CN102259035B - 一种非金属掺杂型TiO2光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非金属掺杂型TiO2光催化剂的制备方法，以钛酸丁酯为前躯体，燃烧剂为含有需要掺杂的元素的有机物或无机物，燃烧剂中不含金属离子，并满足在燃烧过程中燃烧剂不与Ti化合物发生化学反应，经溶胶-凝胶-低温燃烧-热处理制备非金属掺杂TiO2光催化剂粉体。本发明在研究超细光催化剂制备的基础上，以钛酸丁酯为前躯体，选择不同于硝酸铵的燃烧体系，制备N、P、S、Si、C等非金属掺杂型TiO2光催化剂，所制备催化剂均具有一定的可见光响应性能。
Description
技术领域
本发明涉及TiO2光催化剂的制备，以及溶胶-凝胶自蔓燃合成，为一种非金属掺杂型TiO2光催化剂的制备方法。
背景技术
溶胶-凝胶自蔓燃合成也称低温燃烧合成，是九十年代发展起来的合成工艺。这种依靠反应自身放热使化学反应继续进行并合成出所需材料的技术有以下优点：点燃后利用原料自身的燃烧放热即可达到化合反应所需的高温；产生气体使形成的粉末不易团聚生长，能够合成均匀、比表面积高的粉体。由于该法在极短时间内发生氧化还原反应，反应较为剧烈，可在较低温度下合成高温固相反应中才能合成的超细粒子。
目前，在利用低温燃烧制备TiO2光催化剂的研究中，多用以制备金属掺杂型光催化剂，尚未见利用该法制备除N以外的非金属掺杂型光催化剂的报道，现有的采用低温燃烧合成制备TiO2光催化剂的技术有以下几种：
CN200510011916.8提供了一种溶胶-凝胶低温燃烧合成金属离子与氮共掺杂二氧化钛光催化剂的方法，以四氯化钛为钛源经溶胶配制-蒸发脱水-低温燃烧合成工序制备金属离子掺杂、氮掺杂、金属离子与氮共掺杂的二氧化钛光催化剂。该方法以TiCl4为前驱体首先制备TiO(NO3)2，在热处理过程中，含有硝酸铵的热分解反应：2NH4NO3→2N2+O2+4H2O，用于提供柠檬酸燃烧需要的氧气。低温燃烧中，柠檬酸的燃烧反应：C6H8O7+O2→CO2+H2O，还有另一反应发生，即：3TiO(NO3)2+2C6H8O7+3NH4NO3→3TiO2+12CO2+6N2+14H2O。也就是说，有部分TiO2是通过与柠檬酸和硝酸铵反应生成，这种依赖性导致燃烧剂和助剂用量的增加。另外，该方法在反应过程中所产生的大量氮气逸出粉体，不会形成N掺杂，若形成N掺杂则需存在不发生热分解的硝酸铵，较难控制。而在该方法中并未提出如何控硝酸铵热分解程度的具体措施。因此，这种方法仅能得到金属离子掺杂、氮掺杂、金属离子与氮共掺杂的二氧化钛光催化剂，而对于其中各成分的掺杂比例无法控制，非金属氮掺杂TiO2光催化剂的生成很难控制。
CN201010176942.7涉及采用低温燃烧合成法(LCS)制备光催化材料Bi12TiO20。主要原料及其配比(摩尔比)为：Bi(NO3)3·5H2O∶(C4H9O)4Ti∶C6H8O7·H2O：＝12∶1∶1，添加一定量的CH4ON2和NH4NO3可以有效地加快凝胶干燥速率，形成疏松多孔干胶，改善干胶的燃烧性能从而提高产率和产物纯度。该方法的主要目的是用于合成一种金属Bi掺杂的光催化剂。
发明内容
本发明要解决的问题是：现有利用低温燃烧制备TiO2光催化剂的研究中，多用以制备金属掺杂型光催化剂，尚未见利用该法制备除N以外的非金属掺杂型光催化剂的报道，涉及到N掺杂的光催化剂的制备的技术，对非金属掺杂TiO2光催化剂的制备也难以控制，需要研究利用低温燃烧合成来制备非金属掺杂型TiO2光催化剂的方法。
本发明的技术方案为：一种非金属掺杂型TiO2光催化剂的制备方法，经溶胶-凝胶-低温燃烧-热处理制备非金属掺杂TiO2光催化剂粉体，以钛酸丁酯为前躯体，燃烧剂为含有需要掺杂的元素的有机物或无机物，燃烧剂中不含金属离子，并满足在燃烧过程中燃烧剂不与Ti化合物发生化学反应，具体工艺为：
1)溶胶：按照钛酸丁酯∶水∶醋酸∶正丁醇＝1∶3∶5∶8的比例制备溶胶；
2)凝胶：加入燃烧剂，充分搅拌均匀后，干燥至凝胶；
3)低温燃烧：将所得凝胶置入马弗炉内，控制气氛中的氧气含量，按照每分钟1～5℃的升温速度升温至凝胶发生自燃，其中自燃过程维持体系升温所需的热量，燃烧结束后，得到疏松多孔的非金属掺杂TiO2；
4)热处理：步骤3)得到的非金属掺杂TiO2继续在500℃下进行高温热处理2小时，得到具有光催化活性的掺杂型TiO2光催化剂。
所述的燃烧剂为二硝基甲苯、三硝基萘、硝化甘油、硝化二乙二醇、尿素、硅粉、石蜡、矿物油、硫粉、磷粉中的一种或多种。
步骤3)中燃烧气氛为氮气与氧气的混合气体，通过控制氧气量控制燃烧剂燃烧程度。
本发明在研究超细光催化剂制备的基础上，以钛酸丁酯为前躯体，选择不同于硝酸铵的燃烧体系，制备N、P、S、Si、C等非金属掺杂型TiO2光催化剂，所制备催化剂与非掺杂型TiO2相比较，吸收光谱发生红移，增加了对400nm以上可见光的响应性能，光催化活性可提高10％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1，低压汞灯照射下亚甲基蓝降解速率常数随掺硅量的变化图。
图2为本发明实施例2，低压汞灯照射下亚甲基蓝降解速率常数随掺掺硫量的变化图。
图3为本发明实施例1、2和3制备的掺杂型TiO2与纯TiO2吸收光谱的比较。
具体实施方式
本发明提供了一种非金属掺杂型TiO2光催化剂的制备方法，以钛酸丁酯为前躯体，燃烧剂为含有需要掺杂的元素的有机物或无机物，燃烧剂中不含金属离子，并满足在燃烧过程中燃烧剂不与Ti化合物发生化学反应，经溶胶-凝胶-低温燃烧-热处理制备非金属掺杂TiO2光催化剂粉体，具体工艺为：
1)溶胶：按照钛酸丁酯∶水∶醋酸∶正丁醇＝1∶3∶5∶8的比例制备溶胶；
2)凝胶：根据所需比例加入燃烧剂，所述比例可通过几次试验得出的所需的最佳值，充分搅拌均匀后，干燥至凝胶；
3)低温燃烧：将所得凝胶置入马弗炉内，控制气氛中的氧气含量，按照1～5℃的升温速度升温至凝胶发生自燃，其中自燃过程维持体系升温所需的热量，燃烧结束后，得到疏松多孔的非金属掺杂TiO2；
4)热处理：步骤3)得到的非金属掺杂TiO2继续进行高温热处理，得到具有光催化活性的掺杂型TiO2光催化剂。
本发明为非金属掺杂型TiO2光催化剂的制备方法，所述的燃烧剂中不含金属离子，并满足在燃烧过程中燃烧剂不与Ti化合物发生化学反应即可，如二硝基甲苯、三硝基萘、硝化甘油、硝化二乙二醇、尿素、硅粉、石蜡、矿物油、硫粉、磷粉中的一种或多种。
步骤3)中燃烧气氛为氮气与氧气的混合气体，通过控制氧气量控制燃烧剂燃烧程度。
下面以具体实施例来说明本发明的实施。
实施例1
Si掺杂TiO2光催化剂的制备：按照钛酸丁酯∶水∶醋酸∶正丁醇＝1∶3∶5∶8的比例制备6份相同的溶胶，然后依次根据Si/Ti摩尔比为0、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30加入硅粉，充分搅拌均匀后，真空挥发至凝胶。将凝胶置入马弗炉内，连续通入充分的氧气，按照1～5℃的升温速度升温至凝胶发生自燃，自燃过程可维持体系升温所需的热量。充分燃烧结束后，可得非金属Si掺杂TiO2。在500℃下继续热处理2小时，即可得Si掺杂型TiO2光催化剂。各种Si/Ti摩尔比的Si掺杂型TiO2光催化剂，在低压汞灯照射下降解亚甲基蓝溶液速率的变化如图1所示，由图可知，最佳Si/Ti摩尔比为0.15，制得Si掺杂TiO2催化剂降解亚甲基蓝的速率常数为0.026min-1，是纯TiO2的1.20倍。
实施例2
按照实施例1的方法，根据S/Ti摩尔比为0、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20加入硫粉，可得S掺杂型TiO2光催化剂。各种S/Ti摩尔比的S掺杂型TiO2光催化剂，在低压汞灯照射下降解亚甲基蓝溶液速率的变化如图2所示，由图可知，最佳S/Ti摩尔比为1.00，制得S掺杂TiO2催化剂降解亚甲基蓝的速率常数为0.031min-1，是纯TiO2的1.43倍。
实施例3
按照实施例1的方法，根据实施例2和3分别得出的最佳掺杂比，在溶胶中按照Si/Ti摩尔比为0.15和S/Ti摩尔比为1.00同时掺杂硅粉和硫粉，可制得Si/S共掺杂TiO2。该催化剂用于降解亚甲基蓝的速率常数为0.035min-1，是纯TiO2的1.61倍。
根据以上实施例的说明，改变燃烧剂，即可制备N、P、S、Si、C等非金属掺杂型TiO2光催化剂。
Claims (2)
1.一种非金属掺杂型TiO2光催化剂的制备方法，其特征是经溶胶-凝胶-低温燃烧-热处理制备非金属掺杂TiO2光催化剂粉体，以钛酸丁酯为前躯体，燃烧剂为二硝基甲苯、三硝基萘、硝化甘油、硝化二乙二醇、尿素、硅粉、石蜡、矿物油、硫粉、磷粉中的一种或多种，具体工艺为：
1）溶胶：按照钛酸丁酯：水：醋酸：正丁醇＝1：3：5：8的比例制备溶胶；
2）凝胶：加入燃烧剂，充分搅拌均匀后，干燥至凝胶；
3）低温燃烧：将所得凝胶置入马弗炉内，控制气氛中的氧气含量，按照每分钟1～5℃的升温速度升温至凝胶发生自燃，其中自燃过程维持体系升温所需的热量，燃烧结束后，得到疏松多孔的非金属掺杂TiO2；
4）热处理：步骤3）得到的非金属掺杂TiO2继续在500℃下进行高温热处理2小时，得到具有光催化活性的掺杂型TiO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的非金属掺杂型TiO2光催化剂的制备方法，其特征是步骤3）中燃烧气氛为氮气与氧气的混合气体，通过控制氧气量控制燃烧剂燃烧程度。
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