CN109704404A - 溶液燃烧制备钒酸锂的方法 - Google Patents

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刘波
彭穗
杨晓
陈婷
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Abstract

本发明属于冶金技术领域,具体涉及一种溶液燃烧制备钒酸锂的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种溶液燃烧制备钒酸锂的方法,包括以下步骤:将硝酸锂溶液、燃料和偏钒酸铵的混合体系加热引燃并燃烧,燃烧结束后得到蓬松泡沫状粉料,然后蓬松泡沫状粉料在400~600℃进行热处理,得到LiV3O8粉体颗粒。本发明方法以硝酸锂作为锂源和氧化剂,偏钒酸铵为钒源,燃料为还原剂,反应过程中产生高温并释放大量气体,不仅能够促进晶体的结晶,获得结晶度良好的晶体,同时抑制晶体的生长和团聚,得到粒度细小的钒酸锂纳米粉体。

Description

溶液燃烧制备钒酸锂的方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域,具体涉及一种溶液燃烧制备钒酸锂的方法。
背景技术
以LiV3O8作为正极材料的锂离子电池具有高比容量、长循环寿命、可逆性好等优点,近年来各型锂离子电池在电动汽车、数码产品、储能示范等领域都实现了大规模的应用。LiV3O8以钒氧化物为基体,一旦实现商业化应用,将大大的缓解我国对高性能锂离子电池的需求压力,同时可将我国的矿资源优势转化为能源优势,提高我们在新能源材料领域的竞争力,具有重要的社会经济意义。
目前制备LiV3O8的主要方法有固相法、溶胶-凝胶法、水热法、喷雾干燥法等。固相法属于传统方法,主要是将碳酸锂或氢氧化锂的锂源和钒酸盐或钒氧化物以一定比例混合,在高温下煅烧制得,此方法制备的钒酸锂普遍电化学性能较差。溶胶凝胶法和水热法同属液相法,溶胶凝胶法需经过溶液-溶胶-凝胶固化过程,最后将固化凝胶热处理得到产物,制备过程复杂,难以产业化。水热法则需要在高温高压下制备,对设备要求高,二者都存在制备成本过高的问题。喷雾干燥、冷冻干燥等方法也只能制备出前驱体物质,同时对设备的要求也比较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种溶液燃烧制备钒酸锂的方法。该方法包括以下步骤:将硝酸锂溶液、燃料和偏钒酸铵的混合体系加热引燃并燃烧,燃烧结束后得到蓬松泡沫状粉料,然后蓬松泡沫状粉料在400~600℃进行热处理,得到LiV3O8粉体颗粒。
其中,上述溶液燃烧制备钒酸锂的方法,所述的燃料为柠檬酸、尿素、甘氨酸、谷氨酸或乙二醇中的至少一种。
其中,上述溶液燃烧制备钒酸锂的方法,所述硝酸锂溶液浓度为30~90g/L。
其中,上述溶液燃烧制备钒酸锂的方法中,所述硝酸锂、偏钒酸铵、燃料三者摩尔比为1﹕3~4﹕1~10。
进一步的,上述溶液燃烧制备钒酸锂的方法中,所述硝酸锂与偏钒酸铵摩尔比为1﹕3.5。
进一步的,上述溶液燃烧制备钒酸锂的方法中,所述硝酸锂与燃料摩尔比为1﹕1~5。
其中,上述溶液燃烧制备钒酸锂的方法中,所述加热温度为200~400℃。
优选的,上述溶液燃烧制备钒酸锂的方法中,所述加热温度为300~350℃。
具体的,上述溶液燃烧制备钒酸锂的方法中,所述燃烧时间为5~15min。
进一步的,上述溶液燃烧制备钒酸锂的方法中,所述燃烧时间为10~15min。
优选的,上述溶液燃烧制备钒酸锂的方法中,所述热处理温度为520~550℃。
具体的,上述溶液燃烧制备钒酸锂的方法中,所述热处理时间为4~24h。
进一步的,上述溶液燃烧制备钒酸锂的方法中,所述热处理时间为8~10h。
本发明方法以硝酸锂作为锂源和氧化剂,偏钒酸铵为钒源,燃料为还原剂,反应过程中产生高温并释放大量气体,不仅能够促进晶体的结晶,获得结晶度良好的晶体,同时抑制晶体的生长和团聚,得到粒度细小的纳米粉体。本发明方法反应过程只需提供较低的引燃能量即可,主体热量由反应自身所提供,属于强放热、自蔓延,因此反应所需的能量明显低于理论能量,节约了大量能量,且后续热处理温度低。本发明方法反应属于强氧化还原反应,反应迅速快捷,只需要15min即可,大大的节省了反应时间。本发明产物纯度高,粒度较细且分布范围窄。本发明方法绿色环保、步骤简单、成本低。
附图说明
图1本发明方法所得产品的XRD图;
图2本发明方法所得产品的SEM图。
具体实施方式
本发明溶液燃烧制备钒酸锂的方法,包括以下步骤:
1)混合:称取无水硝酸锂溶于去离子水中配制成硝酸锂溶液,不断搅拌的过程中依次向硝酸锂溶液中加入燃料、偏钒酸铵;其中,硝酸锂、偏钒酸铵、燃料三者的混合摩尔比为1:3~4:1~10,燃料为柠檬酸、尿素、甘氨酸、谷氨酸或乙二醇中的至少一种;
2)燃烧:将步骤1所得溶液搅拌均匀转入坩埚中,将坩埚置于预先保温的马弗炉,溶液在马弗炉中迅速起火燃烧,马弗炉预热温度为200~400℃(200℃为燃料最低起燃点),燃烧时间5~15min,得到蓬松泡沫状粉料;
3)热处理:待步骤2反应结束后,将马弗炉温度升至400~600℃保温4~24h,自然冷却至室温,得到粒度分布范围为50~500nm的LiV3O8粉体颗粒。图1为XRD图谱,从图1中可以看出,制备得到了LiV3O8,图2为SEM照片,从图2中可以看出,所得LiV3O8粒度较细。
本发明方法中,由于温度过低达不到燃点,温度过高又会增加能耗,所以优选控制混合体系保温温度为200~400℃。
本发明方法中,由于温度过低不能得到晶体产物,温度过高又会增加能耗,所以优选控制热处理温度为400~600℃。
本发明方法为溶液燃烧法,硝酸锂既为锂源又为氧化剂,偏钒酸铵为钒源,燃料为还原剂,反应物发生氧化还原反应,反应的过程给予一定的辅助热,当反应物达到放热反应的着火点时,溶液就会被点燃并发生持续的自蔓延燃烧,随后反应由燃烧放出的热量来维持从而得到产物,具体反应原理如下(以尿素为燃料举例):
2NH4VO3→2NH3+V2O5+H2O (1)
CO(NH2)2+H2O→CO2+2NH3 (2)
6LiNO3+9V2O5+5CO(NH2)2→6LiV3O8+8N2+5CO2+10H2O (3)
硝酸锂作为氧化剂、尿素作为还原剂,反应方程(1)(3)为主反应,(2)为副反应,钒源采用偏钒酸铵而不采用五氧化二钒是因为在反应的过程中偏钒酸铵发生自分解,起到了分散反应物的作用,促进晶体的结晶,从而得到粒度较细的产物,该方法可在较低的温度下引燃,并且在极短的时间内完成反应,并获得小尺寸、高比表面积的晶粒。
实施例1
将硝酸锂溶于去离子水中,搅拌的过程中加入柠檬酸,待柠檬酸和硝酸锂完全混合溶解后,继续加入偏钒酸铵,硝酸锂、偏钒酸铵、柠檬酸的摩尔比=1﹕3.5﹕3,充分搅拌后转入坩埚中,将坩埚置入马弗炉中加热,马弗炉预保温温度为300℃,待溶液起火燃烧10min,得到蓬松的固体粉末,继续升温至550℃并保温8h,得到最终目标产品。
实施例2
将硝酸锂溶于去离子水中,搅拌的过程中加入尿素,待尿素和硝酸锂完全混合溶解后,继续加入偏钒酸铵,硝酸锂、偏钒酸铵、尿素的摩尔比=1﹕3﹕10,充分搅拌后转入坩埚中,将坩埚置入马弗炉中加热,马弗炉预保温温度为200℃,待溶液起火燃烧15min,得到蓬松的固体粉末,继续升温至600℃并保温4h,得到最终目标产品。
实施例3
将硝酸锂溶于去离子水中,搅拌的过程中加入谷氨酸,待硝酸锂完全混合溶解后,继续依次加入谷氨酸、偏钒酸铵,硝酸锂、偏钒酸铵、谷氨酸的摩尔比=1﹕4﹕7,充分搅拌后转入坩埚中,将坩埚置入马弗炉中加热,马弗炉预保温温度为400℃,待溶液起火燃烧5min,得到蓬松的固体粉末,保持温度不变,继续保温24h,得到最终目标产品。

Claims (10)

1.溶液燃烧制备钒酸锂的方法,其特征在于:包括以下步骤:将硝酸锂溶液、燃料和偏钒酸铵的混合体系加热引燃并燃烧,燃烧结束后得到蓬松泡沫状粉料,然后蓬松泡沫状粉料在400~600℃进行热处理,得到LiV3O8粉体颗粒。
2.根据权利要求1所述的溶液燃烧制备钒酸锂的方法,其特征在于:所述的燃料为柠檬酸、尿素、甘氨酸、谷氨酸或乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的溶液燃烧制备钒酸锂的方法,其特征在于:所述硝酸锂溶液浓度为30~90g/L。
4.根据权利要求1所述的溶液燃烧制备钒酸锂的方法,其特征在于:所述硝酸锂、偏钒酸铵、燃料三者摩尔比为1﹕3~4﹕1~10。
5.根据权利要求4所述的溶液燃烧制备钒酸锂的方法,其特征在于:所述硝酸锂与偏钒酸铵摩尔比为1﹕3.5。
6.根据权利要求4所述的溶液燃烧制备钒酸锂的方法,其特征在于:所述硝酸锂与燃料摩尔比为1﹕1~5。
7.根据权利要求1~6任一项所述的溶液燃烧制备钒酸锂的方法,其特征在于:所述加热温度为200~400℃;优选的,所述加热温度为300~350℃。
8.根据权利要求1~7任一项所述的溶液燃烧制备钒酸锂的方法,其特征在于:所述燃烧时间为5~15min;优选的,所述燃烧时间为10~15min。
9.根据权利要求1~8任一项所述的溶液燃烧制备钒酸锂的方法,其特征在于:所述热处理温度为520~550℃。
10.根据权利要求1~9任一项所述的溶液燃烧制备钒酸锂的方法,其特征在于:所述热处理时间为4~24h;优选的,所述热处理时间为8~10h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113603139A (zh) * 2021-08-24 2021-11-05 攀枝花学院 LiVO3电极材料及其快速制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101054204A (zh) * 2007-03-30 2007-10-17 中国科学院青海盐湖研究所 一种锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的制备方法
CN102386386A (zh) * 2011-11-11 2012-03-21 中南大学 一种锂电池正极材料锂钒氧化物的制备方法

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