背景技术
新能源研究开发是人类社会可持续发展的重要基础,随着人类社会的发展,人们对高效、环保、经济的新能源需求愈来愈强烈。锂离子电池作为重要的化学电源之一,可广泛应用于储能设备、电动工具类、轻型电动车辆、电动机车、电动自行车、小型设备、其它小型电器矿灯、启动电源、固定型电源、军事装备等多个行业领域。尤其是大规模储能电池和动力电池的发展需要高能量密度、高安全、环保和价格低廉的正极材料。动力锂离子电池的安全问题一般是指由于动力电池使用不当、功能失效、意外和滥用造成电池鼓胀漏液、温度压力超出使用标准、导致爆炸和起火等事故。其内部原因很复杂,但大部分是由温度压力过高造成的锂离子电池的热失控反应。即电池电极SEI膜的分解,内嵌锂和溶剂的反应,正极材料的分解反应等。在动力锂离子电池的安全性问题中,电极材料中的正极材料是关键,高能量密度、高安全、环保和价格低廉的正极材料是大规模储能电池和动力电池发展关键环节。
1997年,首次报道了橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)可用于锂离子电池正极材料,近年来国际上普遍认为LiFePO4是高能动力电池的最佳新型正极材料。磷酸铁锂动力电池具有以下4大优势:
(1)具有超长寿命。目前,寿命最长的铅酸电池循环寿命在300——500次左右,而磷酸铁锂动力电池,循环寿命达到2000次以上,标准充电(5小时率,0.2C)使用,可达到2000次。按照使用时间算,在同样条件下,铅酸电池最多就1-1.5年时间,而磷酸铁锂电池多达7-8年,性能价格比是铅酸电池的4倍以上。
(2)使用安全,磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题,钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸对人的生命安全构成威胁,而经严格的安全测试,磷酸铁锂即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸。
(3)可大电流2C快速充放电,使用效率高。1.5C充电40分钟内即可使电池充满,起动电流可达2C,优于铅酸电池。
(4)耐高温,磷酸铁锂电热峰值可达350-500℃,而锰酸锂和钴酸锂仅有200℃左右。
此外,还具有大容量,无记忆效应,绿色环保等显著优势。
因此全球很多企业在新能源技术领域展开了一场激烈竞赛。在这场角逐中,针对磷酸铁锂(LiFePO4)电池的发明专利相当多,目前已经公开的关于磷酸铁锂电池专利申请数量达到二百多件。这些专利主要针对磷酸铁锂存在的关键问题——电导率很低(纯磷酸铁锂晶体的电导率约为10-8s/cm),导致电池内阻很大,不能大电流充、放电,对于生产汽车动力所需大功率电池极为不利的缺点,主要集中于通过两条途径来克服:一条是通过导电碳包覆、离子掺杂等方式来改善LIFePO4的电子导电性和离子导电性,另一条是设法减小材料粒径,以缩短锂离子在LIFePO4晶粒中的扩散路径,改善材料的电化学性能。
目前生产磷酸铁锂使用较广的高温固相法是将草酸亚铁或乙酸亚铁或其它含铁化合物,与锂源、磷源、添加剂等混合,然后在还原气氛中或碳热还原法经过高温长时间(通常长达20~50小时)锻烧获得产品。这种方法合成的磷酸铁锂的晶粒较大,平均晶粒一般在2μm以上,材料的电化学性能不太好,不适宜做大功率二次电池。
水热法虽然可以制备纳米级的电子-离子导电性高的磷酸铁锂正极材料,如申请号为200710058352.2的发明专利“一种理离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法”中,公开了一种制备磷酸铁锂的水热方法,该方法是将锂源,铁源,磷源以摩尔比3∶1∶1混合水热制成,产物为片状颗粒组成的团聚体。该方法锂源大量过量,造成很大浪费,且必须使用昂贵且不稳定的亚铁离子Fe2 +为铁源,增加了生产成本。申请号为200910060604.4的发明专利也涉及水热法制备磷酸铁锂材料。总的来说,水热法要使用耐高温高压的反应器,且最终产物常有杂相伴生,制备过程较难控制。
溶胶凝胶法也能制得电化学性能很好的磷酸铁锂正极材料,如CN200710055033.6、CN200710172797.3等专利都采用了该法制备磷酸铁锂电极材料。但通常的溶胶凝胶法前驱体合成周期较长、干燥收缩大、很难用于工业化生产。有些专利中还采用金属醇盐作原料,但金属醇盐通常价格高,且其溶剂有较强毒性,对环境有不利影响。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足,提供一种不经过凝胶过程,反应时间短,产品成分可控、均匀、晶粒细小、性能好,可以批量生产的锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法,其特征在于其制备过程是将以可溶性铁盐、锂盐、磷酸、络合剂以及掺杂金属源、碳源前驱物为原料,将原料制成溶胶并浓缩,然后在650~750℃温度下引发自蔓延燃烧合成橄榄石型纯磷酸铁锂、掺杂的磷酸铁锂或这两者之一与碳的复合粉末。
本发明的一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法,其特征在于其制备过程锂源、铁源及磷源按照摩尔比1~1.1∶1∶1配制成溶液,控制溶液中金属离子总浓度在0.5~2mol/L。
本发明的一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法,其特征在于所述的原料锂盐是碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氧化锂、硝酸锂等中的一种或几种的混合。
本发明的一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法,其特征在于所述的原料铁盐是硝酸铁,或用硝酸溶解的草酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁的一种或几种。
本发明的一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法,其特征在于所述原料磷酸是化学纯的正磷酸。
本发明的一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法,其特征在于所述原料络合剂是柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸EDTA、环己二胺四乙酸CDTA、氨三乙酸NTA、二乙三胺五乙酸DTPA中的一种或几种。
本发明的一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法,其特征在于所述的原料金属掺杂剂是碳酸锌、硝酸锌、醋酸锌、碳酸镁、硝酸镁、醋酸镁、硝酸铝、醋酸铝、钒酸铵、钼酸铵、钨酸铵中的一种或几种;其添加量为主体成分磷酸铁锂重量的0.1%~10%。
本发明的一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法,其特征在于所述原料碳源是柠檬酸、水溶性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇的水溶性高分子化合物中的一种或几种,其添加物总量为主体成分磷酸铁锂重量的5%~15%。
本发明的一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法,其特征在于所述的溶胶初始浓度为金属离子总数0.5~2mol/L,在70~90℃下浓缩至金属离子总数1.5~6mol/L。
本发明的一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法,其特征在于所述的浓缩溶胶在纯氮气、纯氩气或氮氢混合气的非氧化性气氛中预热到650~750℃,引发自蔓延燃烧后,保持3~60分钟,然后在非氧化气氛中快速冷却至室温,得到纯橄榄石型磷酸铁锂或金属离子掺杂的磷酸铁锂或这两者之一与碳复合的粉末材料。
本发明的一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法,采用可溶性锂盐、铁盐、磷酸以及必要的或可选的含碳添加剂、可选的金属掺杂剂制成溶胶,然后浓缩至一定浓度,不经过凝胶过程,直接在非氧化性气氛中于650~750℃的背景温度下引发自蔓延燃烧,仅需3~60分钟即可获得成分可控、均匀、晶粒细小的高性能磷酸铁锂粉末,其磷酸铁锂颗粒是由20~30纳米晶粒聚积而成的平均粒径为0.5~1.5微米的粉末,同时进行导电碳复合或掺杂金属离子以进一步改善材料的导电性,可作为优质的二次锂电池正极材料,
具体实施方式
本发明的一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法,其制备过程的步骤包括:
1、将锂源、铁源及磷源按照摩尔比1~1.1∶1∶1配制成溶液,控制溶液中金属离子总浓度在0.5~2mol/L。
2、将柠檬酸或柠檬酸铵加入第一步所配制的溶液中,(同时可按需要加入掺杂金属源和有机碳源)于水浴中保持液体温度在70~90℃,搅拌浓缩溶胶。
3、待溶胶浓缩至金属离子浓度达到1.5~6mol/L后,将溶胶直接送入预热到650~750℃、具有非氧化气氛(可以是纯氮气、纯氩气、含氢5~20%的氮氢混合气等)环境的加热器中引发自蔓延燃烧反应,在此条件下保持3~60分钟。
4、在非氧化气氛中快速冷却至室温,即可获得纯橄榄石型磷酸铁锂或金属离子掺杂的磷酸铁锂或这两者之一与碳复合的粉末材料,这些材料可用作大功率二次锂电池的正极活性材料。
以上所述的锂源可为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氧化锂、硝酸锂等锂盐中的一种或一种以上;所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁、三氧化二铁、氧化亚铁等含铁化合物中的一种或一种以上;所述磷源是正磷酸;以上所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸(EDTA)、环己二胺四乙酸(CDTA)、氨三乙酸(NTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)等中的一种或一种以上。以上所述的碳源为柠檬酸、水溶性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇等水溶性高分子材料中的一种或一种以上。以上所述金属离子掺杂剂为碳酸锌、硝酸锌、醋酸锌、碳酸镁、硝酸镁、醋酸镁、硝酸铝、醋酸铝、钒酸铵、钼酸铵、钨酸铵等中的一种或几种。
本发明涉及的溶胶-自蔓延燃烧法制备二次锂电池正极活性材料磷酸铁锂的方法,通过液相混合原料,使其达到离子、分子级的混合,比同相法均匀程度高得多,在焙烧反应过程中物质的迁移路径比固相法中约小两个数量级,因而整个反应可以在很短的时间内完成,有利于控制反应产物的粒度。另一方而,掺杂元素和有机碳源可以在湿法混合阶段加入,使掺杂物和碳源前躯体能够有效地均匀分散在基体中,充分发挥其作用。均匀分布在原料中的有机碳源前躯体在随后的自蔓延燃烧过程中发生碳化,形成均匀分布且与磷酸铁锂材料紧密结合的碳薄膜层,得到磷酸铁锂/碳复合材料。这比在合成磷酸铁锂材料后再用炭黑、石墨等直接碳源粘合而成的磷酸铁锂/碳复合材料优越得多。
本发明的方法也不同于通常所采用的溶胶凝胶方法。通常所采用的溶胶凝胶方法在液相混合原料方面具有与本方法相似的优点,但该法需要将溶胶缓慢干燥成干胶,这个过程要花费很多时间,使整个过程变得很长,影响到它的生产效率。本发明的方法不需要将溶胶制成干胶,只需要将溶胶浓缩至适当的浓度,所需时间仅为普通溶胶凝胶法的五分之一到三分之一,大大缩短生产时间。同时,胶体中保留了一定数量的水分,在随后的自蔓延燃烧过程中,这部分水发生气化,吸收部分热量,可以避免反应物局部过热;此外,水气化时产生的膨胀力还有助于阻止料粒团聚,避免颗粒生长过大。
本发明的方法最大特点是通过原料的自蔓延燃烧反应合成所需的正极活性材料,而不是传统的通过外部热源提供能量完成合成过程。根据能量分布原理,在这种外部热源供给的能量中,只有极少数反应物粒子能够获得超过其激活能的能量,而只有这极少数粒子才能对反应过程的进行作出贡献。换句话说,常规的外部供给能量的方式对于反应过程而言其效率是极低的,因此反应过程往往需要很长时间,如其它合成磷酸铁锂的方法中,焙烧过程通常需要数小时到数十小时。本发明的方法中,合成反应所需的能量是由原料自身发生的氧化还原反应释放的化学能提供的,这些化学能可以把很多反应物粒子激发到高能状态,获得足够激活能,参与反应,因而使反应过程大大加速,整个合成过程仅需几分钟到几十分钟,远远少于其他方法所需的时间,这对提高生产效率是极为有利的。
以下是本发明的一些实施例,用来说明本发明的具体做法。但本发明不限于这些实施例。
实施例1
锂离子电池正极材料LIFePO4的制备方法
1、Fe(NO3)3.9H2O 82.45g,Li2CO37.46g,H3PO423.06g(Li∶Fe∶P=1∶1∶1),用500g电子天平(精度0.01g)称好后放入500ml玻璃烧杯中,加入去离子水200ml,搅拌至完全溶解。
2、加入C6H8O7.H2O 21g,搅拌至完全溶解。
3、在温度为75~85℃水浴中搅拌浓缩上述液体至其体积减少到100ml。
4、将上述浓缩后的液体转入陶瓷烧皿后,将其置入管式电阻炉中通有氮气流保护的不锈钢管内预热到750℃。在此条件下保温5分钟。
5、时间到后将陶瓷皿送入冷却段,在其中冷却至室温(整个不锈钢管内都通有氮气)。
6、取出物料研碎即得磷酸铁锂粉末。其X-射线衍射图谱见图1
实施例2
锂离子电池正极材料LIFePO4/C复合粉末的制备方法
1、Fe(NO3)3.9H2O 82.45g,Li2CO37.83g,H3PO423.06g(Li∶Fe∶P=1∶1.05∶1),用500g电子天平(精度0.01g)称好后放入500ml玻璃烧杯中,加入去离子水200ml,搅拌至完全溶解。
2、加入C6H8O7.H2O 21g,搅拌至完全溶解。另外加入预先溶解好的甲基纤维素2.5g。
3、在温度为75~85℃水浴中,搅拌浓缩上述液体至其体积减少到100ml。
4、将上述浓缩后的液体转入陶瓷烧皿后,将其置入管式电阻炉中通有氮气流保护的不锈钢管内预热到750℃。在此条件下保温15分钟。
5、到达规定时间后将陶瓷皿送入冷却段,在其中冷却至室温(整个不锈钢管内都通有氮气)。
6、取出研碎即得磷酸铁锂/C复合粉末,其X-射线衍射图谱见图1。
实施例3
锂离子电池正极材料LIFePO4/C复合粉末的制备方法
1、Fe(NO3)3.9H2O 82.45g,Li2CO38.2g,H3PO423.06g(Li∶Fe∶P=1∶1.1∶1)
用500g电子天平(精度0.01g)称好后放入500ml玻璃烧杯中,加入去离子水150ml,搅拌至完全溶解。
2、加入C6H8O7.H2O 21g,搅拌至完全溶解。另外加入预先溶解好的水溶性淀粉3g。
3、在温度为75~85℃水浴中,搅拌浓缩上述液体至其体积减少到130ml。
4、将上述浓缩后的液体转入陶瓷烧皿后,将其置入管式电阻炉中通有氮气流保护的不锈钢管内预热到725℃。在此条件下保温15分钟。
5、到达规定时间后将陶瓷皿送入冷却段,在其中冷却至室温(整个不锈钢管内都通有氮气)。
6、取出研碎即得磷酸铁锂/C复合粉末
实施例4
锂离子电池正极材料LIFePO4/C复合粉末的制备方法
1、Fe(NO3)3.9H2O 82.45g,LiOH 4.83g,H3PO423.06g用500g电子天平(精度0.01g)称好后放入500ml玻璃烧杯中,加入去离子水250ml,搅拌至完全溶解。
2、加入C6H8O7.H2O 21g,同时加入聚丙烯酰胺固体3.5g。搅拌至完全溶解。
3、在温度为75~85℃水浴中,搅拌浓缩上述液体至其体积减少到80ml。
4、将上述浓缩后的液体转入陶瓷烧皿后,将其置入管式电阻炉中通有氮气流保护的不锈钢管内预热到680℃。在此条件下保温20分钟。
5、到达规定时间后将陶瓷皿送入冷却段,在其中冷却至室温(整个不锈钢管内都通有氮气)。
6、取出研碎即得磷酸铁锂/C复合粉末,其X-射线衍射图谱见图1。
实施例5
锂离子电池正极材料Cr3+掺杂LIFePO4/C复合粉末的制备方法
1、Fe(NO3)3.9H2O, 82.45g,
Li2CO3 7.02g
Cr2H8N2O7 1.51g
H3PO4 23.06g
用500g电子天平(精度0.01g)称好后放入500ml玻璃烧杯中,加入去离子水150ml,搅拌至完全溶解。
2、加入C6H8O7.H2O 21g,搅拌至完全溶解。再加入预先溶解好的甲基纤维素2.5g。
3、在温度为75~85℃水浴中,搅拌浓缩上述液体至其体积减少到80ml。
4、将上述浓缩后的液体转入陶瓷烧皿后,将其置入管式电阻炉中通有氮气流保护的不锈钢管内预热到700℃。在此条件下保温20分钟。
5、到达规定时间后将陶瓷皿送入冷却段,在其中冷却至室温(整个不锈钢管内都通有氮气)。
6、取出研碎即得三价金属离子Cr3+掺杂的磷酸铁锂/C复合粉末。
实施例6
锂离子电池正极材料钼掺杂LIFePO4/C复合粉末的制备方法
1、Fe(NO3)3.9H2O, 82.45g,
Li2CO3 7.02g
(NH4)6Mo7O24·4H2O 1.85g
H3PO4 23.06g
用500g电子天平(精度0.01g)称好后放入500ml玻璃烧杯中,加入去离子水200ml,搅拌至完全溶解。
2、加入C6H8O7.H2O 1g,同时加入聚丙烯酰胺固体2.5g搅拌至完全溶解。
3、在温度为75~85℃水浴中,搅拌浓缩上述液体至其体积减少到110ml。
4、将上述浓缩后的液体转入陶瓷烧皿后,将其置入管式电阻炉中通有氮气流保护的不锈钢管内预热到650℃。在此条件下保温60分钟。
5、到达规定时间后将陶瓷皿送入冷却段,在其中冷却至室温(整个不锈钢管内都通有氮气)。
6、取出研碎即得钼掺杂的磷酸铁锂/C复合粉末,其X-射线衍射图谱见图1。
对照例1
1、Fe(NO3)3.9H2O 82.45g,Li2CO37.46g,H3PO423.06g
用500g电子天平(精度0.01g)称好后放入500ml玻璃烧杯中,加入去离子水200ml,搅拌至完全溶解。
2、加入C6H8O7.H2O 21g,搅拌至完全溶解。
3、在温度为75~85℃水浴中搅拌浓缩上述液体至其体积减少到100ml。
4、将上述浓缩后的液体转入陶瓷烧皿后,将其置入管式电阻炉中通有氮气流保护的不锈钢管内预热到600℃。在此条件下保温5分钟。
5、时间到后将陶瓷皿送入冷却段,在其中冷却至室温(整个不锈钢管内都通有氮气)。
6、取出物料研碎即得磷酸铁锂粉末。其X-射线衍射图谱见图2。从图2中可以看到产物中含有橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4,但还含有Li3Fe2(PO4)3,等杂相,不宜作为锂电池正极活性材料。
对照例2
1、2、3步与对照例一相同。
4、将上述浓缩后的液体转入陶瓷烧皿后,将其置入管式电阻炉中通有氮气流保护的不锈钢管内预热到780℃。在此条件下保温65分钟。
5、时间到后将陶瓷皿送入冷却段,在其中冷却至室温(整个不锈钢管内都通有氮气)。
6、取出物料研碎即得对照例二样品粉末。其X-射线衍射图谱见图2。从图2中可以看到产物中含有橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4,但还含有Li3Fe2(PO4)3、Fe2O3等杂相,不宜作为锂电池正极活性材料。
以锂片为负极,将上述实施例二和四以及对照例一制备的粉末封装成实验电池后,在1C进行充放电容量测试,结果如图3所示。