CN109562938A - 用于三氧化硫转化和氢气生产的方法 - Google Patents

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帕尔瓦塔卢·达马拉尤
巴拉特·巴尔加瓦
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Abstract

本公开内容涉及用于分解硫酸的方法，特别是用于催化分解硫酸的方法，以由其获得二氧化硫。在本发明方法中，催化剂通过降低反应的活化能势垒而在改善解离效率方面起主要作用。

Description

用于三氧化硫转化和氢气生产的方法
技术领域
本文所述的主题一般涉及用于在催化剂组合物的存在下将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法。
背景技术
世界能源需求不断增长，并且由于含碳能源的广泛使用，温室气体的大气排放迅速增加，导致各种全球环境问题。为了缓解这些问题，已在世界范围内开展了许多研究计划用于开发可再生能源，例如利用太阳能、风能、潮汐能、核能或地质能的技术。这导致引入新的通用能量载体，即氢气[1、2]。将水直接裂解成氢气和氧气是不实际的并且也是需要能量的。这可以通过多种方式以减少能量需求并且通过在不同的地方产生氢气和氧气来实现。这些方法统称为热化学氢循环(TC)。热化学循环的一些实例是硫-碘循环法、Westinghouse循环法、Ispra-Mark 13循环法和Los Alamos科学实验室循环法[3、4]。
在这些循环中，由General Atomic[5]最初提出的硫-碘热化学循环由于其更高的效率而被证明是最有前途的。一些工厂广泛的经济分析表明，热能在最终成本中的敏感性是显著的，其可以通过单独改善催化剂性能来降低[6]。
美国专利第2,406,930号公开了在非常高的温度下使硫酸热分解以得到二氧化硫和氧气。美国专利第3,888,730号公开了当使硫酸蒸气与钒催化剂接触时，硫酸在比热分解低得多的温度下分解。
美国专利第4,089,940号公开了通过使用铂催化剂可以降低硫酸的分解温度。美国专利第4,314,982号公开了负载在各种载体(如硫酸钡、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、硅酸锆及其混合物)上的铂催化剂。这些铂负载型催化剂在分解反应的低温区域(即，至多700℃)中是稳定且有效的。在超过和高于700℃的温度下，使用负载在上述载体上的铜氧化物和铁氧化物作为催化剂。酸的整个催化分解在作为具有负载型铂催化剂的低温床和具有较便宜的铁氧化物或铜氧化物负载形式的高温床的一系列床中发生。在这些床中实现的停留时间分别为1.0秒和0.5秒。用于多级过程的催化剂的组合能够在不超过7秒的总停留时间内实现等于对于最佳温度的平衡值的至少约95％的分解以产生SO2。
韩国专利第10-0860538号公开了负载或没有负载在氧化铝和二氧化钛上的铜-铁二元氧化物催化剂。美国专利申请20140086823A1和WO2012/161290A1公开了用于在650℃至800℃范围内的较低温度下进行分解反应的催化剂和方法。负载型催化剂是负载在多孔二氧化硅上的金属氧化物的复合材料。复合金属氧化物包含钒、钨、和选自铜(Cu)、锆(Zr)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)及其组合的至少一种金属。然而，所述催化剂在非常低的SO3分压(即，总压力的0.045倍)在非常高的惰性载气下操作以提供接近平衡的转化。然而，这些催化剂在较低的流量(W/F约5.6×10-5g-h/cm3)下操作，导致较低的产量和较高的操作成本。
许多研究小组已经提出了降低分解温度或者增加包含负载或非负载形式的金属氧化物/复合材料的催化剂的活性[7、8]。
非常重要的是通过使用允许三氧化硫分解反应在宽范围的操作条件下以经济的速率进行的催化剂，与高活性一起增加稳定性，或者降低三氧化硫分解反应所需的温度。
发明内容
在本公开内容的一个方面中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，该方法包括：将催化剂组合物置于反应器中，其中所述催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内；在任选使用的载气的存在下在700K至1223K的温度下使三氧化硫的流通过所述催化剂组合物；以及回收包含三氧化硫、二氧化硫、氧气、水和任选使用的载气的物流。
参照以下描述和所附权利要求将更好地理解本主题的这些和其他特征、方面和优点。提供本发明内容是为了以简化的形式介绍一些概念。本发明内容既不旨在确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
附图说明
根据以下描述、所附权利要求和附图，将更好地理解本主题的以上和其他特征、方面和优点，其中：
图1示出了温度对SO3分解的影响。
图2示出了空间每小时速度对SO3分解的影响。
具体实施方式
本领域技术人员将意识到，除了具体描述的那些之外，本公开内容可以进行变化和修改。应理解，本公开内容包括所有这样的变化和修改。本公开内容还包括本说明书中单独或集合性地提及或指出的所有这样的步骤、特征、组合物和化合物，以及任何或更多个这样的步骤或特征的任何和所有组合。
定义：
为方便起见，在进一步描述本公开内容之前，在此集中了说明书和实施例中采用的某些术语。这些定义应根据本公开内容的其余部分来阅读，并且如本领域技术人员所理解的来理解。本文所使用的术语具有本领域技术人员公认和已知的含义，然而，为了方便和完整起见，下面阐述了特定术语及其含义。
冠词“一个”、“一种”和“一者”用于指代一个或多于一个(即，至少一个)的冠词语法对象。
术语“包括”和“包含”以包含性的开放意义使用，意指可以包括另外的要素。在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括”以及变体，例如“含有”和“包含”，将被理解为暗示包括所述要素或步骤或者要素或步骤的组，但是不排除任何其他要素或步骤或者要素或步骤的组。
术语“催化剂复合材料”和“催化剂组合物”在本公开内容中可互换使用。
比率、浓度、量和其他数值数据在本文中可以以范围格式呈现。应理解，这样的范围格式仅仅是为了方便和简洁而使用，并且应该被灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围限制的数值，而且还包括包含在该范围内的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确地叙述一样。
本公开内容一般涉及在用于氢气生产的硫-碘循环中将硫酸或三氧化硫催化分解为二氧化硫和氧气的方法。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于催化分解硫酸的方法，其中在700℃至950℃之间的温度和1巴至12巴之间的压力下使蒸气形式的硫酸与催化剂或催化剂组合(例如负载在多孔β-SiC上的金属氧化物催化剂)接触。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了以两个步骤分解硫酸以产生二氧化硫的方法。第一步包括将硫酸热分解为三氧化硫和水。第二步是将三氧化硫催化分解为二氧化硫和氧气。
用于通过裂解水生产氢气和氧气的方法可以使用任何下面给出的方法进行，
a.通过S-I循环法将水硫-碘裂解成氢气和氧气，
b.Westinghouse循环法，
c.Ispra-Mark 13循环法，
d.Los Alamos科学实验室循环法。
本公开内容的方法包括通过表示为R1的反应将硫酸分解成水、二氧化硫和氧气。反应R1进一步分别分为基元反应R1-1和R1-2。在基元反应中，基元反应R1-2通过本发明的方法进行以产生二氧化硫。
硫-碘循环：-由以下的系列反应R1至R3和总反应R5表示的S-I(硫-碘)循环法，其中氧气和氢气通过逐步(step vice)方式产生。用于通过裂解水生产氢气和氧气的本公开内容的方法包括在步骤-I中将硫酸分解为水、二氧化硫和氧气。步骤-I进一步分为两个基元反应R1-1和R1-2。本方法涉及在基元反应R1-2中的二氧化硫产生。
Westinghouse循环：-在由下式(R1)、(R6)和(R7)表示的Westinghouse循环法中，用于通过裂解水生产氢气和水的本发明的方法包括在步骤-I中将硫酸分解为水、二氧化硫和氧气。步骤-I进一步分为两个基元反应R1-1和R1-2。本方法涉及在基元反应R1-2中的二氧化硫产生。
Ispra-Mark 13循环：-在由下式(R1)、(R8)和(R9)表示的Ispra-Mark 13循环法中，用于通过裂解水生产氢气和水的本发明的方法包括在步骤-I中将硫酸分解为水、二氧化硫和氧气。步骤-I进一步分为两个基元反应R1-1和R1-2。本方法涉及在基元反应R1-2中的二氧化硫产生。
Los Alamos科学实验室循环：-此外，例如，在由下式(R1)和(R9)至(R11)表示的Los Alamos科学实验室循环法中。用于通过裂解水生产氢气和水的本公开内容的方法包括在步骤-I中将硫酸分解为水、二氧化硫和氧气。步骤-I进一步分为两个基元反应R1-1和R1-2。本方法涉及在基元反应R1-2中的二氧化硫产生。
在任何热化学循环中，在被设计成使得每个反应的起始材料是另一反应的产物的一系列化学反应中产生氢气。在这些循环中，热能通过数个高温化学反应进入。一定量的热通过放热低温反应排出。该反应的输入为水和高温热，并且这些释放低温热、氢气和氧气。在该循环中没有产生流出液，并且除水之外的所有试剂都被再循环和再利用。这些循环可以根据它们各自的循环以一系列化学反应表示。例如，在硫-碘循环法中，化学反应可以表示如下。
*符号ΔH取决于体系的稀释度。(典型值在约35kJ/摩尔的范围内)，#符号值取决于上限和下限加热值。
在所有循环反应中，反应R1需要最高能量，并且对于基元反应R1-2需要在最高温度下的热。获得这样的高温非常困难，而且能够承受这样的较高温度的材料是有限的并且是非常昂贵的。即使达到这样的较高温度，大多数常规催化剂也会失去活性。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，该方法包括：将催化剂组合物置于反应器中，其中所述催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内；在任选使用的载气的存在下在700℃至950℃的温度下使三氧化硫的流通过所述催化剂组合物；以及回收包含三氧化硫、二氧化硫、氧气、水和任选使用的载气的物流。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内，其中过渡金属选自Cu、Cr和Fe。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自Cu、Cr和Fe的氧化物中的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：包含选自二元氧化物、三元氧化物和尖晶石中的混合过渡金属氧化物的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：包含Cu的氧化物的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：包含Cr的氧化物的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：包含Fe的氧化物的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：包含摩尔比为1:2的Cu和Fe的二元氧化物的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：包含具有尖晶石结构的Fe和Cu的氧化物的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：包含具有尖晶石结构的Cr和Cu的氧化物的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内，其中载体材料的孔体积在0.05cc/g至0.9cc/g的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内，其中载体材料的孔体积在0.1cc/g至0.7cc/g的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内，其中载体材料的活性表面积在5m2/g至35m2/g的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内，其中载体材料的如通过BET多点氮吸附法确定的比表面积在2m2/g至200m2/g的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内，其中载体材料的如通过BET多点氮吸附法确定的比表面积在5m2/g至100m2/g的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内，其中载体材料的如通过BET多点氮吸附法确定的比表面积在5m2/g至60m2/g的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内，其中催化剂组合物的过渡金属含量在0.1重量％至20重量％的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内，其中催化剂组合物的过渡金属含量在0.1重量％至20重量％的范围内，其中催化剂组合物的过渡金属含量在2重量％至10重量％的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内，其中活性材料尺寸在0.1mm至25mm的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内，其中活性材料尺寸在0.1mm至15mm的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及包含多孔β-碳化硅(β-SiC)或硅酸盐化的多孔碳化硅(β-SiC(PT))的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及包含结晶的多孔β-SiC或硅酸盐化的多孔碳化硅(β-SiC(PT))的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及呈球形粒料、挤出物或泡沫形式的包含结晶的多孔β-SiC或硅酸盐化的多孔碳化硅(β-SiC(PT))的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及呈球形粒料、挤出物或泡沫形式的包含结晶的多孔β-SiC或硅酸盐化的多孔碳化硅(β-SiC(PT))的载体材料，其中活性材料相对于载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内，其中过渡金属选自Cu、Cr和Fe，其中载体材料的孔体积在0.05cc/g至0.9cc/g的范围内，其中载体材料的活性表面积在5m2/g至35m2/g的范围内，其中载体材料的如通过BET多点氮吸附法确定的比表面积在2m2/g至200m2/g的范围内，其中催化剂组合物的过渡金属含量在0.1重量％至20重量％的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含呈双金属形式或呈尖晶石形式或单独的摩尔比为1:2的铜和铁的氧化物，其用作负载型催化剂以在0.1巴至30巴的压力和700K至1223K的温度下将H2SO4有效地分解至接近平衡的转化。负载在硅酸盐结晶多孔β-SiC(β-SiC(PT))上的上述活性材料出乎意料地保持其惰性和结构完整性而没有任何热梯度，并且可以是有效的基体。基体或载体结构选自粉末、微粒、粒料、颗粒、球体、珠、丸、球、条、圆柱体、挤出物和三叶形。
当本公开内容的活性材料作为负载型催化剂使用时，载体必须能够在硫酸蒸气气氛下继续起作用，并且具有足够的机械强度，以承受高压和高温并且允许高流量的反应物和产物气体。载体的最重要功能是使分散在表面上的活性组分的微晶迁移的生长速率最小化。如果催化剂在高温下操作，则这些是不可避免的，因为载体的结块使其作为分散剂的作用逐渐减小，这不利地影响催化剂的活性。另外，还重要的是，催化剂载体必须是惰性的，并且能够在腐蚀性硫酸蒸气环境中保持其机械强度、结构完整性，以及在反应的温度和压力范围内具有良好的热稳定性。
已经发现，催化剂体系中采用的许多常用的氧化物载体材料(例如氧化铝、二氧化钛)在700℃至900℃之间没有表现出商业实用寿命。此外，在该温度范围的较低端操作通常对基体是特别不利的，并且在较高端操作由于烧结而对于活性金属氧化物是危险的。已经出乎意料地发现，在经预处理的多孔β-SiC或硅酸盐化的多孔β-SiC(β-SiC(PT))上负载活性材料表现出良好的稳定性、惰性和有效性。而且，催化剂更经济，并且在经济操作范围内几乎没有热梯度。
在催化反应中，使表面积最大化是非常重要的。在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的催化剂组合物，其包含以小于约25w/w(重量百分比)的量分散在载体上的呈双金属氧化物混合物形式的铁和铜氧化物混合物。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，其中催化剂组合物包含以基于载体重量的3％至15％(重量百分比)的量分散在载体上的呈尖晶石形式的铁和铜氧化物混合物。在7％至11％的活性铜-铁尖晶石的水平(基于载体重量的重量百分比)下，催化剂的表面积将为至少10m2/g催化剂。
催化剂组合物可以用于固定床、或者单级或多级操作的单一床的一部分、或者动态床(例如，使用任何形式的催化剂的移动床/流化床)。通过床的硫酸蒸气可以保持在700℃至900℃的期望范围内。
根据一些实施方案，分开的催化剂结构的直径或最长特征尺寸为约0.25mm至约12.7mm(约1/100”至约1/2”)，优选地在约0.5mm与约4.0mm之间。在另一些实施方案中，它们在约50微米至6mm的范围内。
大多数已知的金属氧化物催化剂在高温下是有活性的，并且在持续很长时间段的活性之后导致烧结。当关于硫酸分解，并且更准确地关于在硫-碘循环中将SO3转化为SO2和O2，在700℃至1200℃，更优选700℃至900℃的温度范围内以及在0.1巴至30巴，更优选1巴至20巴的压力范围内长时间地测试时，根据本发明制备的催化剂的活性和稳定性是优异的。根据本发明，在反应器中在大气条件下保持硫酸的空速，在任何地方100ml/g催化剂-小时至500000ml/g催化剂-小时，优选500ml/g催化剂-小时至72000ml/g催化剂-小时是合适的。所有实验均在惰性气体氮气的存在下进行。
发现用作负载型催化剂的金属氧化物(即，呈双金属形式或呈尖晶石形式或单独的摩尔比为1:2的铜和铁的氧化物)，在宽范围的压力(0.1巴至30巴)和温度(750K至1173K)下将H2SO4有效地分解至接近平衡的转化。当上述活性材料负载在结晶多孔β-SiC碳化物上时，其将保持其惰性和结构完整性而没有任何热梯度，其被证明是有效的基体。在此，基体或载体可以是粉末、粒料、挤出物、整料或泡沫的形式。
已经发现，催化剂体系中采用的许多常用的氧化物载体材料(例如氧化铝、二氧化钛)在700℃至950℃之间和环境中没有表现出商业实用寿命，并因此不被认为是合适的。此外，在该温度范围的较低端操作通常对基体是特别不利的，并且在较高端操作由于烧结而对于活性金属氧化物是危险的。然而，已经发现，在多孔β-SiC上负载活性材料表现出良好的稳定性、惰性和有效性。而且，催化剂更经济，并且在经济操作范围内几乎没有热梯度。
上述催化剂的有效性使得如果该方法在850℃下操作，则分别在1秒至0.5秒的停留时间内可以实现约85％的进入硫酸转化为SO2的转化率。用于多级过程的催化剂能够在不超过5秒的停留时间内实现等于对于最终温度的平衡值的至少约95％的分解以产生SO2。
尽管已经参照本主题的一些实施方案相当详细地描述了本主题，但是其他实施方案也是可能的。
实施例
以下实施例是以举例说明本发明的方式给出的，并且不应被解释为限制本公开内容的范围。应理解，前面的一般描述和以下的详细描述都仅是示例性和说明性的，并且旨在提供对要求保护的主题的进一步说明。
实施例1(a)
催化剂载体的预处理
通过使用称为预处理方法(PTM)的合成方法获得催化剂载体。碳化硅(β-SiC)挤出物(直径2mm)由SICAT Sarl(法国)提供，并且此后称为原样的β-SiC(R)或β-SiC。在室温下在超声下用在水中的1:1HF溶液蚀刻β-SiC(R)样品3分钟至5分钟以从β-SiC的表面除去SiOxCy/SiOz。将样品过滤并用大量去离子水洗涤直至滤液pH值达到6.5至7，然后将样品在120℃下在真空下干燥3小时至5小时，此后称为β-SiC(P)或简言之不含二氧化硅的β-SiC。随后将经干燥的样品(β-SiC(P))在大气空气中在700℃至1000℃之间氧化2小时至6小时的时段，以获得经预处理的β-SiC或简言之β-SiC(PT)。
实施例1(b)
催化剂Fe2O3/β-SiC(R)的制备(用于比较)
将1.713g铁前体(柠檬酸铁铵)溶解在10ml蒸馏水中，然后添加10g经预干燥并脱气的2mm尺寸的β-SiC(R)挤出物。然后，将所得混合物超声约30分钟，使得全部β-SiC(R)完全浸入溶液中。半小时之后，从溶液中分离出β-SiC(R)并在80℃下干燥30分钟，然后再次添加至剩余的溶液中，使得全部铁溶液被β-SiC(R)吸收。最后，将经浸渍的基体在100℃下空气干燥1小时，然后在500℃下煅烧2小时。最终的催化剂是负载在β-SiC(R)上的5％Fe2O3。还通过类似方法制备了2％至15％(w/w)的负载型铁氧化物催化剂。
实施例1(c)
催化剂Fe2O3/β-SiC(P)的制备
使用与实施例1(b)中使用的相同的方案制备负载有Fe2O3的β-SiC(P)，其中在该实施例中使用β-SiC(P)载体代替β-SiC(R)载体。
实施例1(d)
催化剂Fe2O3/β-SiC(PT)的制备(用于比较)
使用与实施例1(b)中使用的相同的方案制备负载有Fe2O3的β-SiC(PT)，其中使用β-SiC(PT)载体代替β-SiC(R)载体。
实施例2(a)：
催化剂Cu2O/β-SiC(R)的制备(用于比较)
将1.8741g铜前体(Cu(NO3)2.3H2O)溶解在10ml蒸馏水中，然后添加10g经预干燥并脱气的2mm尺寸的β-SiC(R)挤出物。然后，将所得混合物超声约30分钟，使得全部β-SiC(R)完全浸入溶液中。半小时之后，从溶液中分离出β-SiC(R)并在80℃下干燥30分钟，然后再次添加至剩余的溶液中，使得全部铜溶液被β-SiC(R)吸收。最后，将经浸渍的基体在100℃下空气干燥1小时，然后在500℃下煅烧2小时。最终的催化剂是负载在β-SiC(R)上的5％Cu2O。还通过类似方法制备了2％至15％(w/w)的负载型铜(I)氧化物催化剂。
实施例2(b)
催化剂Cu2O/β-SiC(PT)的制备(用于比较)
使用与实施例1(b)中使用的相同的方案制备5％Cu2O/β-SiC(PT)催化剂，其中在该实施例中使用β-SiC(PT)载体代替β-SiC(R)载体。使用类似方法，还制备了在β-SiC(PT)载体上的2％至15％(w/w)的负载型铜(I)氧化物催化剂。
实施例3(a)：
催化剂Cr2O3/β-SiC(R)的制备(用于比较)
将1.101g铬酸铵(Cu(NO3)2.3H2O)溶解在10ml蒸馏水中，然后添加10g经预干燥并脱气的2mm尺寸的β-SiC(R)挤出物。然后，将所得混合物超声约30分钟，使得全部β-SiC(R)完全浸入溶液中。半小时之后，从溶液中分离出β-SiC(R)并在80℃下干燥30分钟，然后再次添加至剩余的溶液中，使得全部铬酸铵溶液被β-SiC(R)吸收。最后，将经浸渍的基体在100℃下空气干燥1小时，然后在500℃下煅烧2小时。最终的催化剂是负载在β-SiC(R)上的5％Cr2O3。还通过类似方法制备了在β-SiC(R)载体上的2％至15％(w/w)的负载型铬(III)氧化物催化剂。
实施例3(b)
催化剂Cr2O3/β-SiC(PT)的制备(用于比较)
使用与实施例3(a)中使用的相同的方案制备5％Cr2O3/β-SiC(PT)催化剂，其中使用β-SiC(PT)载体代替β-SiC(R)载体。使用类似方法，还制备了负载在β-SiC(PT)上的2％至15％(w/w)的负载型Cr2O3催化剂。
实施例4(a)：
催化剂CuFe2O4/β-SiC(R)的制备
将1.176g硝酸铵(Fe(NO3).9H2O)和0.5049g硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)溶解在15ml蒸馏水中，然后添加10g经预干燥并脱气的2mm尺寸的β-SiC(R)挤出物。然后将所得混合物超声约30分钟，使得全部β-SiC(R)完全浸入溶液中。半小时之后，从溶液中分离出β-SiC(R)并在80℃下干燥30分钟，然后再次添加至剩余的溶液中，使得全部溶液被β-SiC(R)吸收。最后，将经浸渍的基体在100℃下空气干燥1小时，然后在500℃下煅烧2小时。然后，在中间混合固体的情况下将炉温逐渐升至1000℃并在1000℃下保持3小时。所获得的催化剂为负载在β-SiC(R)上的5％CuFe2O4的催化剂。
实施例4(b)：
催化剂CuFe2O4/β-SiC(P)的制备
使用与实施例4(a)中使用的相同的方案制备5％CuFe2O4/β-SiC(P)催化剂，其中在该实施例中使用β-SiC(P)作为载体代替β-SiC(R)。还通过类似方法制备了2％至15％(w/w)的CuFe2O4/β-SiC(P)催化剂。
实施例4(c)：
催化剂CuFe2O4/β-SiC(PT)的制备
使用与实施例4(a)中使用的相同的方案制备5％CuFe2O4/β-SiC(PT)催化剂，其中使用β-SiC(PT)作为载体代替β-SiC(R)。通过类似方法制备了2％至15％(w/w)的CuFe2O4/β-SiC(PT)催化剂。
实施例5(a)
催化剂CuCr2O4/β-SiC(R)的制备
使用孔体积法或干浸渍法将铬酐和硝酸铜的水溶液浸渍至β-SiC(R)中。在该方法中，将铬酐和硝酸铜(化学计量比例)的6ml水溶液添加至10gβ-SiC(R)中，然后使固体成熟12小时。然后将固体在120℃下烘箱干燥12小时，并在900℃下在干燥空气的流(1升/小时.g催化剂)中煅烧3小时，以获得CuCr2O4/β-SiC(R)。
实施例5(b)
催化剂CuCr2O4/β-SiC(PT)的制备
使用与实施例5(a)中使用的相同的方案制备CuCr2O4/β-SiC(PT)催化剂，其中使用β-SiC(PT)作为载体代替β-SiC(R)。通过类似方法制备了2％至15％(w/w)的CuCr2O4/β-SiC(PT)催化剂。
实施例6(a)
催化剂FeCr2O4/β-SiC(R)的制备
使用孔体积法或干浸渍法将铬酐和硝酸铁的水溶液浸渍至β-SiC(R)中。在该方法中，将铬酐和硝酸铁(化学计量比例)的6ml水溶液添加至10gβ-SiC(R)中，然后使固体成熟12小时。然后将固体在120℃下烘箱干燥12小时，并在900℃下在干燥空气的流(1升/小时.g催化剂)中煅烧3小时，以获得FeCr2O4/β-SiC(R)。
实施例6(b)
催化剂FeCr2O4/β-SiC(PT)的制备
使用与实施例6(a)中使用的相同的方案制备FeCr2O4/β-SiC(PT)催化剂，其中使用β-SiC(PT)作为载体代替β-SiC(R)。
实施例7
催化剂CuFe2O4/Al2O3的制备
将1.176g硝酸铵(Fe(NO3).9H2O)和0.5049g硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)溶解在15ml蒸馏水中，然后添加10g经预干燥并脱气的1mm直径的氧化铝挤出物。然后将所得混合物超声约30分钟，使得全部氧化铝完全浸入溶液中。半小时之后，从溶液中分离出氧化铝并在80℃下干燥30分钟，然后再次添加至剩余的溶液中，使得全部溶液被氧化铝吸收。最后，将经浸渍的基体在100℃下空气干燥1小时，然后在500℃下煅烧2小时。然后，在进行中间混合的情况下将所得的经煅烧材料的温度逐渐升至1000℃并加热3小时。所获得的催化剂为负载在氧化铝(Al2O3)上的5％CuFe2O4的催化剂。
实施例8
催化剂Fe2O3/Al2O3的制备
将1.713g铁前体(柠檬酸铁铵)溶解在10ml蒸馏水中，然后添加10g经预干燥并脱气的1mm直径的氧化铝挤出物。然后，将所得混合物超声约30分钟，使得全部氧化铝完全浸入溶液中。半小时之后，从溶液中分离出氧化铝挤出物并在80℃下干燥30分钟，然后再次添加至剩余的溶液中，使得全部铁溶液被氧化铝挤出物吸收。最后，将经浸渍的基体在100℃下空气干燥1小时，然后在500℃下煅烧2小时。最终的催化剂是负载在Al2O3上的5％Fe2O3。还通过类似方法制备了负载在氧化铝上的2％至15％(w/w)的负载型铁氧化物和铜氧化物催化剂。
实施例9(a)
CoFe2O4催化剂的制备。
在典型的方法中，将0.20M Fe(NO3)3溶液与0.10M Co(NO3)2溶液混合在一起。然后，向混合溶液中添加适量的6M NaOH溶液以将pH调节至8至14，并向所得溶液中添加去离子水直至溶液的体积为约160ml。将混合物强烈搅拌30分钟，然后转移至300ml衬有Teflon的高压釜中。将高压釜密封并在200℃下保持48小时。反应完成之后，将所得固体产物过滤并用水和无水醇洗涤数次。最后，将经过滤的样品在120℃下干燥4小时，以获得CoFe2O4尖晶石催化剂。
实施例9(b)
催化剂CoFe2O4/β-SiC(PT)的制备
将1.135g柠檬酸铁铵溶解在10ml蒸馏水中，并添加10g经预干燥并脱气的2mm直径的β-SiC(PT)挤出物。然后将所得混合物超声约30分钟，使得全部β-SiC(PT)完全浸入溶液中。半小时之后，从溶液中分离出β-SiC挤出物并在80℃下干燥30分钟，然后再次添加至剩余的溶液中，使得全部溶液被β-SiC(PT)吸收。然后将样品在空气中干燥5小时，并在400℃下在炉中煅烧3小时。然后再次从炉中移出样品并冷却至室温，随后用10ml硝酸钴溶液(在10ml水中的0.619g Co(NO3)2.6H2O)浸渍。再次重复相同的过程并在900℃温度下煅烧3小时，然后将炉温逐渐升至1000℃，保持4小时以完成固态反应。所得催化剂称为CoFe2O4/β-SiC(PT)。
实施例10(a)
NiFe2O4催化剂的制备
通过以1:2的摩尔比(即，分别为0.10M、0.2M)混合等体积的Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶液，通过水热法制备NiFe2O4催化剂。向混合的盐溶液中逐滴添加6M NaOH溶液，直至最终pH值达到指定值以形成掺合物。将掺合物转移至具有不锈钢壳的Teflon高压釜(300ml)中，并向Teflon高压釜中添加少量去离子水直至总体积的80％。将高压釜加热至200℃，保持48小时，使其自然冷却至室温。将最终产物过滤并用去离子水和纯醇洗涤数次以除去可能的残余物，然后在120℃下干燥4小时以获得NiFe2O4催化剂。
实施例10(b)
NiFe2O4/β-SiC(PT)催化剂的制备
如实施例9(b)中给出的，在β-SiC(PT)挤出物上依次顺序沉积柠檬酸铁铵(在10ml中1.135g)和硝酸镍溶液(在10ml水中0.619g Ni(NO3)2.6H2O)。在空气中煅烧之后，将样品温度保持在900℃以完成镍氧化物与铁(III)氧化物之间的固态反应以形成载体的镍铁氧体晶体。因此形成的催化剂被称为负载在β-SiC(PT)上的NiFe2O4。
实施例11(a)
ZnFe2O4催化剂的制备
通过使用其中将化学计算量的硝酸锌和硝酸铁溶解在去离子水中的水热法制备ZnFe2O4尖晶石。然后向盐溶液中添加适量的6M NaOH溶液以调节pH＝10至12。然后将所得混合物转移至Teflon不锈钢高压釜中，并将温度保持在200℃下24小时。反应完成之后，将所得固体产物过滤并用大量水和醇洗涤数次。最后将经过滤的样品在120℃下空气干燥4小时，以获得ZnFe2O4尖晶石催化剂。
实施例11(b)
ZnFe2O4/β-SiC(PT)催化剂的制备
将10ml柠檬酸铁铵(0.1104M)添加至10gβ-SiC(PT)挤出物中。然后将所得混合物摇动几分钟，使得全部陶瓷正好浸入溶液中并放置半小时。在这之后，从剩余溶液中分离出碳化硅挤出物并在80℃下在烘箱中干燥2小时，然后再次添加至剩余的溶液中，使得全部铁溶液被β-SiC(PT)挤出物吸收。首先将经浸渍的负载型催化剂在100℃下干燥2小时，在马弗炉中在400℃下煅烧3小时并冷却至室温。再用10ml硝酸锌溶液(在10ml水中0.615g)重复相同的过程。最后，将催化剂在900℃下煅烧2小时，然后在炉内逐渐将温度升至1000℃，保持3小时，以完成最终的固态反应，以获得负载在β-SiC(PT)上的ZnFe2O4。
实施例12(a)
催化剂NiCr2O4的制备
使用NiO和α-Cr2O3作为起始材料通过固态路线合成NiCr2O4催化剂。使用研钵和研杵将NiO和α-Cr2O3样品的1:1摩尔混合物充分混合并且加热至650℃保持6小时，然后在进行中间混合的情况下在12小时内逐渐加热至900℃以完成两种氧化物之间的均相反应。最后，将样品在900℃下进一步保持5小时以获得NiCr2O4催化剂。
实施例12(b)
催化剂NiCr2O4/β-SiC(PT)的制备
使用孔体积法或干浸渍法将铬酐和硝酸镍的水溶液浸渍至β-SiC(PT)中。在该方法中，将铬酐和硝酸镍(化学计量比例)的6ml水溶液添加至10gβ-SiC(PT)中，然后使固体成熟12小时。然后将固体在120℃下烘箱干燥12小时，并在900℃下在干燥空气的流(1升/小时.g催化剂)中煅烧3小时以获得NiCr2O4/β-SiC(PT)。
实施例13(a)
催化剂ZnCr2O4的制备
将0.025摩尔的Zn(NO3)2.6H2O和0.05摩尔的Cr(NO3)3.9H2O溶解在90ml蒸馏水中以形成澄清的水溶液。向剧烈搅拌的水溶液中缓慢滴入4M NaOH溶液以将pH调节至7至12以获得悬浮体。将所获得的悬浮体转移至衬有Teflon的300ml容量的高压釜中，并加热至200℃保持48小时。然后将产物过滤并用大量去离子水和醇洗涤。然后将经洗涤的产物在120℃下干燥4小时以获得绿色粉末(ZnCr2O4)。
实施例13(b)
ZnCr2O4/β-SiC(PT)催化剂的制备
使用孔体积法或干浸渍法将铬酐和硝酸镍锌的水溶液浸渍至β-SiC(PT)中。在该方法中，将铬酐和硝酸锌(化学计量比例)的6ml水溶液添加至10gβ-SiC(PT)中，然后使固体成熟12小时。然后将固体在120℃下烘箱干燥12小时，并在900℃下在干燥空气的流(1升/小时.g催化剂)中煅烧3小时以获得ZnCr2O4/β-SiC(PT)。
实施例14
Cr2O3催化剂的制备
铬(III)氧化物催化剂如下制备：将硫酸铬与3％重量％的聚乙烯醇混合并制成球形粒料。将这些粒料在1000℃下在空气中煅烧5小时以分解成铬氧化物。
实施例15
Cu2O催化剂的制备
氧化亚铜如下制备：将硫酸铜与3％重量％的聚乙烯醇混合并制成球形粒料。将这些粒料在1000℃下在空气中煅烧5小时以分解成铜(I)氧化物。
实施例16(a)
催化剂Pt/Al2O3的制备。
使用孔体积法或干浸渍法将氯铂酸的水溶液浸渍至氧化铝(Al2O3)中。计算溶液中的铂(Pt)浓度以在载体上获得期望的Pt含量，然后使固体成熟12小时。然后将固体在120℃下烘箱干燥12小时，并在500℃下在干燥空气的流(1升/小时.g催化剂)中煅烧3小时，并在350℃下在氮气中的10％氢气的流(1升/小时.g催化剂)中还原3小时以获得1％Pt/Al2O3。
实施例16(b)
催化剂Pt/β-SiC(PT)的制备
使用孔体积法或干浸渍法将氯铂酸的水溶液浸渍至碳化硅(β-SiC(PT))中。计算溶液中的铂(Pt)浓度以在载体上获得期望的Pt含量，然后使固体成熟12小时。然后将固体在120℃下烘箱干燥12小时，并在500℃下在干燥空气的流(1升/小时.g催化剂)中煅烧3小时，并在350℃下在氮气中的10％氢气的流(1升/小时.g催化剂)中还原3小时以获得1％Pt/β-SiC(PT)。
实施例17
CuFeCrOb/β-SiC(PT)催化剂的制备
使用孔体积法或干浸渍法将铬酐、柠檬酸铁铵和硝酸铜的水溶液浸渍至β-SiC(PT)中。在该方法中，将摩尔比为1:1:1(化学计量比例)的铬酐、柠檬酸铁铵和硝酸铜的6ml水溶液添加至10g的β-SiC(PT)中，然后使固体成熟12小时。然后将固体在120℃下烘箱干燥12小时，并在900℃下在干燥空气的流(1升/小时.g催化剂)中煅烧5小时以获得其中Cu:Fe:Cr的元素比被认为是1:1:1的CuFeCrOb/β-SiC(PT)。
实施例18
CuFeCrOc/β-SiC(PT)催化剂的制备
使用孔体积法或干浸渍法将硝酸铜、柠檬酸铁铵和铬酐的水溶液浸渍至β-SiC(PT)中。在该方法中，将摩尔比为1:1:4(化学计量比例)的硝酸铜、柠檬酸铁铵和铬酐的6ml水溶液添加至10g的β-SiC(PT)中，然后使固体成熟12小时。然后将固体在120℃下烘箱干燥12小时，并在900℃下在干燥空气的流(1升/小时.g催化剂)中煅烧5小时以获得其中Cu:Fe:Cr的元素比被认为是1:1:4的CuFeCrOb/β-SiC(PT)。
实施例19(制备的催化剂的活性测试)
方法1：如下所述在固定床反应器中测试由以上实施例获得的催化剂。将1g催化剂装入玻璃管反应器的中间，并通过注射泵将经预热的N2惰性气体连同液体H2SO4(98重量％)连同N2惰性气体泵送至初级分解器中，在其中将温度保持在700℃。将硫酸的空速保持在500ml/g.催化剂-小时与50000ml/g.催化剂-小时之间。将反应器温度保持在700℃与950℃之间并将压力保持在大气压下。对于高压实验(即，压力在1巴至20巴之间)，使用Hastelloy反应器。使经催化剂分解的产物(痕量的H2SO4、SO3、H2O、SO2和O2)通过一系列吸收器，在吸收器中除了N2和O2之外的所有气体都被吸收以用于定量分析。使用气相色谱仪和氧气分析仪对未吸收的氧气进行定量。
方法2：在双级固定床反应器中测试由以上实施例1至6获得的催化剂。在典型的实验中，借助于注射泵将在室温下的液体硫酸以限定的流量连同惰性载气氮气通过质量流量控制器(MFC)进给至第一级分解器。在整个实验中使第一级保持在700℃以确保硫酸的完全分解。热分解的SO3、H2O和N2在到达第二级反应器中的催化剂床之前流过充当预热段的热陶瓷珠。将催化分解的产物(SO2、O2、H2O、N2和未分解的SO3)冷却并捕集在两个串联的瓶中，瓶中填充有I2/I-水溶液以测量SO3和SO2的浓度。在气相色谱仪(NUCON，型号5765，配备有TCD和填充有carbosphere的GC柱)和在线氧气分析仪中分析未吸收的气体。
表1：各种负载型催化剂在硫酸分解反应中的活性测试。
表2：大多数活性催化剂的催化剂稳定性测试
实施例 时间(小时) 0 10 25 50 100 200 300
1(b) Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/β-SiC(R) 69.5 67.3 62.2 55.2 * * *
1(d) Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/β-SiC(PT) 73.1 73.0 72.2 71.5 71.2 70.0 69.2
2(a) Cu<sub>2</sub>O/β-SiC(R) 71.2 68.5 61.7 * * * *
2(b) Cu<sub>2</sub>O/β-SiC(PT) 75.3 74.1 73.4 72.1 71.2 70.4 68.6
3(a) Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/β-SiC(R) 74.8 70.3 66.7
3(b) Cf<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/β-SiC(PT) 76 73 71 65.3
4(a) CuFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/β-SiC(R) 75.2 70.8 68.3 64.7
4(c) CuFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/β-SiC(PT) 76.5 76.3 75.4 74.2 73.0 72.4 71.3
5(a) CuCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/β-SiC(R) 75.6 73.1 72.3 68.7
5(b) CuCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/β-SiC(PT) 78.3 76.4 73.4 68.1
6 FeCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/β-SiC(PT) 78.1 76.8 74.3 66.2
7 CuFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 60 51 42
8 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 55 44 29
如表1的实施例1(b)、1(c)和1(d)所示，将铁(III)氧化物负载在三种不同的经表面处理的β-SiC上。在不同温度下在固定床反应器中测量催化剂活性。显然，与原样的碳化硅或纯碳化硅相比，由经预处理的载体制备的催化剂具有最高的转化率。这种高活性归因于铁(III)氧化物在富含SiO2的载体上的高度分散。类似地，在所有催化剂中，实施例4(c)、实施例5和实施例6在所考虑的温度范围内表现出最高的活性，其也具有经预处理或硅酸盐化的β-SiC载体。尽管这些经预处理的载体催化剂与通过原样的催化剂载体制备的催化剂相比表现出略微高的转化率，但是催化剂的稳定性出乎意料地在多孔β-SiC的硅酸盐化催化剂载体的情况下增加。在10小时至300小时的时段测试各种催化剂的稳定性并示于表2中。看起来，负载在经预处理的碳化硅上的催化剂比负载在原样的SiC或其他载体上的催化剂有活性得多且稳定得多。在测试的前25个小时期间，具有所有类型的β-SiC载体的催化剂对于硫酸分解表现出相似的活性，而载体经过预处理的催化剂，实施例4(c)、2(b)和1(d)(即，催化剂CuFe2O4/β-SiC(PT)、Cu2O/β-SiC(PT)和Fe2O3/β-SiC(PT))，在长达300小时的操作中保持其活性。
实施例20
将适量的铁前体(柠檬酸铁铵)溶解在10ml蒸馏水中，然后添加10g经预干燥并脱气的2mm尺寸的β-SiC(PT)挤出物。然后，将所得混合物超声直至全部溶液被载体吸收。最后，将经浸渍的基体在100℃下空气干燥，然后在500℃下煅烧。最终的催化剂是负载在β-SiC(PT)上的12％Fe2O3。
将1g催化剂装入玻璃管反应器的中间。通过注射泵将硫酸进料连同惰性载气氮气通过质量流量控制器引入。以这样的方式保持硫酸流量，使得在催化剂床入口处SO3的摩尔分数为0.28，并且在床中的标称停留时间为0.5秒。将反应器温度保持在700℃与950℃之间并将压力保持在大气压下。对于高压实验(即，压力在1巴至20巴之间)，同样使用Hastelloy反应器。使经催化剂分解的产物(痕量的H2SO4、SO3、H2O、SO2和O2)通过一系列吸收器，在吸收器中除了N2和O2之外的所有气体都被吸收以用于定量分析。使用气相色谱仪和氧气分析仪对未吸收的氧气进行定量。
在700℃至950℃下测试催化剂，表明在850℃的温度下在约0.5秒的停留时间内建立了平衡产物分布，并且催化剂被认为是非常有效的。该催化剂在该温度范围内也保持了其在硫酸气氛中的有效性和效率，并且看起来外形不受暴露于该环境的影响。
实施例21
将β-SiC(PT)负载的铁氧化物(在实施例20中制备)浸入Cu(NO3)2.3H2O的10ml溶液(化学计量)中并超声半小时。然后从溶液中分离出载体并在100℃下再空气干燥30分钟，然后以与上述相同的方式(实施例1)再次添加至剩余的溶液中。然后将所得固体混合物在100℃下空气干燥，然后在400℃下煅烧2小时。通过该方法获得的催化剂是负载在β-SiC(PT)上的12％铜-铁氧化物(Cu与Fe的比率为1:2)。
在700℃至950℃下测试催化剂(如实施例19中所述)，表明在850℃的温度下在约0.5秒的停留时间内建立了平衡产物分布，并且催化剂被认为是非常有效的。该催化剂在该温度范围内也保持了其在硫酸气氛中的有效性和效率，并且看起来外形不受暴露于该环境的影响。
实施例22
将2.681g铁前体(柠檬酸铁铵)和1.212g铜前体(硝酸铜)溶解在30ml蒸馏水中，然后添加10g经预干燥并脱气的2mm尺寸的β-SiC(PT)挤出物。在进行中间搅拌的情况下放置2小时之后，蒸发溶剂，然后将催化剂在70℃至120℃下干燥并在空气中在500℃下煅烧3小时。煅烧之后，在流动空气中将温度调节在1223K至1273K之间，保持2小时至5小时的时段。通过该方法获得的催化剂是负载在β-SiC(PT)上的12％铜铁氧体(CuFe2O4)，表面积为24m2/g。在700℃至950℃下测试催化剂(如实施例19中所述)，误差！找不到参考源，表明在850℃的温度下在约0.5秒的停留时间内建立了平衡产物分布，并且催化剂被认为是非常有效的。该催化剂在该温度范围内也保持了其在硫酸气氛中的有效性和效率，并且看起来外形不受暴露于该环境的影响。
实施例23
如实施例20中所述将实施例22中制备的催化剂装入Hastelloy高压反应器中，并在0.1巴至20巴的压力范围内进行测试。将硫酸的空速保持在500ml/g.催化剂-小时与500000ml/g.催化剂-小时之间。将反应器温度保持在700℃与950℃之间并将压力保持在大气压下。使经催化剂分解的产物(痕量的H2SO4、SO3、H2O、SO2和O2)通过一系列吸收器，在吸收器中除了N2和O2之外的所有气体都被吸收以用于定量分析。使用气相色谱仪和氧气分析仪对未吸收的氧气进行定量。表1示出了在10巴的压力和850℃的温度下在保持0.5秒的停留时间时SO3的分解百分比。
图2示出了在850℃的温度下和大气压下在多个空速下的SO3的转化率。该图表明在这些空速期间在反应器中保持塞式流条件。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员可以使用前面的描述来最大限度地利用本发明。因此，前述优选的具体实施方案被解释为仅是说明性的，并且无论如何不以任何方式限制本公开内容的其余部分。通过用本发明的一般或具体描述的反应物和/或操作条件替换前述实施例中使用的反应物和/或操作条件，可以同样成功地重复前述实施例。根据前面的描述，本领域技术人员可以容易地确定本发明的基本特征，并且在不脱离其精神和范围的情况下，可以对本发明作出各种改变和修改以使其适于各种用途和条件。
虽然已经参照本主题的一些实施方案相当详细地描述了本主题，但是其他实施方案也是可能的。
参考文献
[1]Lloyd A.Hydrogen Technical Advisory Panel Hydrogen TechnicalAdvisory Panel(HTAP).1st Hydrog.Fuel Cells Tech.Advis.Comm.Meet.，2006.
[2]Jain IP.Hydrogen the fuel for 21st century.Int J Hydrogen Energy2009；34：7368-78.doi：10.1016/j.ijhydene.2009.05.093.
[3]Funk JE，Reinstrom RM.Energy requirements in production of hydrogenfrom water.Ind Eng Chem...1966；5：336-42.
[4]Perkins C.Likely near-term so1ar-thermal water splittingtechnologies.Int J Hydrogen Energy 2004；29∶1587-99.doi：10.1016/j.ijhydene.2004.02.019.
[5]Norman J，Mysels K，Sharp R，Williamson D.Studies of the sulfur-iodine thermochemical water-splitting cycle.Int J Hydrogen Energy 1982；7：545-56.doi：10.1016/0360-3199(82)90035-0.
[6]Leybros J，Gilardi T，Saturnin A，Mansilla C，Carles P.Plant sizingand evaluation of hydrogen production costs from advanced processes coupledto a nuclear heat source.Part I：Sulphur-iodine cycle.Int J Hydrogen Energy2010；35：1008-18.doi：10.1016/j.ijhydene.2009.11.054.
[7]Dokiya M，Kameyama T，Fukuda K，Kotera Y.The study of thermochemicalhydrogen preparation.III.An oxygen-evolving step through the thermalsplitting of sulfuric acid.Bull Chem Soc Jpn 1977；50：2657-60.
[8]Tagawa H，Endo T.Catalytic decomposition of sulfuric acid usingmetal oxides as the oxygen generating reaction in thermochemical watersplitting process.Int J Hydrogen Energy 1989；14：11-7.doi：10.1016/0360-3199(89)90151-1.

Claims (22)

1.一种用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的方法，包括，所述方法包括：
将催化剂组合物置于反应器中，其中所述催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中所述活性材料相对于所述载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内；
在任选使用的载气的存在下在700℃至900℃的温度下使三氧化硫的流通过所述催化剂组合物；以及
回收包含三氧化硫、二氧化硫、氧气、水和所述任选使用的载气的物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属选自Cu、Cr和Fe。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性材料是选自Cu、Cr和Fe的氧化物中的过渡金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性材料是选自二元氧化物、三元氧化物和尖晶石的混合过渡金属氧化物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性材料是Cu的氧化物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性材料是Cr的氧化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性材料是Fe的氧化物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性材料是摩尔比为1:2的Cu和Fe的二元氧化物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性材料是具有尖晶石结构的Fe和Cu的氧化物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性材料是具有尖晶石结构的Cr和Cu的氧化物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料的孔体积在0.05cc/g至0.9cc/g的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料的活性表面积在5m2/g至35m2/g的范围内，通过BET多点氮吸附法确定的比表面积在2m2/g至200m2/g、优选5m2/g至100m2/g、更优选10m2/g至60m2/g的范围内(所述催化剂组合物中的过渡金属含量在0.1重量％至20重量％、优选3重量％至15重量％的范围内)(催化剂的尺寸在0.1mm至15mm的范围内，优选在0.5mm至5mm的范围内)。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料是结晶的多孔β-SiC。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物用于分解硫酸。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物用于氢气生产。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括通过将水裂解成氢气和氧气进行的氢气生产。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括通过选自以下的方法将水裂解成氢气和氧气进行的氢气生产：S-I循环法、Westinghouse循环法、Ispra-Mark 13循环法和LosAlamos科学实验室循环法。
18.一种根据权利要求1至16所述的用于包括将水裂解成氢气和氧气的氢气生产的方法，其中所述方法包括：通过由下式(R1)表示的反应以及由下式(R1-1)和(R1-2)表示的基元反应将硫酸分解成水、二氧化硫和氧气
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述方法遵循S-I循环法(硫-碘循环)、Westinghouse循环法或Ispra-Mark 13循环法。
20.根据权利要求1至19所述的方法，其中催化剂尺寸在0.1mm至15mm的范围内，优选在0.5mm至5mm的范围内。
21.根据权利要求1至19所述的方法，其中将三氧化硫空速保持在500ml/g.催化剂-小时至500000ml/g.催化剂-小时之间。
22.根据权利要求1至19所述的方法，其中所述方法在0.1巴至40巴、优选1巴至22巴、更优选1巴至12巴的压力下进行。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11826728B2 (en) * 2018-12-12 2023-11-28 University Of South Carolina Thermally stable porous catalyst systems and methods to produce the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4314982A (en) * 1979-06-21 1982-02-09 General Atomic Company Catalytic decomposition of H2 SO4
KR100685658B1 (ko) * 2005-08-19 2007-02-26 한국과학기술연구원 구리 페라이트 촉매 및 이를 이용한 삼산화황 분해방법
KR20080048784A (ko) * 2006-11-29 2008-06-03 한국원자력연구원 원자력 수소 생산용 삼산화황 분해 방법 및 장치
JP2013111542A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Toyota Motor Corp 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法
CN103298552A (zh) * 2010-12-28 2013-09-11 丰田自动车株式会社 用于分解三氧化硫的催化剂和制氢方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2406930A (en) 1942-06-12 1946-09-03 Chemical Construction Corp Sulphuric acid regeneration
GB1258763A (zh) 1968-02-23 1971-12-30
DE2634662A1 (de) 1975-08-04 1977-02-17 Gen Atomic Co Verfahren zur thermochemischen herstellung von wasserstoff
JPS5399097A (en) * 1977-02-10 1978-08-30 Agency Of Ind Science & Technol Catalytically and thermally decompositing method for sulfuric acid
JPH0624636B2 (ja) * 1985-08-26 1994-04-06 工業技術院長 触媒担体及びその製造方法
JP2003010692A (ja) 2001-07-02 2003-01-14 F C C:Kk メタノールの水蒸気改質用触媒
KR100860538B1 (ko) 2007-04-04 2008-09-26 한국과학기술연구원 구리-철 산화물 촉매 및 이를 이용한 황산 분해방법
JP5497688B2 (ja) 2011-05-25 2014-05-21 トヨタ自動車株式会社 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法
KR101489212B1 (ko) * 2013-04-03 2015-02-04 한국과학기술원 산화철(ⅲ) 촉매를 이용한 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법
CN109641748A (zh) 2016-04-28 2019-04-16 印度德里技术研究院 用于三氧化硫转化和氢气生产过程的催化剂组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4314982A (en) * 1979-06-21 1982-02-09 General Atomic Company Catalytic decomposition of H2 SO4
KR100685658B1 (ko) * 2005-08-19 2007-02-26 한국과학기술연구원 구리 페라이트 촉매 및 이를 이용한 삼산화황 분해방법
KR20080048784A (ko) * 2006-11-29 2008-06-03 한국원자력연구원 원자력 수소 생산용 삼산화황 분해 방법 및 장치
CN103298552A (zh) * 2010-12-28 2013-09-11 丰田自动车株式会社 用于分解三氧化硫的催化剂和制氢方法
JP2013111542A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Toyota Motor Corp 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANIEL M.GINOSAR ET AL: "High-temperature sulfuric acid decomposition over complex metal oxide catalysts", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
J.A.LELY等: "《碳化硅高温半导体》", 31 May 1962 *
M.ROEB ET AL: "Sulphur based thermochemical cycles: Development and assessment of key components of the process", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *

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