CN103215489A

CN103215489A - 微合金及其制备方法

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Publication number: CN103215489A
Application number: CN2013101523543A
Authority: CN
Inventors: 胡力
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-04-27
Filing date: 2013-04-27
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-04-27
Also published as: CN103215489B

Abstract

本发明公开了一种微合金的制备方法，其中，该方法包括将含有含钒化合物、碳化剂和催化剂的混合原料压制成型，得到微合金坯料，然后将该微合金坯料在氮气气氛中进行煅烧，所述煅烧包括依次在400-800℃进行3-7h，800-1200℃进行4-7h，1200-1600℃进行7-15h，并在6-9h内将煅烧所得产物的温度降到100℃以下；所述催化剂为铵盐、铁盐、铁粉和钙化合物中的一种或多种。本发明还公开了由上述方法制备的微合金。本发明还公开了一种微合金。采用本发明提供的微合金的制备方法，既能用于制备钒氮微合金，又能用于制备钒钛氮微合金，而且制备的微合金具有较大的表观密度，且不同批次得到的微合金的组成较稳定。

Description

微合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微合金的制备方法和由该方法制备得到的微合金以及一种微合金。

背景技术

微合金化钢是通过向钢中加入微量的钒、钛等元素，从而使其性能较普通的碳钢有显著提高。在满足对钢材更高性能要求的同时，使用微合金化钢还可以大幅度节约钢材用量，减少环境污染，提高构筑物的安全性。

CN1483843A公开了一种生产高钛铁的方法，是以金红石、铝粒、石灰和氯酸钾为原料，采用炉外法生产高钛铁的方法，其中：(1)加入的金红石含TiO₂≥87%；C<0.10%，S<0.03%，P<0.04%，其粒度为0.1-0.5mm的量>85%；铝粉的铝含量>98%，且其粒度小于1mm；所加入的氯酸钾含KC1O₃>99.5%，且其粒度小于1mm；(2)原料配比(wt%)是：金红石：铝粒：石灰：氯酸钾=1.0：0.4-0.5：0.1-0.2：0.1-0.2；(3)炉料的配铝系数控制为1.06；(4)加料方式：采用一次性加料；(5)冶炼方式：上部点火，加精炼料，电加热，其中，炉料的单位发热量控制在3050-3150kJ/kg，在炉料中加入精料后，辅以电加热，电加热的时间为5-10分钟。

CN1480548A公开了一种钒氮微合金添加剂的制备方法，使用钒的化合物、碳质还原剂及密度强化剂。钒的化合物有：偏钒酸铵、多聚钒酸铵、五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒；碳质还原剂有：石墨、活性炭、碳黑、石墨电极粉、木炭粉；密度强化剂有：Cr、Mn、Fe、Co、Ni等单质或其化合物，密度强化剂加入量占反应物总质量的1%-5%，钒氮微合金添加剂组成为：钒含量为77%-82%；碳含量2%-7%；氮含量11%-16%。其中，氮的化合物为77%-82%；碳质还原剂为2%-7%；氮的含量为11%-16%。将制得的样品加入到炉内后通入氮气，氮气流量控制在0.1-0.2m³/h·kg，炉内温度控制在1300-1500℃，还原渗氮时间0.5-8h，样品在炉内总停留时间为3-15h，最终样品在氮气保护下，冷却到200℃以下出炉。

目前，现有方法已经制备出了钒氮、钒铁、钛铁等微合金，还没有方法能够直接获得钒钛氮微合金，更没有一种方法既能用于制备钒氮微合金，又能用于制备钒钛氮微合金。

发明内容

本发明的目的是提供一种微合金的制备方法和由该方法制备的微合金以及一种微合金。本发明提供的微合金的制备方法，既能用于制备钒氮微合金，又能用于制备钒钛氮微合金，而且制备的微合金的表观密度较大，且不同批次得到的微合金的组成较稳定。

本发明的发明人在试验中意外的发现，对形成微合金的成型原料在不同温度下进行连续煅烧，以及选择冷却速率，都能影响微合金的表观密度。可以通过控制煅烧在不同温度下进行一定时间以及煅烧后微合金的冷却速率，获得表观密度较大的微合金，而且不同批次得到的微合金的组成较稳定。

基于上述发现，本发明提供了一种微合金的制备方法，其中，该方法包括将含有含钒化合物、碳化剂和催化剂的混合原料压制成型，得到微合金坯料，然后将该微合金坯料在氮气气氛中进行煅烧，所述煅烧包括依次在400-800℃进行3-7h，800-1200℃进行4-7h，1200-1600℃进行7-15h，并在6-9h内将煅烧所得产物的温度降到100℃以下；所述催化剂为铵盐、铁盐、铁粉和钙化合物中的一种或多种。

本发明还提供了由上述方法制备的微合金。

本发明还提供了一种微合金，该微合金含有钒、氮、钛和碳元素，其中，以该微合金的总重量为基准，钒元素的含量为50-80重量%，氮元素的含量为10-20%，钛元素的含量为0.5-20重量%，碳元素含量为1-10重量%。

与现有技术相比，本发明提供的微合金的制备方法，通过使微合金坯料在氮气气氛中，在不同温度下进行连续煅烧，并以特定的冷却速率进行冷却，有利于获得表观密度较大的微合金，而且不同批次得到的微合金的组成较稳定。

本发明优选情况下，当混合原料中含有含钛化合物时，通过本发明的方法能够得到钒、钛和氮元素同时形成于一种合金中的微合金，而且得到的产品的钒、钛、氮含量较高，产品的表观密度较大，且不同批次得到的钒钛氮微合金的组成也较稳定。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种微合金的制备方法，其中，该方法包括将含有含钒化合物、碳化剂和催化剂的混合原料压制成型，得到微合金坯料，然后将该微合金坯料在氮气气氛中进行煅烧，所述煅烧包括依次在400-800℃进行3-7h，800-1200℃进行4-7h，1200-1600℃进行7-15h，并在6-9h内将煅烧所得产物的温度降到100℃以下；所述催化剂为铵盐、铁盐、铁粉和钙化合物中的一种或多种。

根据本发明提供的微合金的制备方法，只要使微合金坯料在氮气气氛中依次在400-800℃煅烧3-7h，800-1200℃煅烧4-7h，1200-1600℃煅烧7-15h，并在6-9h内将煅烧所得产物的温度降到100℃以下，就能够得到表观密度较大的微合金，而且不同批次得到的微合金的组成较稳定。优选情况下，当微合金坯料在氮气气氛中依次在400-650℃进行2-4h，650-800℃进行1-3h，800-1000℃进行1-2h，1000-1200℃进行3-5h，1200-1500℃进行3-6h，1500-1600℃进行4-9h，并在7-8h内煅烧所得产物的温度降到30-100℃，有利于获得表观密度更大的微合金，而且不同批次得到的微合金的组成也更稳定。

本发明中，煅烧的过程为升温的过程，例如在400-800℃煅烧3-7h表示的是从400℃升温到800℃以及在800℃维持的总时间为3-7h，可以是匀速升温，也可以是变速升温，还可以是阶段性升温过程，只要微合金坯料在400-800℃区间经历的时间为3-7h即可，其余煅烧过程与此类似。

所述煅烧在氮气气氛中进行，本发明对氮气的用量没有特别要求，只要能够保证整个煅烧过程在氮气气氛中进行即可。优选情况下，氮气的用量使得煅烧过程中的氮气的压力大于标准大气压200-1000Pa即可，即煅烧过程中氮气的压力为101525-102325Pa即可。

另外，在6-9h内要将煅烧所得产物的温度降到100℃以下例如30-100℃，需要采取一些冷却措施。可以采用现有技术中已知的任意一种方式进行冷却，例如引风冷却、循环喷水冷却和散热器冷却中的一种或多种，本发明没有特别要求。

本发明中，含钒化合物、碳化剂和催化剂的用量没有特别要求，优选情况下，相对于100重量份的含钒化合物，碳化剂的用量为20-35重量份，催化剂的用量为0.2-1重量份。

本发明中，对含钒化合物的种类没有特别要求，优选情况下，所述含钒化合物选自NH₄VO₃、(NH₄)₂V₆O₁₆、V₂O₃、VO₂和V₂O₅中的一种或多种。为了有利于使原料混合的更均匀，优选所述含钒化合物的粒度为-200～-100目。其中，-200目和-100目中的“-”指的是颗粒能够漏过该目数的网孔，即颗粒尺寸小于网孔尺寸。

本发明中，所述催化剂可以为能够促进含钒化合物、碳化剂和氮气之间的反应，并且随原料煅烧后无残留或者残留的元素对炼钢不会产生不利影响的铵盐、铁盐、铁粉和钙化合物中的一种或多种。进一步优选所述催化剂为硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铁、碳酸亚铁、铁粉、氧化钙和碳酸钙中的一种或多种。特别优选所述催化剂为碳酸氢铵、碳酸亚铁和氧化钙中的一种或多种。采用本发明提供的催化剂能够有利于获得氮含量更高的微合金，同时明显缩短反应时间，提高合金的表观密度。

本发明中，对碳化剂的种类没有特别要求，本领域技术人员已知的能够用作碳化剂的含碳化合物均可用于本发明。优选情况下，所述碳化剂为石墨和/或炭黑。

本发明中，对碳化剂和催化剂的粒度没有特别要求，但是为了使原料混合的更均匀，优选碳化剂和催化剂以粉状混合。

本发明中，将含钒化合物、碳化剂和催化剂形成混合原料的混合顺序没有特别要求，可以以任意顺序混合，只要能够形成均匀的混合原料即可。

所述混合原料中还可以含有含钛化合物。含钛化合物的用量也没有特别限制，优选情况下，相对于100重量份的含钒化合物，含钛化合物的用量为0.5-20重量份，进一步优选为5-12重量份。本发明对含钛化合物的种类没有特别要求，优选情况下，所述含钛化合物为偏钛酸和/或钛白。钛白可以为板钛型钛白、锐钛型钛白、金红石型钛白中的一种或多种。含钛化合物的添加顺序也没有特别要求，可以以任意顺序混合，只要能够与含钒化合物、碳化剂以及催化剂形成均匀的混合原料即可。

对混合原料的成型本发明也没有特别限制，可以采用现有技术进行成型。优选情况下，先将含钒化合物（或者还含有含钛化合物）、碳化剂和催化剂混合均匀（即进行干混料），再加入成型剂形成均匀的混合原料（即进行湿混料），然后对混合原料进行成型。所述成型剂可以为本领域常用的成型剂中的一种或多种，本发明没有特别限制。优选情况下，所述成型剂为水、浓度为5-20重量%的聚乙烯醇水溶液（例如：荆州市九天化工科技有限公司生产的牌号为PVA17-88的产品）和含水量为10-25重量%的淀粉中的一种或多种。所述成型剂的用量也可以为本领域技术人员熟悉的常规用量。优选情况下，相对于100重量份的含钒化合物，成型剂的用量为10-20重量份。

本发明对混合原料进行成型的设备本发明也没有特别要求，对混合原料进行成型的压力本发明也没有特别要求，优选采用8-15MPa，更优选为9-10MPa的压力进行成型。通过采用8-15MPa的成型压力对原料进行成型处理，有利于获得表观密度更大的微合金。

可以采用本领域已知的温度和时间来对成型后的原料进行干燥。本发明优选情况下，干燥的温度为120-200℃，时间为10-24h。

本发明还提供了由上述方法制备得到的微合金。本发明提供的微合金表观密度较大，可以达到2-4g/cm³。

本发明还提供了一种微合金，该微合金含有钒、氮、钛和碳元素，其中，以该微合金的总重量为基准，钒元素的含量为50-80重量%，氮元素的含量为10-20%，钛元素的含量为0.5-20重量%，碳元素含量为1-10重量%。本发明提供的微合金中除了含有钒、氮、钛和碳元素之外，还可能含有其他元素，其他元素的种类和含量主要取决于制备微合金的原料的种类和用量，本发明在此不一一说明。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，表观密度通过采用定量的粒度在0.1-0.125mm分析纯三氧化二铝细粉对合金进行填埋，然后根据阿基米德原理进行测量；微合金中的钒、氮和碳元素含量通过GB/T20567-2006中的方法测量，其中，钒含量通过“硫酸亚铁铵滴定法”测得；氮含量通过热导池仪器法测得；碳含量通过“红外线吸收法”测得。微合金中的钛元素含量通过“变色酸光度法”测得。

原料成型采用葫芦义岛市威力机械制造有限公司制备的QYQD560压球机进行；双通道推板窑采用南京福特高磁材设备有限公司的R2912Ⅱ-1氮气保护双道推板窑。

以下原料，除非特别说明，均为市售产品。

实施例1

将-140目的V₂O₅1000kg、石墨粉310kg，锐钛型钛白粉120kg、碳酸亚铁6kg混合均匀，再加入浓度为8重量%的聚乙烯醇水溶液140kg湿混60分钟，将湿混后的混合原料施加9MPa的压力成型后得到微合金坯料，将微合金坯料在180℃下干燥14h后送入氮气气压为101650Pa的双通道推板窑内，该双通道推板窑分为三个加热段和一个非加热段，加热段温度依次为400-800℃、800-1200℃、1200-1600℃，将微合金坯料依次在400-800℃煅烧5h，在800-1200℃煅烧5h，在1200-1600℃煅烧12小时，并在非加热段在9h内冷却到50℃出窑，得到钒钛氮微合金。所得钒钛氮微合金的主要组成为：钒含量为73.3重量%，钛含量为9.4重量%，氮含量为12.6重量%，碳含量为1.4重量%。该钒钛氮微合金的表观密度为3.6g/cm³。

采用该方法连续制备十批钒钛氮微合金，所得第二至十批钒钛氮微合金的主要元素的组成与上述第一批钒钛氮微合金的主要元素的组成的差值均在±2%以内。

实施例2

将-140目的V₂O₃1000kg、石墨粉260kg，金红石型钛白粉100kg、碳酸氢铵4kg混合均匀，再加入浓度为8重量%的聚乙烯醇水溶液120kg湿混60分钟，将湿混后的混合原料施加9MPa的压力成型后得到微合金坯料，将微合金坯料在180℃下干燥18h后送入氮气气压为101725Pa的双通道推板窑内，该双通道推板窑分为三个加热段和一个非加热段，加热段温度依次为400-800℃、800-1200℃、1200-1600℃，将微合金坯料依次在400-800℃煅烧5h，在800-1200℃煅烧5h，在1200-1600℃煅烧时间12小时，并在非加热段在9h内冷却到30℃出窑，得到钒钛氮微合金。所得钒钛氮微合金的主要组成为：钒含量为75.2重量%，钛含量为6.9重量%，氮含量为13.3重量%，碳含量为1.9重量%。该钒钛氮微合金的表观密度为3.4g/cm³。

实施例3

将-140目的V₂O₅1000kg、碳黑粉290kg，金红石型钛白粉50kg、硫酸亚铁2kg混合均匀，再加入130kg的水湿混60分钟，将湿混后的混合原料施加10MPa的压力成型后得到微合金坯料，将微合金坯料在180℃下干燥15h后送入氮气气压为101600Pa的双通道推板窑内，该双通道推板窑分为三个加热段和一个非加热段，加热段温度依次为400-800℃、800-1200℃、1200-1600℃，将微合金坯料依次在400-800℃煅烧6h，在800-1200℃煅烧5h，在1200-1600℃煅烧12小时，并在非加热段在8h内冷却到40℃出窑，得到钒钛氮微合金。所得钒钛氮微合金的主要组成为：钒含量为75.8重量%，钛含量为3.8重量%，氮含量为13.7重量%，碳含量为3.9重量%。该钒钛氮微合金的表观密度为3.1g/cm³。

实施例4

采用实施例3的方法制备钒钛氮微合金，不同的是，依次在400-650℃煅烧3h，650-800℃煅烧2.5h，在800-1000℃煅烧1.5h，在1000-1200℃煅烧3h，在1200-1500℃煅烧6h，在1500-1600℃煅烧时间7小时，并在7h内冷却到40℃出窑，得到钒钛氮微合金。所得钒钛氮微合金的主要组成为：钒含量为76.1重量%，钛含量为4.1重量%，氮含量为14.5重量%，碳含量为2.4重量%。该钒钛氮微合金的表观密度为3.6g/cm³。

采用该方法连续制备十批钒钛氮微合金，所得第二至十批钒钛氮微合金的主要元素的组成与上述第一批钒钛氮微合金的主要元素的组成的差值均在±1.5%以内。

实施例5

将-140目的V₂O₅1000kg、石墨粉280kg，铁粉2kg混合均匀，再加入120kg的水湿混60分钟，将湿混后的混合原料施加10MPa的压力成型后得到微合金坯料，将微合金坯料在180℃下干燥18h后送入氮气气压为101700Pa的双通道推板窑内，该双通道推板窑分为三个加热段和一个非加热段，加热段温度依次为400-800℃、800-1200℃、1200-1600℃，将微合金坯料依次在400-800℃煅烧7h，在800-1200℃煅烧6h，在1200-1600℃煅烧时间12小时，并在非加热段在8h内冷却到50℃出窑，得到钒氮微合金。所得钒氮微合金的主要组成为：钒含量为77.4重量%，氮含量为13.9重量%，碳含量为4.4重量%。该钒氮微合金的表观密度为3.2g/cm³。

采用该方法连续制备十批钒氮微合金，所得第二至十批钒氮微合金的主要元素的组成与上述第一批钒氮微合金的主要元素的组成的差值均在±2%以内。

实施例6

采用实施例5的方法制备钒氮微合金，不同的是，依次在400-650℃煅烧3h，650-800℃煅烧3h，在800-1000℃煅烧2h，在1000-1200℃煅烧4h，在1200-1500℃煅烧6h，在1500-1600℃煅烧时间8小时，并在8h内冷却到50℃出窑，得到钒氮微合金。所得钒氮微合金的主要组成为：钒含量为77.5重量%，氮含量为15.2重量%，碳含量为3.8重量%。该钒氮微合金的表观密度为3.6g/cm³。

采用该方法连续制备十批钒氮微合金，所得第二至十批钒氮微合金的主要元素的组成与上述第一批钒氮微合金的主要元素的组成的差值均在±1.5%以内。

实施例7

采用实施例1的方法制备钒钛氮微合金，不同的是，催化剂采用氯化铵。该钒钛氮微合金的表观密度为3.1g/cm³。

采用该方法连续制备十批钒氮微合金，所得第二至十批钒氮微合金的主要元素的组成与上述第一批钒氮微合金的主要元素的组成的差值均在±3%以内。

对比例1

采用实施例1的方法制备钒钛氮微合金，不同的是，煅烧直接在1200-1600℃进行12h，9h内冷却到50℃出窑。该钒钛氮微合金的表观密度为1.8g/cm³。

采用该方法连续制备十批钒氮微合金，所得第二至十批钒氮微合金的主要元素的组成与上述第一批钒氮微合金的主要元素的组成的差值均在±3%以外。

通过以上实施例和对比例可以明显看出，采用本发明提供的微合金的制备方法，能够获得表观密度较大的微合金。同时，通过本发明提供的方法，不仅能够制备出表观密度较大的钒氮微合金，而且还能够制备出表观密度较大的钒钛氮微合金，且不同批次制备出的微合金的组成较稳定。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种微合金的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有含钒化合物、碳化剂和催化剂的混合原料压制成型，得到微合金坯料，然后将该微合金坯料在氮气气氛中进行煅烧，所述煅烧包括依次在400-800℃进行3-7h，800-1200℃进行4-7h，1200-1600℃进行7-15h，并在6-9h内将煅烧所得产物的温度降到100℃以下；所述催化剂为铵盐、铁盐、铁粉和钙化合物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧包括依次在400-650℃进行2-4h，650-800℃进行1-3h，800-100℃进行1-2h，1000-1200℃进行3-5h，1200-1500℃进行3-6h，1500-1600℃进行4-9h，并在7-8h内煅烧所得产物的温度降到30-100℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的含钒化合物，碳化剂的用量为20-35重量份，催化剂的用量为0.2-1重量份。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铁、碳酸亚铁、铁粉、氧化钙和碳酸钙中的一种或多种。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述催化剂为碳酸氢铵、碳酸亚铁和氧化钙中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钒化合物选自NH₄VO₃、(NH₄)₂V₆O₁₆、V₂O₃、VO₂和V₂O₅中的一种或多种。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述含钒化合物的粒度为-200～-100目。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳化剂为石墨和/或炭黑。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的含钒化合物，所述混合原料中还含有0.5-20重量份的含钛化合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含钛化合物为偏钛酸和/或钛白。

11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的微合金。

12.一种微合金，该微合金含有钒、氮、钛和碳元素，其特征在于，以该微合金的总重量为基准，钒元素的含量为50-80重量%，氮元素的含量为10-20%，钛元素的含量为0.5-20重量%，碳元素含量为1-10重量%。