CN105655579A - 一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法和应用。本发明提供的方法包括以下步骤：a)、锂源化合物、镍源化合物、钴源化合物、铝源化合物、柠檬酸、二乙烯三胺五乙酸和溶剂混合后，调节pH值，得到溶胶；b)、所述溶胶进行陈化，得到湿凝胶；c)、所述湿凝胶进行烧结，得到镍钴铝酸锂电极材料；所述镍钴铝酸锂电极材料的通式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，其中，x＞0，y＞0，x+y＜1。本发明采用溶胶-凝胶法，以柠檬酸和二乙烯三胺五乙酸作为络合剂，显著提高了制得的镍钴铝酸锂电极材料的比容量和循环性能。

Description

一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色高能可充电电池，自问世以来一直都备受关注，而且锂离子电池也被认为是未来十年电动车用电池的最佳选择，电池的主要组成部分为：正极、负极、电解液和隔膜。而正极材料作为锂离子电池的核心部件，其性能的优劣显得尤为重要，因此成本低、容量高、能量高以及功率高的正极材料受到了非常大的关注。
常见的锂离子正极材料包括磷酸铁锂，镍酸锂，钴酸锂，锰酸锂以及镍钴锰三元复合材料(简称三元材料)。LiNiO2的合成比较困难；LiCoO2存在安全性差，价格昂贵；LiMn2O4的衰减比较严重；相对而言，LiFePO4的发展较为成熟，LiFePO4正极材料具有成本低、循环性能稳定，尤其是在安全性能上具有很大的优势，有望应用于电动汽车上，但是其能量密度方面却远不如三元材料。
三元材料具有成本低、环境友好、比容量高以及循环性能好等优点。目前已经商业化的三元材料主要包含：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。
为了能够进一步的提高三元材料的性能，已有研究者对其做了掺杂和包覆等改性研究。研究发现使用Al元素取代三元材料中的部分Co元素制成的镍钴铝酸锂(通式为LiNi1-x-yCoxAlyO2)材料可以在一定程度上改善材料的结构稳定性，提高材料的充放电循环稳定性。
目前镍钴铝酸锂材料多采用共沉淀法制备得到，其比容量和循环性能相比于现有三元材料提升有限。因此如何改进镍钴铝酸锂材料制备工艺，进一步提升材料的比容量和循环性能是目前的一个研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法和应用，采用本发明提供的方法制得的镍钴铝酸锂电极材料具有较高的比容量，且循环性能较好。
本发明提供了一种镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、锂源化合物、镍源化合物、钴源化合物、铝源化合物、柠檬酸、二乙烯三胺五乙酸和溶剂混合后，调节pH值，得到溶胶；
b)、所述溶胶进行陈化，得到湿凝胶；
c)、所述湿凝胶进行烧结，得到镍钴铝酸锂电极材料；
所述镍钴铝酸锂电极材料的通式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，其中，x＞0，y＞0，x+y＜1。
优选的，步骤a)中，所述锂源化合物的锂离子、柠檬酸和二乙烯三胺五乙酸的摩尔比为(1～1.05)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
优选的，步骤a)中，所述锂源化合物的锂离子与溶剂的用量比为0.01～0.2(mol)：1(L)。
优选的，步骤a)中，所述锂源化合物、镍源化合物、钴源化合物和铝源化合物的摩尔比为(1～1.05)：(0.8～0.85)：(0.08～0.12)：0.05。
优选的，步骤a)中，所述溶胶的pH值为7～8。
优选的，步骤b)中，所述陈化的温度为60～90℃。
优选的，步骤c)中，所述湿凝胶进行烧结之前，先进行干燥。
优选的，所述锂源化合物包括氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或多种；所述镍源化合物包括乙酸镍和/或硝酸镍；所述钴源化合物包括乙酸钴和/或硝酸钴；所述铝源化合物包括异丙醇铝和/或硝酸铝。
本发明提供了一种上述技术方案所述方法制备得到的镍钴铝酸锂电极材料。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括上述技术方案所述的电极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法和应用。本发明提供的方法包括以下步骤：a)、锂源化合物、镍源化合物、钴源化合物、铝源化合物、柠檬酸、二乙烯三胺五乙酸和溶剂混合后，调节pH值，得到溶胶；b)、所述溶胶进行陈化，得到湿凝胶；c)、所述湿凝胶进行烧结，得到镍钴铝酸锂电极材料；所述镍钴铝酸锂电极材料的通式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，其中，x＞0，y＞0，x+y＜1。本发明采用溶胶-凝胶法，以柠檬酸和二乙烯三胺五乙酸作为络合剂，显著提高了制得的镍钴铝酸锂电极材料的比容量和循环性能。此外该方法还能够减小制得的镍钴铝酸锂电极材料的颗粒尺寸，提高制得的镍钴铝酸锂电极材料颗粒尺寸的均匀度。实验结果表明，由采用本发明提供的方法制得的电极材料组装成的电池电比容量为195.5mAh/g，容量较高；0.1C循环50圈之后容量保持率还有95％以上，循环性能较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的×2000电极材料SEM图；
图2是本发明实施例1提供的×10000电极材料SEM图；
图3是本发明实施例1提供的电极材料XRD衍射图；
图4是本发明实施例3提供的电池0.1C首圈充放电曲线图；
图5是本发明实施例3提供的电池0.1C电流密度循环50圈曲线图；
图6是本发明实施例3提供的电池倍率曲线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、锂源化合物、镍源化合物、钴源化合物、铝源化合物、柠檬酸、二乙烯三胺五乙酸和溶剂混合后，调节pH值，得到溶胶；
b)、所述溶胶进行陈化，得到湿凝胶；
c)、所述湿凝胶进行烧结，得到镍钴铝酸锂电极材料；
所述镍钴铝酸锂电极材料的通式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，其中，x＞0，y＞0，x+y＜1。
在本发明提供的制备方法中，首先将锂源化合物、镍源化合物、钴源化合物、铝源化合物、柠檬酸、二乙烯三胺五乙酸和溶剂混合。其中，所述锂源化合物优选包括氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或多种；所述镍源化合物优选包括乙酸镍和/或硝酸镍；所述钴源化合物优选包括乙酸钴和/或硝酸钴；所述铝源化合物优选包括异丙醇铝和/或硝酸铝；所述二乙烯三胺五乙酸的简称为DTPA，结构式为：HOOCCH2N[CH2CH2N(CH2COOH)2]2；所述溶剂优选为水。在本发明中，所述锂源化合物的锂离子、柠檬酸和二乙烯三胺五乙酸的摩尔比优选为(1～1.05)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，更优选为(1～1.05)：(1～1.2)：(1～1.2)；所述锂源化合物的锂离子、镍源化合物的镍离子、钴源化合物的钴离子和铝源化合物的铝离子的摩尔比优选为(1～1.05)：(0.8～0.85)：(0.08～0.12)：0.05，更优选为1.02:0.8:0.15:0.05；所述锂源化合物的锂离子与溶剂的用量比优选为0.01～0.2(mol)：1(L)，更优选为0.05～0.1(mol)：1(L)。混合完毕后，得到混合液，之后调节所述混合液pH值。在本发明中，优选通过滴加氨水的方式来调节所述混合液的pH值。pH值调节结束后，得到溶胶，所述溶胶的pH值优选为7～8。
得到溶胶后，对所述溶胶进行陈化，得到湿凝胶。其中，所述陈化的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述陈化优选在搅拌调节下进行。本发明对所述陈化的时间没有特别限定，直至溶胶形成湿凝胶为止。
得到湿凝胶后，对所述湿凝胶进行烧结，得到镍钴铝酸锂电极材料。在本发明中，所述湿凝胶进行烧结之前，优选先进行干燥。其中，所述干燥的温度优选为180～240℃；所述干燥的时间优选为12～24h；所述干燥优选在烘箱中进行。在本发明中，所述湿凝胶依次进行干燥和烧结，得到LiNi1-x-yCoxAlyO2电极材料的具体过程包括：
c1)、所述湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；
c2)、所述干凝胶在400～500℃下进行第一次烧结，得到烧结产物；
c3)、所述烧结产物在700～900℃下进行第二次烧结，得到镍钴铝酸锂电极材料。
在本发明提供的上述湿凝胶制备镍钴铝酸锂电极材料的过程中，首先对所述湿凝胶进行干燥，得到干凝胶。之后对得到的所述干凝胶进行第一次烧结。其中，所述第一次烧结的温度为400～500℃，优选为460～480℃；所述第一次烧结的时间优选为2～6h，更优选为4～5h；所述第一次烧结优选在马弗炉中进行。在本发明中，优选先将干凝胶研磨成粉末，再进行第一次烧结。第一次烧结结束后，得到烧结产物。得到烧结产物后，对得到的所述烧结产物进行第二次烧结。其中，所述第二次烧结的温度为700～900℃，优选为750～800℃；所述第二次烧结的时间优选为15～20h；所述第二次烧结优选在氧气气氛中进行；所述第二次烧结优选在管式炉中进行。在本发明中，优选先将第一次烧结得到的烧结产物研磨成粉末，再进行第二次烧结。第二次烧结结束后，得到镍钴铝酸锂电极材料。
在本发明中，所述镍钴铝酸锂电极材料的通式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，其中，x＞0，y＞0，x+y＜1；所述镍钴铝酸锂电极材料的通式优选为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电极材料。在本发明中，制备通式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的电极材料时，锂源化合物的锂离子、镍源化合物的镍离子、钴源化合物的钴离子和铝源化合物的铝离子的摩尔比优选为1.05:0.8:0.15:0.05。
本发明采用溶胶-凝胶法，以柠檬酸和二乙烯三胺五乙酸作为络合剂，显著提高了制得的镍钴铝酸锂电极材料的比容量和循环性能。此外该方法还能够减小制得的镍钴铝酸锂电极材料的颗粒尺寸，提高制得的镍钴铝酸锂电极材料颗粒尺寸的均匀度。本发明提供的方法操作简单，成本较低，易于控制过程，具有良好的应用前景。实验结果表明，由采用本发明提供的方法制得的电极材料组装成的电池电比容量为195.5mAh/g，容量较高；0.1C循环50圈之后容量保持率还有95％以上，循环性能较好。
本发明还提供了一种上述技术方案所述方法制备得到的镍钴铝酸锂电极材料。本发明提供的镍钴铝酸锂电极材料具有较高的比容量，且循环性能较好。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括上述技术方案所述的电极材料。
本发明提供的锂离子电池包括正极、负极、电解液和设置在正极和负极之间的隔膜。其中，所述正极包括集流体和复合在集流体表面的所述电极材料；所述集流体优选为金属集流体，更优选为铝箔。在本发明中，所述集流体表面还复合有导电剂和粘结剂。在本发明提供的一个实施例中，所述正极按照以下方法制备得到：将所述电极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，之后涂覆在集流体表面，接着依次进行烘干和压实，得到正极。其中，所述电极材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为(70～80):(10～20):(10～20)。
在本发明中，所述负极优选为锂片；所述电解液优选由锂盐和有机溶剂混合制成，所述锂盐优选包括LiAsF6、LiClO4、LiBF4和LiPF6中的一种或多种，所述有机溶剂优选包括乙烯碳酸酯(简称：EC)、碳酸二甲酯(简称：DMC)、碳酸二乙酯(简称：DEC)和碳酸甲乙酯(简称：EMC)中的一种或多种；所述隔膜为聚乙烯(简称：PE)隔膜、聚丙烯(简称：PP)隔膜或水系隔膜无纺布。
本发明对所述锂离子电池组装方式没有特别限定，按照本领域技术人员熟知的组装锂离子电池方式进行组装即可，优选按照以下方式进行组装：将正极、隔膜、负极和隔膜自上而下的顺序放好，经卷绕制成电池极芯，再经注入电解液和封口工艺过程，即完成电池的组装。
本发明提供的锂离子电池的正极包括所述镍钴铝酸锂电极材料，具有较高的比容量，且循环性能较好。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
LiNi1-x-yCoxAlyO2电极材料的制备
(1)湿凝胶的制备：称取一定量的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、异丙醇铝、柠檬酸和DTPA(其中摩尔比为：1.05:0.8:0.15:0.05:1:1)，加入一定量的去离子水，将体系的锂离子浓度配制成为0.05mol/L，待药品完成溶解之后，溶液呈现深绿色；然后向体系中滴加氨水来调节pH，使体系的pH值调至8左右，溶液呈现深蓝色，停止滴加氨水，在磁力搅拌器上加热搅拌，温度控制在80℃，直至形成湿凝胶。
(2)湿凝胶的炭化：将得到的湿凝胶放置到180℃的烘箱中24h，得到干凝胶，干凝胶的颜色为深棕色；将得到的干凝胶在研钵中研磨至粉末，再在马弗炉中480℃烧结4h；将烧结得到的烧结产物放置研钵中继续研磨，得到粉末，在750℃、氧气条件下烧结15h，得到LiNi1-x-yCoxAlyO2电极材料。
对上述制得的LiNi1-x-yCoxAlyO2电极材料进行元素分析，结构表明，该电极材料的通式表示为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
对上述制得的LiNi1-x-yCoxAlyO2电极材料进行扫描电镜(日本JEOL公司的JSM-6390型场发射扫描电镜)观察，其在放大倍数分别为2000和10000倍，观察结果见图1和图2。图1是本发明实施例1提供的×2000电极材料SEM图，图2是本发明实施例1提供的×10000电极材料SEM图。通过图1和图2可以看出，本实施例制得的电极材料结晶性好，颗粒大小均匀。
对上述制得的LiNi1-x-yCoxAlyO2电极材料进行X射线衍扫描，采用的仪器为德国BuckerD8型X射线衍射仪扫描，扫描结果如图3所示，图3是本发明实施例1提供的电极材料XRD衍射图。通过图3可以看出，其各位置峰形尖锐，(006)/(012)和(108)/(110)裂峰明显，(003)对(104)峰值强度的比值I(003)/I(104)大于1.2，由此表明实施例1所得到的提案及材料具有良好的层状结构。
实施例2
LiNi1-x-yCoxAlyO2电极材料的制备
(1)湿凝胶的制备：称取一定量的氢氧化锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝、柠檬酸和DTPA(其中摩尔比为：1.05:0.8:0.15:0.05:1:1)，加入一定量的去离子水，将体系的锂离子浓度配制成为0.05mol/L，待药品完成溶解之后，溶液呈现深绿色；然后向体系中滴加氨水来调节pH，使体系的PH值调至8左右，溶液呈现深蓝色，停止滴加氨水，在磁力搅拌器上加热搅拌，温度控制在80℃，直至形成湿凝胶。
(2)湿凝胶的炭化：将得到的湿凝胶放置到240℃的烘箱中12h，得到干凝胶，干凝胶的颜色为深棕色；将得到的干凝胶在研钵中研磨至粉末，再在马弗炉中480℃烧结4h；将烧结得到的烧结产物放置研钵中继续研磨，得到粉末，在800℃、氧气条件下高温煅烧20h，得到LiNi1-x-yCoxAlyO2电极材料。
实施例3
电极材料的电学性能评价
将实施例2所得材料组装成电池，具体步骤如下：
1)正极极片的制备
将实施例2的电池材料、导电剂(super-p)在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，和粘结剂(聚偏氟乙烯)按照质量比为80:10:10的比例，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂搅拌混合均匀后。将上述混合好的浆料用上海现代环境工程技术有限公司AFA-II自动涂膜器涂于铝箔上，在80℃初步烘干后放于80℃真空烘箱24h烘干。将烘干的极片用压力机按一定的振实密度压实，裁成Ф12mm的圆片，称重后于80℃烘箱干燥24h备用。活性物质的量约为5mg/cm2。
2)电池负极的制备
在充满氩气的手套箱里将Ф16mm的锂片的氧化层出去，表面露出光泽的金属表面，即得电池负极。
3)扣式电池的装配
电池装配在充满氩气的手套箱中组装，以锂为负极，Celgard2400为隔膜，1MLiPF6/EC+DMC+EMC(质量比1:1:1)为电解液，组装成三明治式的扣式电池。装配好的扣式电池先静置平衡5h以上，再在LANDCT2001A型电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行充放电测试，首先是设置的测试电压为2.5V～4.3V，电流密度为0.1C，同时进行了0.1C的循环性能测试，以及0.1～2C的倍率测试。测试结果如图4～图6所示，图4是本发明实施例3提供的电池0.1C首圈充放电曲线图，图5是本发明实施例3提供的电池0.1C电流密度循环50圈曲线图，图6是本发明实施例3提供的电池倍率曲线图。
通过图4可以看出，由实施例2提供的电极材料组装成的电池的放电比容量达到195.5mAh/g，首次充放电效率为81％，说明实施例2提供的电极材料具有较高的放电比容量。
通过图4可以看出，由实施例2提供的电极材料组装成的电池循环50圈之后还有95％的容量保持率，说明实施例2提供的电极材料具有良好循环性能。
通过图5可以看出，由实施例2提供的电极材料组装成的电池较好的倍率性能，3C充放电情况下还有接近80mAh/g的比容量。
综上所述，采用本发明提供的方法制得的LiNi1-x-yCoxAlyO2电极材料具有放电比容量大，循环倍率性能好，生产过程安全且成本较低，同时节约能源，其具有较长远的应用价值和潜在的工业化生产价值。
对比例
采用共沉淀法制备LiNi1-x-yCoxAlyO2电极材料
1)前驱体制备
按一定的化学计量比(Ni:Co＝0.8:0.15)配制2mol/l的镍钴金属离子溶液50ml，并取0.1mol/l的NaAlO2溶液50ml，1.5mol/l的氨水作为络合剂，5mol/l的NaOH溶液作为沉淀剂来控制反应pH(pH＝11.5)。使用三口烧瓶作为反应器皿，并将三口烧瓶置于恒温水浴锅内(t＝50℃)，配制1.5mol/l反应底液(NH3·H20)100ml置于烧瓶中。使用蠕动泵分别将配好的镍钴金属离子溶液、NaAlO2溶液、氨水溶液和NaOH溶液分别滴入三口烧瓶中，其间控制好溶液滴加速度8ml/h，金属离子溶液与NaAlO2溶液滴加速度相同，不断搅拌至溶液反应完全。
反应结束后溶液静置12h，抽虑，用蒸馏水洗涤3-5次，80℃下真空干燥12h得到粉末状的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体。
2)材料烧结
取2gNi0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体粉末和0.9798gLiOH(摩尔比＝1.05:1)混合于玛瑙研钵中，手动研磨20min使组分完全混合，将混合好的材料移入小瓷舟中，放在马弗炉中分段煅烧，现在480℃预烧4h，再780℃下煅烧15h，随炉冷却至室温，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。
参照实施例3提供的电极材料的电学性能评价方法，对上述制得的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料进行电学性能评价，结果为：由该电极材料组装成的电池的放电比容量达到175mAh/g，首次充放电效率为78％；电池循环50圈之后还有85％的容量保持率；高倍率3C下放点比容量60mAh/g。可见，相比于共沉淀法，采用本发明提供的方法制得的电极材料的电学性能更好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镍钴铝酸锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、锂源化合物、镍源化合物、钴源化合物、铝源化合物、柠檬酸、二乙烯三胺五乙酸和溶剂混合后，调节pH值，得到溶胶；
b)、所述溶胶进行陈化，得到湿凝胶；
c)、所述湿凝胶进行烧结，得到镍钴铝酸锂电极材料；
所述镍钴铝酸锂电极材料的通式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，其中，x＞0，y＞0，x+y＜1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述锂源化合物的锂离子、柠檬酸和二乙烯三胺五乙酸的摩尔比为(1～1.05)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述锂源化合物的锂离子与溶剂的用量比为0.01～0.2(mol)：1(L)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述锂源化合物、镍源化合物、钴源化合物和铝源化合物的摩尔比为(1～1.05)：(0.8～0.85)：(0.08～0.12)：0.05。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述溶胶的pH值为7～8。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述陈化的温度为60～90℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述湿凝胶进行烧结之前，先进行干燥。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物包括氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或多种；所述镍源化合物包括乙酸镍和/或硝酸镍；所述钴源化合物包括乙酸钴和/或硝酸钴；所述铝源化合物包括异丙醇铝和/或硝酸铝。
9.一种权利要求1～7任一项所述方法制备得到的镍钴铝酸锂电极材料。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括权利要求9所述的电极材料。
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