨。 美國專利申請案第533475 1號中敎示在固態觸媒存在下經 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T裝 tr---------0, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 519536 A7 -------—__-___B7__ 五、發明說明（4 ) 乙醇和氧氣反應製造乙酸乙酯，該固態觸媒含有晶狀 T1P2O7 ’且具有化學式·· pdaMbTiPc〇x，其中Μ爲Cd、 Au、Ζη、Τ1、驗金屬或鹼土金屬，&爲0.0005-0.2，b爲 〇.3&’（：爲〇.5-2.5，父具有使化合價飽和的値，晶狀1[丨1>2〇7 之Ti和P表示晶狀Tip2〇7的部分。 巴西專利申請案第91/04652號敎示了預處理Pd/氧化矽載 體觸媒’直接以箜氣氧化乙醇製造乙酸乙g旨。 曰本專利申請案第59/025334號中描述了在酸介質中用亞 溴酸或其鹽自第一醇脱氫製造g旨。 俄羅斯專利申請案（SU-A)第362814號描述了一種經乙醇 於18(TC至30(TC脱氫製造乙酸乙酯之方法，製造時存在以 鋅作活化劑之銅觸媒，乙醇以250至700升/升觸媒•小時 之速率進料。 英國專利申請案第287846號中描述了乙醇脱氫生成乙酸 乙酯。該方法使用脱氫劑（如銅觸媒），250 X：至50(TC溫度 以及高於10大氣壓（1.013X106帕）之壓力。 英國專利申請案第312345號提出用乙醇在高於其臨界溫 度氣相接觸含銅和難還原氧化物（如氧化鋅或氧化錳）之觸 媒製造乙酸乙酯，建議使用375 Ό溫度及400磅/平方英寸 (27.58 Mpa)壓力。 英國專利申請案第470773號敎示用乙醇保持在22〇。(：至 260X：通過觸媒脱氫轉化成乙酸乙酯之方法，該觸媒由經 還原金屬組成，例如銅/矽藻土，且用1 〇 %氧化鈾作促進 劑，自反應生成冨含氫氣的氣-蒸氣產物經冷凝除去，將富 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規烙（210 X 297公釐） ' n I n 1 n I n d n I · n n n n n n 1 一：口，· n I ϋ I i n ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 519536 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 含氫的氣態剩餘物送至觸媒化區域。 歐洲專利申請案第0151886號描述了 一種自Ch(2個以上 的破）第一醇製備幾酸烷酯之C2 + (2個以上的琰）醋之方 法，該方法包括將含Ch第一鏈烷醇和氫氣之氣態混合物 與觸媒於觸媒反應區接觸，鏈烷醇：氫氣之莫耳比自i : 1 0至約1000 ·· 1，鏈烷醇和氫氣之混合分I係自約〇1巴 (103帕）至約40巴（4 X 106帕），其溫度自約18CTC至約300 t，觸媒基本上由氧化銅和氧化鋅之經還原混合物組成， 將含有羧酸烷酯的C2 +第一烷酯之反應產物混合物回收， 其中該酯含有兩倍於C2 +第一烷醇的碳原子。 歐洲專利申請案第0201105號描述了一種將第一烷醇（如 乙醇）轉化爲對應的缝燒酸醋之方法，其包括調節氮氣與缝 烷醇在含亞鉻酸銅觸媒反應區域中的莫耳進料比。 使乙酸乙酯與乙醇和水分離之方法包括用萃取劑進行萃 取性蒸餾，美國專利申請案第4569726號描述了一種萃取 劑，該萃取劑包括聚乙二醇和二丙二醇、二乙二醇或三乙 二醇，或者使用美國專利申請案第4379028號描述之含二甲 亞石風之萃取劑。 自包含乙酸乙酯、乙醇和水之組合物分離乙酸乙酯揭示 於日本專利申請案第05/186392號，其通過將組合物送料至 蒸餾塔，得到包含乙酸乙酯、乙醇和水之準共沸混合物’ 使之冷凝，將冷凝液分離成有機層和水性層，有機層送至 該塔，而乙酸乙酯作爲底部產物自該塔回收。 因此，較佳提供一種使乙醇升級爲乙酸乙酯之經改良之 -8 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公爱） ---,---------^-------I ^---------WAV. f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 519536 A7 B7 6 五、發明說明（ 工業方法，提供更有價値的產物，尤其在乙醇生產能力過 剩之場所。提供一條產生高純度乙酸乙酯之新穎路線更爲 理想，其中排除需要分離乙醛或乙酸之設備。亦較佳提供 一種自乙醇直接製造相當純乙酸乙酯之方法，而無需將部 分乙醇原料轉化爲乙醛或乙酸。同時，亦理想提供一條經 乙醇脱氫製造乙酸乙酯之路徑，能夠自含重要量雜質之乙 醇進料流產生高純度乙酸乙酯。 經乙醇脱氫製造乙酸乙酯的突出問題是，反應產物混合 物趨爲複雜混合物，該混合物包括酯、醇、醛和酮。當乙 醇進料含有雜質時，該反應混合物可能更爲複雜。該反應 產物混合物含有與乙酸乙酯沸點接近的組分（如正-丁路和 2 - 丁酮），包括能與乙酸乙酯形成共沸物的組分和/或其它 混合物的組分。在需要高純度乙酸乙酯時，這成了 一個突 出問題。另一類問題是，存在於進料乙醇中或作爲脱氫副 產物的水對脱氫觸媒具有去活化作用。因此，通至未轉化 乙醇脱氫反應器的任何循環應只含有低含量水。 因此’本發明尋求提供一種自乙醇製造乙酸乙酯之新穎 方法，使乙酸乙酯製造成本低，而且設備簡單。本發明的 另一個目的是提供一種自乙酸或包含較大比例乙醇和較小 比例雜質（如異丙醇）之原料製造高純度乙酸乙酯之方法。 本發明提供了一種製造乙酸乙酯之方法，該方法包括： (a)將包含乙醇之q原料於乙酸乙酯製造區轉化爲乙酸乙 酯，其方法選自·· (i)脱氫， -9- —----------^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ¾ ί二 / y NJ X U 1 Μ V Ttr 一 - 519536 A7

五、發明說明（7 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Π)氧化， (iii) 與乙醛反應，及 (iv) 氧化成乙醛，隨後進行泰金克（Tischenk〇)反應。 (b) 自乙酸乙酯製造區域回收中間反應產物混合物，該中 間反應產物混合物包含氫氣和可液化產物，該可液化產物 包含乙酸乙酯、乙醇和含活性羰基的副產物； (c) 使至少一部分中間反應產物混合物之可液化產物與選 擇氣化觸媒在氫氣存在下於氫化區域接觸，該選擇氫化區 域保持在選擇氫化條件下，以有效選擇氫化含活性羰基之 副產物，由之使該副產物選擇氫化爲包含對應醇之經氫化 副產物； (d) 自選擇氫化區域回收經選擇氫化之反應產物混合物， 該經選擇氫化之反應產物混合物包含乙酸乙酯、乙醇、氫 氣和經氫化之副產物； (e) 將經選擇氫化之反應產物混合物之物料於一個或多個 蒸餘區域蒸餾，以產生包含相當純乙酸乙酯之第一組合物 及包含乙醇和水之第二組合物； (f) 處理步驟（e)之第二組合物，由之分離水，且產生出 包含經縮小含水量之乙醇之第三組合物；和 (g) 回收步驟（f)中的第三組合物。 在本發明方法的步驟（a)中，C2原料轉化爲乙酸乙酯係通 過（i)脱氫，（ii)氧化，（iii)與乙醛反應或（iv)氧化爲乙路 後進行泰金克反應。在所有這些方法中，反應的副產物包 括與乙酸乙酯沸點（77· IX：)接近的c 4化合物，因而增加了 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝 訂--- ♦ 519536 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（8 ) 乙酸乙酯產物的提純問題。此等副產物中値得注意的是2 · 丁酮（沸點79·6 C )和正丁醛（沸點75 7 t )。在以乙醇與乙 酸酯化製造乙酸乙酯過程中沒有此類副產物產生。 步驟（a)中所用原料包括乙醇，乙醇係通過乙烯水化、費 托（Fischer Tropsch)法或碜水源（如澱粉）發酵法製造。原料 亦可選擇使用其它工業生產的副產物。除乙醇外，原料亦 可含有少量水，以及少量合成時由生成副產物產生的雜 質。如果C2原料包括循環的未反應乙醇，那麼由脱氫步驟 生成且包含於循環乙醇中的副產物亦將增加存在於c2原料 中的副產物含量。存在於C 2原料中的雜質可能包括，敎高 級烷醇，如正丙醇、異丙醇、正丁醇和第二_戊醇；醚，如 乙醚和異丙醚；酯，如乙酸異丙酯、乙酸第二·丁酯和丁酸 乙酯；以及酮，如丙酮，八丁酮和2•戊酮。至少有一些雜 質即使以0· 1莫耳％或更小的低量存在，也難以通過習用蒸 餾方法與乙酸乙酯分離，因爲其具有與乙酸乙酯相近之沸 點和/或與其形成恆滞點丨昆合物。 在步驟（a)中、C2原料可按照以上反應式（3)脱氫。此 時、C 2原料可經過脱氫過程轉化爲乙酸乙酯，該過程包括 將含有乙醇和氫氣之氣態混合物與脱氫觸媒接觸，脱氫區 域保持在脱氫條件下，以有效將乙醇脱氫，產生乙酸乙 脱氫條件一般包括使用自約1 : i 〇至約1〇〇〇 : 1的乙醇： 氫氣之莫耳比、最高約50巴（5 X 10ό帕）的乙醇和氫氣之混 合分壓以及自約100°C至約260χ：之溫度。 -11 - 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂--- 519536 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7_____ 五、發明說明（9 ) 乙醇和氫氣的混合分壓較佳自約3巴（3 X 1 〇 5帕）至約5 〇 巴（5 X 106帕）範圍變化，至少6巴（6 X 1〇5帕）至約3〇巴（3 X 1 〇 6帕）更佳，自約1 〇巴（1 〇 6帕）至約2 〇巴（2 X 1 〇 6帕）範 圍甚佳，例如自約12巴（1·2 X 106帕）至約15巴5 χ 1〇6 帕）。 脱氫較佳於約200 °C至約250 °C溫度在脱氫區域進行，較 佳自約21(TC至約24(TC，於約220 °C溫度更佳。 在與脱氫觸媒接觸的氣態混合物進料中，乙醇：氯氣之 莫耳比通常不超過約400 : 1或約500 ·· 1，可不超過約5〇 : 1 ° 脱氫觸媒較佳含有銅，且視需要與鉻、錳、銘、辞、 鎳，或者兩種或多種此類金屬結合，如含有銅、疑和链之 觸媒。還原前，該觸媒較佳包括CuO/Al2〇3，例如麥林克 維特種化學品公司（Mallinckrodt Specialty Chemicals，Inc.) 銷售的觸媒，該觸媒含8重量％氧化鋁，其名稱爲 E408Tu。其它較佳觸媒包括’經絡促進的銅觸媒，可使用 PG85/1 (沃那工藝技術有限公司）（Kvaerner pr〇cess Technology Limited)和 CU0203T(英吉哈德）（Engeihard); 經短促進的鋼觸媒，由薩德化學試劑公司（Sud Chemie AG) 作爲T4489銷售；以及經載之銅觸媒，以d-32-J名義（薩德 化學試劑公司）銷售。E408Tu爲一種特佳之脱氫觸媒。 在脱氫步驟中，C2原料對脱氫區域的供給速率一般相當 於自約0.5小時」至約小時·ι之乙醇液體時空速率 (LHSV) 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 .訂 i·---- # -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2i0 X 297公爱） 519536 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______Β7__ 五、發明說明（10) 氫氣由脫氫反應產生，在本方法中可自下流循環至脫氫 區域。氫氣可為相當純的氫氣，或與對C 2原料惰性的其它 氣體形成混合物送至脫氫觸媒。此類其它惰性氣體實例包 括如氮氣、甲燒和氬。 在脫氫區域中’亦可能發生副反應，包括水的生成。假 定此類副反應包括生成乙链，那麼經生成3 -經基丁搭，隨 後脫氫生成不飽和搭和水。這些反應為： CH3CH2OH = CH3CHO + H2 (5) 2CH3CHO = CH3CH(OH)CH2CHO ⑷和 CH3CH(〇H)CH2CH0 = CH3CH = CHCH0 + H20 (7)。 反應式（7)產生的巴豆醛（丁烯醛）隨後可被氫化生成正丁 醇： CH3CH = CHCHO + H2 = CH3CH2CH2CH2OH (8)。 其它以水作為副產物釋放的副反應包括生成酮（如丙酮和2 -丁酮）和醚（如乙醚）β 尚可能用c2原料氧化製造乙酸乙酯，如美國專利申請案 第5334751號或第4996007號教示。 或者將C2原料與空氣混合通過Pd/氧化矽載體觸媒’由 此直接用空氣氧化乙醇，製造乙酸乙酯，如巴西專利申請 案第91/04652號教示。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） —^---------AWI ^--------^--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 519536 A7 B7 五、發明說明（11) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C2原料乳化產生乙故乙S旨的另一種方法用亞溪酸或其鹽 於酸性介質中進行’如日本專利申請案第59/〇25334號所 述。 C 2原料轉化爲乙酸乙酉旨的另一種方法係按照以上反應式 (4)，與乙醛反應生成乙酸乙酯。 其它轉化C2原料生成乙酸乙醋之方法包括，將乙醇氧化 爲乙趁（例如美國專利申請案第4220803號），隨後通過以上 反應式（2)的泰金克反應將乙趁產物轉化成乙酸乙酯。泰金 克反應的一般條件列於美國專利申請案第3714236號。假定 經過以上反應式（6 )和（7 )反應，水再次爲該反應的副產 物。 在本發明方法的步驟（b)中，自乙酸乙酯製造區域回收的 中間反應產物混合物包括氫氣和可液化產物，可液化產物 包括乙酸乙酯、乙醇、水以及含有活性羰基的副產物。該 步驟可以習用方法完成，且可以包括冷凝步驟，以冷凝存 在於中間反應產物混合物中的可液化產物。或者無需任何 中間冷凝步驟，將中間反應產物直接通過步驟（c )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中間反應產物混合物中可能存在不需要的副產物，如果 對中間反應產物混合物直接提純，其中有些副產物能夠產 生分離問題，因爲其沸點與乙酸乙酯沸點接近，或者與乙 酸乙酯形成接近乙酸乙酯沸點的共沸物。此類副產物可存 在於C2原料中，或於步驟（c)中產生。有問題的副產物爲 醛和酮，如正·丁醛和2-丁酮。爲避免蒸餾步驟（e)中存在 此類副產物問題，即使小至約〇 1莫耳％或更小，如約〇 〇 ^ -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 519536 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（12 ) 莫耳％或更小，此類有問題的副產物也應基本上由選擇氫 化步驟（C)中除去。因此將步驟（b)的中間反應產物混合物 中存在的可液化產物於步驟（C)與氫氣通過適用的選擇氫化 觸媒反應。選擇觸媒類型和反應條件，以將醛和酮氫化爲 各自的醇’而乙酸乙醋氫化最小。否則，存在的遂和酮副 產物（特別是2 -丁酮和正丁路）將在隨後的蒸餾步骤中產生 問題。這些化合物在步驟（c )中於選擇氫化區域分別被氫化 爲對應的醇，如2 - 丁醇和正-丁醇，該醇可經蒸餾與乙酸乙 酯分離。 步驟（c)中供給選擇氫化區域的混合物尚還有乙醇、氫 氣，可單獨存在或者與一種或多種惰性氣體形成混合物， 惰性氣體係指對本發明方法下選擇氫化步驟（c )中的反應物 和觸媒呈現惰性。此等惰性氣體實例於上给出。選擇氫化 步驟（C)中所用的氫氣源可爲脱氫步驟生成的氫氣，亦可包 括自選擇氫化區域下流端循環的氣體。 選擇氫化步驟—般自約2(TC至約160X：溫度下進行， 較佳自約40X：至約12(TC，自約60χ：至約8〇χ：溫度下進行 更佳。選擇氫化條件一般使用自約1〇〇〇 : 1至約i : i之反 應產物混合物：氫氣之莫耳比，較佳自約1〇〇 : 1至約5 : 1，例如約2 0 : 1。 在選擇氫化區域中，可液化產物和氫氣的混合分壓一般 自約5巴（5 X 105帕）至約80巴（8 x 1〇6帕），自約25巴（2 $ X 1 0 6帕）至約5 0巴（5 X 1 0 6帕）更佳。 在本發明之方法中，步驟（c)中所使用選擇氫化觸媒應對 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 Γ 清先閱讀背面之注急事項再填寫本頁) 裝--------訂--- 519536 A7 ----- B7 五、發明說明（13) 氫化含活性羰基的化合物具有良好活度，而對酯的氫化活 度相备差。適用的觸媒包括金屬鎳、鈀和鉑。像其它金屬 觸媒（如铑和鍊）一樣，載於碳、氧化鋁或氧化矽上的釕也 有效。較佳之觸媒包括Ni/氧化鋁或Ni/氧化矽以及 Ru/C。更佳之觸媒包括自英吉哈德（Engelhard)得到之5% Ru/C。 *" -裝--------訂---- 中間反應產物混合物之可液化液體產物對選擇氫化區域 的供給速率決定於選擇氫化觸媒的活度，通常對應於約〇 J 小時1至約2.0小時]之液體時空速率（LHSv)。較佳自約 〇·2小時1至約1.5小時-1。例如在使用Ru/c觸媒時，LHSV 可自約0.5小時1至約2.0小時·1，例如自約1〇小時，1至約 1.5小時“。當使用含鎳觸媒時，LHSV可自約〇.3小時至 約0.5小時-1。 本發明方法之步驟（d)包括自選擇氫化區域回收經選擇氫 化之反應產物混合物，該混合物包含乙酸乙g旨、乙醇、氫 氣和經氫化之副產物。該步驟一般包括冷凝步驟，使可液 化物料與含未反應氫氣的氣流分離，可將未反應氫氣用於 循環脱氫，或選擇氫化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法之步驟（e)包括於一個或多個蒸餾區域顧經選 擇氫化之反應產物混合物之物料，以產生包含相當純乙酸 乙酯之第一組合物和包含乙醇和水之第二組合物。在該步 躁中，被蒸館的物料通常具有小於約2 0莫耳％之含水量， 通常不超過約1 5莫耳。/〇 〇 乙醇、水和乙酸乙酯在蒸餾時形成了最低沸點三元共沸 -16- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 519536 |1濟部智,^財產局員工^^費合作社印1 A7 B7 五、發明說明（14) 物。 步驟（e)可包括萃取性蒸餾方法，如美國專利申請案第 4569726號或第4379028號所述。 在步驟（e)進行蒸餾利用了這一事實，經乙醇、水和乙酸 乙酯形成的最低沸點三元共沸物之組合物決定於進行蒸餾 的壓力。因此，較佳之蒸餾方法包括，將經選擇氫化之反 應產物混合物之物料提供給第一蒸餾區域，在蒸餾條件下 進行有效瘵餾，所得之第一餾出液包含乙酸乙酯、乙醇和 水’自第一蒸餾區域回收包含乙酸乙酯、乙醇和水之第一 餾出液以及包含乙醇和水之底部產物，將第一餾出液之物 料在蒸餾條件下供給第二蒸餾區域，進行有效蒸餾，所得 之第二餾出液包含乙醇、水和乙酸乙酯（一般含少量乙酸乙 酯），同時產生相當純的乙酸乙酯底部產物，且將相當純乙 酸乙酯底部產物自第二蒸餾區域回收。第一蒸餾區域較佳 在小於約4巴（4X 1〇5帕）壓力下操作，較佳自1&(1〇5帕） 至約2巴（2X105帕）。而第二蒸餾區域在高於第一蒸餾區 域壓力下操作，例如自約4巴（4 X 1 0 5帕）至約2 5 ( 2.5 X 1 0 6 帕），較佳自約9巴（9 X 1〇5帕）至約15巴（15 X 1〇5帕）。 在該蒸館步驟中能夠顯示，通過操作一個蒸館區域，使 該餘出液具有與其塵力下三元共彿物相近之組合物，能夠 將第一蒸餾區域至第二蒸餾區域的第一餾出液流速以及自 第二蒸餾區域至第一蒸餾區域的第二餾出液對應流速減至 最小。然而，爲操作那個區域，使其餾出液具有與其操作 壓力下三元共沸物相近之組合物，進行高度分離必須使用 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —----------裝--------tr— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 519536 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（15 ) 具有許多蒸餾塔板的塔和高熱量輸入。另外，由於在三元 共沸物的三種組分中，水具有最高氣化多|熱，輸至兩個區 域的總熱量可通過減低蒸餾區域進料的水量而減小。 在形成三元共沸物同時，三元共沸物的三種組分亦能夠 與一種其它組分形成二元共沸物。例如，乙醇與水形成二 元共沸物，亦與乙酸乙酯形成二元共沸物。較佳選擇第二 蒸餾區域操作壓力，使該壓力下乙醇和乙酸乙酯之間的二 元共沸物之乙酸乙酯含量比該壓力下三元共沸物的乙酸乙 酯含量低，進一步選擇第一蒸餾區域壓力，調節第一蒸餾 區域和第一糸館區域之間的館出液流速，盡可能使第一鶴 出液具有低含水量。以此方法，自第二蒸餾區域回收的第 一館出液將具有低乙酸乙酉旨含量。 在較佳的蒸餾方法中，幾乎含（存在於選擇氫化反應產物 混合物中）全部水分的富乙醇物流自第一蒸餾區域的底部回 收’而含有（存在於選擇氫化反應產物混合物中）”輕，，組分 的塔頂流自第一蒸餾區域回收，第一餾出液包括自第一蒸 餘區域的上部區域回收的液態提取流，其包括乙酸乙酯、 乙醇、水和少量其它組分。”輕”組分指沸點比乙酸乙酯及 其與水和乙醇形成共沸物的沸點低的組分。液態提取流一 般含小於約1 0莫耳％水。例如，其適合包含約i莫耳％至約 6莫耳％水、約4 〇莫耳％至約5 5莫耳％乙酸乙酯，不多於 約2莫耳％次要產物（較佳不超過約丨莫耳％次要產物）和餘 量的乙醇。因此，它一般包含約4 5 %乙酸乙酯、约5 〇 %乙 醇、約4莫耳％水以及約i莫耳％其它組分。將該液態提取 I n n hi n I— an n ϋ i 1 ϋ · an n n n n I -ϋ 一 δ- · n n n n 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -18-

519536 A7 B7 _____ 16 五、發明說明（ >瓦通至第一备餘區域。第二館出液一般爲具有約25%乙酸 乙酯、約6 8莫耳％乙醇、約6莫耳％水以及約丨莫耳％其它 組分之組合物，該第二餾出液係自第二蒸餾區域作爲塔頂 流回收，而包含乙酸乙酯之底部產物自第二蒸餾區域回 收，該底部產物一般含約99.8莫耳％至約99.95莫耳％乙酸 乙醋；第二餘出液較佳在高於選擇氫化反應產物混合物的 可液化產物進料點之點送回至第一蒸餾區域。 來自第一备餾區域的塔頂流含有存在於中間反應產物混 合物中的”輕”組分，如乙醚，乙醛和丙酮。輕組分可作爲 燃料燃燒。 在本發明方法的步驟（f)中，自第一蒸館區域底部回收的 富乙醇物流經&水處理，&之產生相對無水的乙醇流適於 循環至步驟（a)。該富乙醇物流將含有任何，，重”產物，包括 未知產物，其沸點比乙醇和乙酸乙酯的沸點高。若需要， 此等重產物可經蒸㈣乙醇和水分離，然後自所得之德出 液除去水。自富乙醇物流或除去，，重物,,得之館出液除去水 的-種適財法爲分子篩謂法。或者使用夾帶劑（如苯或 環己烷)進仃共沸蒸餾。目前正開發用隔膜使水與乙醇分 離、H已準備實際利用。因此’使用隔膜爲自富乙醇 物流分離水的另一種可行選擇。 /㈣（f)t產生的相對無水乙醇之含水量較佳小於約5 莫耳％、小於約2莫耳％更佳。 /更透㈣理解本發明和容易地進行實施，以下將通過 K例以及參考有關附圖描述本發明製造乙酸乙酯設備的較 —：-----------------tr------ (請先間讀背面之注意事頊再填窵本Vn〇 參· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19 519536

五 發明說明（17 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 佳形式和本發明之方法，其中： 圖1爲根據本發明操作方法建造乙酸乙酯製造設備的流程 圖。 圖2和圖3爲三角圖，用於説明在兩種不同壓力下乙醇、 水和乙醇的三元混合物之沸騰特性。 參考圖1，熟諳此藝者將瞭解，該圖爲圖解性，爲了簡 化’省略了操作設備中需要的許多習用設備項目，如泵、 收集同、閃蒸槽（flash drums )、熱交換器、溫度控制器、 壓力調節器、存儲罐、溫度表、壓力表和類似裝置。此類 設備項目應根據標準化學工程實施結合於實際設備中，不 構成本發明的任何部分。另外，有許多實現熱交換之方 法’對具有自身加熱線或冷卻線的單獨熱交換器之描繪不 一定指需要單個熱交換器。實際上在多種情沉下，在溫度 發生時用兩個分離的熱交換器代替一個交換器進行一步交 換可能更爲實用和經濟。爲了通過使一個物流與設備的另 一個物流熱交換來回收熱量或增加一個物流的溫度，使用 習用熱回收技術也是切實可行的。 在圖1的設備中，粗乙醇物流在管線1於16.2巴（16.2 X 1 〇 5帕）絕對壓力和約3 0溫度下自適當的存儲罐（未顯示）經 栗送至該設備，且與來自官線2的循環物料混合。管線3中 所得之混合物通過熱交換器4升高至166 °C，由此形成的氣 流通過管線5，與來自管線6的氫氣流混合。所得之混合物 通過管線7，在過熱加熱器8中用高壓蒸氣過熱，流入管線 9時達到14.8巴（14·8 X 105帕）絕對壓力和235。(：溫度。由管 •20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝 ---訂— 着_ 519536 A7 B7 五、發明說明（18) 線9通過第一脱氫反應器1〇，該第一脱氫反應器含有經還 原氧化鋼觸媒之填充物。適用的觸媒爲麥林克羅特種化學 品公司（Mallinckrodt Specialty Chemicals, Inc.)銷售的 E408Tu。在通過第一脱氫反應器i〇時，乙醇和氫氣之混合 物按照以上反應式（3 )脱氫、部分轉化成乙酸乙酯。該脱氫 反應爲吸熱反應。 第一中間脱氫混合物流出反應器1 0，進入管線1 1時溫度 在205 °C至220 °C範圍内，將該混合物在加熱器12中用高壓 蒸氣過熱。經重新加熱的混合物流經管線1 3，達到第二脱 氫反應器14，該脱氫反應器14亦含有與反應器10中脱氫 觸媒相同之填充物。在通過第二脱氫反應器14時，乙醇進 一步脱氫生成乙酸乙酯。 含有乙酸乙酯、未反應乙醇和氫氣的第二中間脱氫混合 物流出反應器1 4，進入管線1 5，在重加熱器1 6中經高壓 蒸氣重新加熱3經重新加熱的氣流流經管線1 7，進入第三 脱氫反應器18，該反應器18含有與反應器1〇和14中脱氫 觸媒相同的填充物。 生成的第三中間反應混合物流經管線1 9，進入熱交換器 2 0 ’仍用高壓蒸氣加熱。經重新加熱的混合物通過管線 21，進入第四脱氫反應器22，該反應器亦含有與裝入第 一、第二和第三脱氫反應器1〇、14和18中脱氫觸媒相同 的填充物。 粗產物混合物流出第四脱氫反應器2 2，進入管線2 3 ’通 過熱交換器24冷卻，以60 °C溫度和11.3巴（11.3 X 1 0)帕） -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1T---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 519536 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（19) 絕對壓力出現於管線2 5中。 管線2 5中的粗產物混合物包含氳氣、乙酸乙酯、未轉化 乙醇和少量雜質，雜質來自於進料或循環流中的污染物， 或來自於反應器10、14、18和22的副產物。此等雜質實 例包括異丙醇、乙醛、乙醚、甲醇、丙酮、異丙醚、正丁 路、2 -丁銅、第二丁醇、乙酸異丙酯、2 -戊酮、正丁醇、 第二戊醇、乙酸第二丁酯、丁酸乙酯、乙酸正丁酯和正丁 醚。與乙酸乙酯沸點相近或與乙酸乙酯形成共沸混合物的 雜質對本發明有特殊重要意義。這些雜質包括乙醇，亦包 括某些含談基的化合物，如丙酮，乙趁和2 -丁酮。 管線25中的粗混合物流入分離罐26，該分離罐26配有提 供經冷卻冷卻劑的冷凝器（未顯示）。於管線2 7回收-1 0 °C 溫度的未凝氣體。這些氣體有一部分進入管線28循環，並 經氣體循環壓縮機29壓縮至15.5巴（1.55 X 1〇ό帕）絕對壓 力，於管線6中形成氣流，以供給第一脱氫反應器1 〇。另 一部分收入管線3 0中，實現下文描述之意圖。排出流則進 入管線3 1中。 冷凝液自分離罐26排入管線32，經泵（未顯示）送至熱交 換器3 3。所得之重加熱液體現已在6 0 °C至8 〇 °C溫度’該 重加熱液體經管線34進料，與119°C含氫氣體混合’爲通 過管線36，含氫氣體已通過第二氣體壓縮機35壓縮至43.1 丄七丨巴（ X 1 06帕）絕對壓力。產生的混合物流經管線3 7 ’ 進入反應器38，該反應器38含有選擇氫化觸媒之填充物’ 以將含活性羰基的化合物（如正丁醛、2 - 丁酮及類似物）選 -22 - _· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 519536 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2Q) 擇氫化爲對應的醇，但不會將任何有重要意義的乙酸乙酯 氫化爲乙醇。反應器38的入口溫度須依據該觸媒的去活化 度調節到60°C至80°C，但應盡可能選擇符合可接受的反應 速率的低溫，因爲較低溫度比高溫對平衡有利。較佳之觸 媒爲自英吉哈德（Engelhard)得之5 %Ru/C。 所生成的經選擇氫化之反應產物現已基本不含活性羰基 化合物，如醛和酮，經選擇氫化之反應產物流出反應器 3 8，與未反應氫氣混合流入管線3 9，溫度達7 0 °C至9 0 T。該管線通過第一蒸餾塔4 0的較低部位，且該第一蒸餾 塔40保持在1.5巴（1 X 1〇5帕）絕對壓力下。底部產物自蒸 餾塔40收入管線41中。其中一部分通過管線42、塔重沸 器43和管線44回收至該蒸餾塔40。餘者經管線45送至提 純區域（或除水包）4 6，在該區域4 6中以習用方法除去水 (和可能存在的其它雜質），由此產生適度無水的乙醇流， 用於經管線2循環至第一脱氫反應器10。除水包46的精確 設計取決於管線1中乙醇進料流之組合物。管線4 1中的底 部產物一般主要包括乙醇和少量的（例如）異丙醇、水、 Co燒醇以及微量的嗣、其它酯和醚。 塔頂流一般包含較多比例的乙醚和少量的其它醚、甲 醇、乙醇、正丁路和燒以及微量的乙趁、乙酸乙醋和水， 該塔頂流於管線4 7回收，且通過冷凝器4 8冷凝。未冷凝氣 體於管線4 9排出，而得到的冷凝液於管線5 0作爲回流流循 環至蒸餾塔4 0頂部。側取流於管線5 1自蒸餾塔4 0取出， 經泵（未顯示）送至第二蒸餾塔52，第二蒸餾塔5 2係保持於 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐f""""" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝---- T — 519536

五、發明說明（21 ) 1 2巴（1.2 x 106帕）塔頂絕對恩力下。 包含相當純乙酸乙S旨的物流自蒸館塔5 2底部回收入管線 53中，其中一部分經管線54、塔重沸器55和管線56循環 到蒸餾塔5 2的較低部位。餘者自該設備形成產物流進入管 線57 ;可將其取出貯存，若需要，可在一或多個其它蒸餾 塔中蒸餾，以除去少量乙酸異丙酯、異丙醚和1-乙氧基丁 燒。 塔頂產物主要由乙醇、乙酸乙酯和水組成，尚包括少量 1-乙氧基丁烷、甲醇、乙醚和異丙醚以及微量的烷類，該 给頂產物進入官線58 ’且通過冷凝器59冷凝。生成的冷凝 液通過管線6 0，其中有一些經管線6丨循環至第一蒸餾塔 4 0，餘者在管線6 2中作爲回流流循環至第二蒸餾塔5 2。 參考數字63表示自除水包46回收水和其它物料的一條管 線。 以下表1列出了圖1設備一些重要物流組合物的莫耳百分 數。 ---j---------裝--- ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II·— 者 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24 - 本纸張尺度適用中國國豕铋準（LNS)A4規格（210 X 297公釐） 519536 A7B7 五、發明說明（ 22 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

命 卜 Η « & 溫 Η 眾 界 黯 1 Η 雖 ο Η m ασ to Η I || 1 Η 恭 卜. Μ 溫 Η 磷 琛 ο 荈 ο 髁 m ασ -¾ •ft 1 p s 〇 〇 〇 〇 ο 8 ο ο ο ο ο 8 Ο Ο ο S ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο 8 ο 8 ο ο 2 o O I p cS o o o o 〇 〇 〇 8 ο ο ο 8 ο 8 Ο ο Ο S ο 8 ο S ο ο ο ο ο ο ο S ο 8 ο 8 ο 8 ο ο 迗 o o o 二 o o o o NJ 〇 〇 〇 〇 ο ο ο ο Ο ο ο 8 ο ο Ο S ο ο ο S ο S ο *8 ο ο ο S ο ο ο ο ο ο CO bo ΓΌ o o p b o o cn CO § 8 〇 •S ο ο ο 8 ο 8 Ο Ο ο Ο δ ρ ο ο Kj cn •ο ο ο KJ ο ρ S ο S CO k> cn o o g p ca ro ώ NJ cn § 8 〇 〇 ο ο ο S Ο S ο 8 ο 8 ο ο ο ο ο ο ο 8 ο ο ο S 't; ο b ο S ο CO 〇〇 CO o o o o p <〇 CO <-n ai KJ 〇 〇 〇 〇 ο ο ο ο ο ο Ο ο Ο S ο S •Ρ ο 09 ο ο ο ο Li ο ’ζ ο S ο bi κ οα IVJ o o p g o 8 o k) ca NJ 〇 I 〇 S ο ο ：ο ο ο ο 8 ο a ο ο ο ο k ο ο ο ο CJ cn ο S. *ρ ρ ,IVJ 5； s GTJ o s Cn CJ INJ 〇 〇 S ο ο · ο '8 ο ο ο 8 ο S· ο ο ο ο ο is ;ο ο ρ bi ο 8 .〇 ο ο ο 名 03 o o bi o s OJ kj 〇> OJ CO 8 S 〇 〇 ο ο ο ο ο ο ，ο S ο ο ρ ο ο S ξ ο cn ο S ο S \ 1 ο ο ο ο ο ο 涅 cn rv) o o PO NJ cn o o o o ϋ; 〇 1 〇 〇 ο ο ο ο ο ο ο 8 ο 8 ο ο ο ο ο ο ο ο 8 -Vi S ο be ο 匕 -VI o o to 〇a o 一 2 S 8 〇 〇 ο ο ο ο ο ο Ο ο Ο 8 ο •3, Λ ο ο ο 8 ο ο ο ο ο ο ο 8 ο S ρ 二 会 % o o o o 8 8 S 〇 '§ ο 8 ο 8 ο S ο 8 Ο Ο ο '8 ο 8 ο 8 •ο 8 ο S ο ο ο 8 ο 8 ο S IS to CO o s o 8 o 8 o o o o cn 〇 1 〇 〇 ο ο ο § ο 8 Ο ο ο ο Ο 8 ο 8 ο ο ο S ο ο ρ 窆 ο S ο S ρ CO ui s o s cn Li σν o o o o <7> 〇 〇 〇 CO ο ο ο ca ο θα ο ο /NJ <-π 4>. ο ο ο ο ο 8 ο ο ο ο o o UJ to o o CJ CO g o o o o cn CJ >1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂丨^------- 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 519536 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 圖2爲二角圖，用於説明乙醇、水和乙酸乙g旨在7 毫米 采柱（1 · 01 X 1 0 6帕）壓力的蒸館特性，其中緣製了三種組分 的不同混合物之蒸餘線。圖3爲類似的三角圖，用於説明 相同三元物系在9308毫米汞柱（12 ·41 X 1〇6帕）壓力下的蒸 館特性。應注意到，在不同操作壓:力下觀察到的蒸德線之 間存在重要差異。在圖2中，可供應給圖1設備管線3 9的一 般進料之組合物用點A表示。點B表示用於給料的管線5 1 中側取流之組合物。點C表示管線4 1中所得之底部流之組 合物，點D表示管線6 1中物流之組合物。塔4 0的有效進料 組合物位於A和D的連接直線與點B和C的連接直線之交又 點上。在圖3中，點B和D代表與圖2三角圖中對應點相同 的組合物。點E代表管線4 5中回收的相當純乙酸乙g旨之組 合物。 本發明進一步描述了以下實例。 實例1至5 此等實例研究在氫存在下乙醇脱氫生成乙酸乙酯。所用 裝置包括由不銹鋼管製造的脱氫反應器。該脱氫反應器含 有經還原之氧化銅觸媒之填充物，該反應器係浸入熱油浴 中進行加熱。 起始時，在反應器中放入200毫升經列表的氧化銅觸媒， 該觸媒自麥林克羅特種化學品公司得到，其名稱爲 E408Tu，然後將該觸媒在14.5巴（14.5 X 105帕）用氮氣清 洗。將稀氫氣（用氮氣稀釋）的氣態混合物混合物以600標準 升/小時之速率通過該觸媒6 0小時。使該觸媒還原。油浴 •26- 本紙張尺度適用中國國家標年（CNS)A4規烙（210 X 297公釐） —----------^--------^------- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 519536 A7B7 五、發明說明（24 ) 升高溫度顯示於以下表2中。接著將氣體進料改爲純氫 氣。 操作時，使氫氣經壓力調節器和流量控制器以2標準升/ 小時速率通過浸入油浴底部的管線，送至脱氫反應器。將 乙醇流（其組分列於表2中）作爲液體以200毫升/小時之速率 送入氣化器，且與氫氣混合。將所得的乙醇和氫氣之氣態 混合物供給脱氫反應器。 將反應產物冷卻，冷凝液用氣相色譜法分析。所得結果 列於表2中。 r清先閱璜背面之主意事項再填寫本頁) 裝---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 實例編號 進料 1 2 3 4 5 溫度(C) 225 224 224 223 224 壓力(巴)(105帕） 4.53 2.74 7.91 28.6 47.0 產物分析(重量％) 乙醛 0.007 2.578 5.317 1.388 0.114 0.027 甲醇 0.064 0.063 0.087 0.034 0.013 0.011 乙醚 0.108 0.133 0.120 0.139 0.167 0.185 乙醇 95.093 63.184 66.778 64.050 67.236 72.676 丙酮 0.007 2.264 2.883 1.679 0.630 0.326 異丙醇 3.403 1.582 1.081 2.114 3.210 3.511 異丙酸 0.116 0.139 0.134 0.138 0.136 0.138 正丁醛 0 0.012 0.010 0.006 0.004 0.005 乙酸乙酯 0.030 25.605 18.935 27.087 26.377 21.107 -27- · 聲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） 519536 A7B7 五、發明說明（25 ) 2-丁酮 0.005 1.230 1.655 0.661 0.074 0.015 第二丁醇 0.004 0.768 0.543 0.761 0.360 0.174 乙酸異丙酯 0 0.184 0.144 0.040 0.316 0.318 2-戊酮 0 0.316 0.309 0.233 0.055 0.010 正丁醇 0.097 0.329 0.410 0.274 0.203 0.431 第二·戊醇， 0 0.138 0.075 0.180 0.148 0.087 乙酸第二-丁酯 0 0.058 0.037 0.057 0.052 0.044 乙酸乙酯 0 0.132 0.115 0.093 0.030 0.075 乙酸正丁酯 0 0.123 0.096 0.086 0.022 0.076 水 0.540 0.789 0.920 0.660 0.450 0.460 其它 0.526 0.373 0.351 0.320 0.403 0.324 合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例6至9 在這些實例中，研究了在乙酸乙酯存在下用不銹鋼建造 氫化反應器時活性羰基化合物的選擇氫化，該氫化反應器 係浸入熱油浴中加熱。 操作時，氫氣經壓力調節器和流量控制器通至反應器， 該反應器含有英吉哈德5% Ru/ C顆粒觸媒填充物。 起始時，將100毫升顆粒觸媒填充物放入反應器中，然後 提供氫氣，壓力爲7.9巴（7·9 X 105帕），以20X：/小時之速 率自室溫加熱至180-200 °C。將該反應器在180-200 °C保持 1小時，然後冷卻，該步驟完成時，觸媒被完全還原。 將脱氩反應產物混合物（其組合物在表3中”進料”下列出) -28- ---訂------ 禮- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公楚） 519536

7 7 A B 五、發明說明（26) 以130毫升/小時之速率送至加熱器，與7.8標準升/小時之 氫氣混合，進入選擇氫化反應器。將反應物冷卻，用氣相 色譜法分析液態冷凝液。其結果列在表3中。 表3 實例編號 進料 6 7 8 9 反應器溫度(°c) 91 80 72 110 壓力（巴)(105帕） 14.2 14.2 14.4 14.1 產物分析(重量％) 乙醛 0.904 0.034 0.040 0.038 0.039 乙醚 0.579 0.428 0.418 0.417 0.419 乙醇 68.223 70.040 70.121 70.163 70.301 丙銅 2.282 微量 微量 微量 微量 異丙醇 1.004 3.232 3.233 3.213 3.231 異丙醚 0.003 0.098 0.097 0.097 0.097 正丁駿 0.010 微量 微量 微量 微量 乙酸乙酯 23.263 22.572 22.464 22.437 22.396 2-丁酮 0.170 0.002 0.004 0.007 0.003 第二丁醇 0.371 0.567 0.566 0.560 0.567 乙酸異丙酯 0.186 0.185 0.184 0.184 0.184 正丁醇 0.507 0.730 0.770 0.776 0.570 水 1.410 1.170 1.170 1.200 1.270 其它 1.088 0.942 0.933 0.908 0.923 合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） f清先聞璜背面w主意事項再填寫本頁) 訂i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 519536 A7 B7 五、發明說明（27) 注釋··實例6 - 9中正丁醇的量與進料相比增加，不僅歸因 於氫化進料中存在的正丁醛生成正丁醇（其含量在一些情況 下難以測量），而且氫化含C 4基團的其它產物，其包括於 進料中π其它”給出的數字。 實例1 0至1 2 用不同的進料和不同的反應條件重復實例6至9的一般步 騾。其結果列於以下表4中。 表4 實例編號 進料 10 11 12 反應器溫度(°c) 79 98 119 壓力(巴)(105帕） 痛 42.6 42.1 42.5 產物分析(重量％) 乙醛 0.952 0.006 0.006 0.006 乙醚 0.030 0.030 0.029 0.033 乙醇 64.703 65.930 66.034 65.627 丙_ 微量 0 0 0 異丙醇 0.022 0.032 0.035 0.038 正丁醛 微量 0 0 0 乙酸乙酯 31.692 31.410 31.155 31.409 2-丁酮 0.301 微量 微量 0.001 第二-丁醇 0.487 0.803 0.806 0.810 正-丁醇 0.560 0.588 0.596 0.573 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） l· ----------Aw ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 519536 A7B7 五、發明說明（ 28 水 0.620 0.600 0.700 0.890 其它 合計 0.633 0.601 0.639 0.613 100.00 100.00 100.00 100.00 實例1 3 將含有乙醇、水、乙酸乙酯和其它組分的混合物在具有 圖1塔40和50—般布置的連續進料實驗室蒸餾裝置中蒸 餾，但以管線5 1自管線5 0接收冷凝液，而不從位於塔4 0 較低部位出口的側取流接受。爲防止在管線39中進料的對 氧敏感組分（如醛）發生氧化，將不含氧的氮氣供給塔40， 以確使氧氣自塔40排除。因此塔40在高於大氣壓數個毫巴 壓力下操作。塔40的進料在進入塔40之前不含氧的氮氣流 中氣化。塔40中的回流溫度爲64 °C、塔頂溫度爲72 °C、 塔底溫度爲7 3 °C。塔4 0的回流比爲5 : 1。塔5 2中的操作 壓力爲12.4巴（ 1.24 X 1 06帕表壓）。塔52的塔頂溫度爲160 °C，回流溫度爲153 °C，鍋爐溫度爲204 X：。塔5 2的回流比 爲2.8 : 1。該蒸餾塔具有3個熱電偶，分別接近塔的頂 部、中點和接近底部安裝，其讀數分別爲163°C、180°C和 18(TC。所得實例結果列於表5中，其中的量以重量％計。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 519536 A7 B7 五、發明說明（29) 表5 管線號 39 51 41 61 53 乙醛 0.009 0.007 0.013 0.446 甲醇 0.090 0.141 0.199 乙醚 0.073 0.113 0.226 乙醇 57.626 31.077 96.579 71.382 0.064 異丙醇 0.027 0.087 乙酸乙酯 40.514 68.021 0.018 24.811 99.890 2-丁醇 0.548 1.499 正-丁醇 0.192 0.021 0.519 0.010 丁酸乙酯 0.117 0.307 乙酸丁酯 0.136 0.358 水 0.550 0.590 0.330 2.920 0.010 未知”輕物 0.020 0.029 0.003 未知"重物 0.098 0.001 0.290 0.013 0.026 合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

n I 1 1 n n · 1_1 ϋ -I n n I ϋ I 着· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 519536 公

   Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 1· 一種製造乙酸乙酯之方法，其包括： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (a) 將包含乙醇之C2原料於乙酸乙酯製造區域轉化成 乙酸乙酯，其方法選自： (i)脱氫， (i i)氧化， (iii) 與乙醛反應，和 (iv) 氧化成乙醛，隨後進行泰金克（Tischenk〇)反 應。 (b) 自乙酸乙酯製造區域回收中間反應產物混合物，該 混合物包括氫氣和可液化產物，可液化產物包含乙酸乙 酯、乙醇和含活性羰基的副產物； (Ο使中間反應產物混合物的至少一部分可液化產物， 在氫氣存在下與選擇性氫化觸媒接觸，將該選擇氫化區 域保持在選擇氫化條件下，以有效選擇氫化含活性羰基 之副產物，由之將該副產物選擇氫化爲含對應醇的經氫 化之副產物； (d) 自選擇氫化區域回收經選擇氫化之反應產物混合 物’該混合物包含乙酸乙酯、乙醇、氫氣和經氫化之副 產物； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (e) 將經選擇氫化之反應產物混合物之物料於一個或多 個糸餘區域蒸餾，以產生包含相當純乙酸乙酯之第一組 合物和包含乙醇和水之第二組合物； (f) 處理步骤（e)的第二組合物，以由之分離水，產生 包含乙醇且經減小含水量之第三組合物；和 -33- 不A浪人沒遇用T國國家標準（CNS)A4規格 χ 297公釐） 519536 敏濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 k、申請專利範圍 (g)回收步驟（f)之第三組合物。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟（a)中，該 C 2原料係通過脱氫方法轉化成乙酸乙酯，該脱氫方法包 括，使含乙醇和氫氣之氣體混合物在脱氫區域與脱氫觸 媒接觸，將該脱氫區域保持在脱氫條件下，以有效使乙 醇脱氫，生成乙酸乙酯。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該脱氫條件包括 自約1 : 1 0至約1000 ·· 1之乙醇：氫氣之莫耳比，自約3 巴（3 X105帕）至約50巴（5 X106帕）的乙醇和氫氣之混合 分壓，以及自約100eC至約26CTC範圍之溫度。 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其中該脱氫條件包括 至少約6巴（6 X 105帕）至約30巴（3 X 1〇6帕）的乙醇和氫 氣之》昆合分壓。 5·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該脱氫觸媒爲含 銅觸媒，該觸媒在還原前包括氧化銅/氧化鋁。 6·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該匕原料對該脱 氧區域之供給速率相當於自約〇 5小時· 1至約1 〇小時-1之 乙醇液體時空速率（LHSV)。 7·根據申請專利範圍第之方法，其中該步驟（c)的選擇 氣化條件包括自約1000 : 1至約i ·· 1之反應產物混合 物：氫氣之莫耳比，自約5巴（5 x 1〇5帕）至約8〇巴（8 χ 1〇δ帕）的中間反應產物混合物的可液化產物和氫氣之混 合分壓，以及自約20X：至約160。(：範圍之溫度。 8·根據申請專利範圍第7項之方法’其中該步驟（〇中，中 L— ί---------裝--------1Τ·--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -34- 519536 88855 ABCD 、申請專利範圍 間反應產物混合物的可液化產物和氫氣之混合分壓係自 約2 5巴（2.5 X 1 〇 6帕）至約5 0巴（5 X 1 0 6帕）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該選擇氫化觸媒 包括金屬，該金屬選自鎳、鈕、鉑、釕、鍺和鍊。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該觸媒包括釕/ 碳。 11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該中間反應產物 混合物的可液化產物對選擇氫化區域之供給速率相當於 自約0.3小時·1至約2.0小時-1之液態時空速率（LHSV)。 12·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟（e)包括， 將經選擇氫化之反應產物混合物之物料供給第一蒸館區 域’使該區域保持在蒸館條件下，以有效蒸餘，產生包 含乙醇、水和乙酸乙酯之第一餾出液，自第一蒸館區域 回收包含乙醇、水和乙酸乙醋之第一館出液及包含乙醇 和水之底部庫物，將該第一館出液之物料供給第二蒸館 £域’使該弟一洛館區域保持在备餘條件下，以有效蒸 餾，產生包含乙醇、水和乙酸乙酯之第二餾出液，且獲 得相當純乙酸乙酯底部產物，將相當純乙酸乙g旨底部產 物自第二蒸餾區域回收。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13.根據申請專利範圍第12項之方法，其中該第一蒸餘區域 係在小於約4巴（4 X 10 5帕）壓力下操作。 14·根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該第一蒸餘區域 係於約1巴（1 X 105帕）至約2巴（2 X 1〇5帕）壓力下操作。 15·根據申請專利範圍第12項之方法，其中該第二蒸館區域 -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐 519536 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 係於約4巴（4 X 105帕）至約25巴（2·5 X 106帕）壓力下操 作0 16·根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該第二蒸餘區域 係於約9巴（9 X 105帕）至約15巴（1·5 X 106帕）壓力下操 作0 Π·根據申請專利範圍第12項之方法，其中該第一餾出液含 有小於約1 0莫耳％水。 18·根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中幾乎含（存在於 經選擇氫化之反應產物混合物中）全部水的富乙醇物流係 自第一蒸餾區域底部回收，包含（存在於經選擇氫化之反 應產物混合物中）”輕”組分之塔頂流係自第一蒸餾區域回 收，其中該第一餾出液包括自第一蒸餾區域上部回收之 液·％提取泥’該液態提取流包含乙酸乙醋、乙醇、水和 少量其它組分。 19·根據申請專利範圍第18項之方法，其中該液態提取流包 含約4 0莫耳％至約5 5莫耳％乙酸乙g旨、約1莫耳％至約6 莫耳％水、不多於約1莫耳％其它組分和餘量的乙醇。 20·根據申請專利範圍第19項之方法，其中該液態提取流包 含約4 5莫耳。/。乙酸乙酯 '約5 0莫耳％乙醇、約4莫耳％ 水以及約1莫耳％其它組分。 21.根據申請專利範圍第18項之方法，其中該液態提取流係 通過第二蒸餾區域，該第二蒸餾區域係於約4巴（4><1〇5 帕）至約25巴（2·5 X 10ό帕）絕對壓力下操作。 22·根據申请專利範圍弟21項之方法，其中來自該第二蒸館 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------tr·— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 519536 圍 範 利 專 請 中 \ 六 A8B8C8D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 品域的底部產物包含約99.8莫耳％至約99.95莫耳％乙酸 乙酯。 23.根據申請專利範圍第2〇項之方法，其中該第二餾出液包 括來自第二蒸餾區域之塔頂流，且將該塔頂流送至第一 蒸餘區域。 24·根據申請專利範圍第23項之方法，其中該來自第二蒸餾 區域之塔頂流包含約2 5莫耳％乙酸乙酯、約6 8莫耳0/〇乙 醇、約6莫耳％水以及約i莫耳％其它組分。 25·根據申請專利範圍第23項之方法，其中該來自第二蒸餾 區域之塔頂流係在高於經選擇氫化反應產物混合物的可 液化產物進料點之點送入第一蒸餾區域。 26·根據申請專利範圍第18項之方法，其中在步驟（f)中， 自第一蒸餾區域底部回收之富乙醇物流經除水處理，由 之產生相對無水之乙醇流，該物流適於循環至步驟（a)。 27·根據申請專利範圍第1項之之方法，其中該（〇步驟之相 對無水乙醇流係循環至步驟（a)。 28·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟（e)包括用 萃取劑進行萃取蒸餾，該萃取劑包括聚乙二醇和二丙二 醇、二乙二醇和三乙二醇。 29·根據申请專利範圍第1項之方法’其中該步驟（e)包括在 含二甲亞颯之萃取劑存在下進行萃取蒸餾。 --·1 «----裝·-----丨丨訂---1.丨丨丨丨丨· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -37-