CN105000623B - 高效去除水体有机污染物的光催化处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效去除水体有机污染物的光催化处理方法及其装置，装置包括从上至下包括环形蓄水沟槽单元、光催化反应单元、承接池、污水蓄水循环池和引水管；本发明能高效利用太阳光有效去除水体有机污染物，且性能稳定，与其它方法相比，工艺简单，技术先进，节能低耗；光催化剂负载均匀、厚度薄，确保不脱落、催化活性稳定。污水流速0.20m/s；蓄水沟槽高度0.55m。含有光催化剂复合膜的玻璃基体的垂直高度0.06m，夹角20°，以保证污水流的最佳厚度和流速，从而保证太阳光能透过水层照射到催化剂以及污水与催化剂有最佳的接触时间。

Description

高效去除水体有机污染物的光催化处理方法及装置

技术领域

本发明涉及一种光催化处理方法及装置，尤其涉及高效去除水体有机污染物的光催化处理方法及装置。

背景技术

在21世纪，能源与环境问题已经成为世界关注的焦点，如何减少污染，保护生态环境，解决环保问题，已经引起各政府决策部门和学术研究部门的高度重视。

水体中的有机污染物是一类环境中普遍存在的污染物，大多具有残留期长，生物积累性强，高毒性等特征，通过食物链富集，从而严重危害生态和人类的健康，同时，一些新兴的有机污染物如药物和内分泌干扰物等正在不断地加重这一态势。因此，寻求高效去除水体有机污染物的有效方法迫在眉睫。

光催化降解法是解决水体有机物污染问题的最佳方法，因为它能直接利用太阳光，节能低耗，不会产生二次水体污染问题。光催化降解法的核心是光催化剂，它应满足活性高和稳定性高的基本要求。

目前新型的光催化剂，即Keggin型铁取代杂多阴离子PW₁₁O₃₉Fe(H₂O)^4-(PW₁₁Fe)，已通过系统研究，解决了基本的科学问题，如催化剂产生光催化作用的本质及光催化反应机理，证明了PW₁₁Fe能有效地将光能转换为羟基自由基形式的化学能。羟基自由基是最活泼的反应氧活性物质之一，它的强氧化性几乎可以氧化降解所有的有机物分子，因此在水污染控制领域潜在着广泛的应用前景。

因此，本发明基于前期基础研究，旨在将基础研究成果转化为应用技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种结构简单、使用方便、性能稳定、能高效利用太阳光能去除水体有机污染物的光催化处理装置。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：提供一种高效去除水体有机污染物的光催化处理装置，从上至下包括环形蓄水沟槽单元、光催化反应单元、承接池、污水蓄水循环池和引水管；所述光催化反应单元由玻璃基体和玻璃基体表面涂覆的光催化剂复合膜构成，玻璃基体与水平面的夹角为20°；玻璃基体设在环形蓄水沟槽单元出水口的下方；承接池设在光催化反应单元的下方，污水蓄水循环池设在承接池的下方；污水蓄水循环池内设有离心泵，引水管一端与污水蓄水循环池连接，另一端与环形蓄水沟槽单元连接。

优选地，所述环形蓄水沟槽单元由四个不相通的蓄水沟槽首尾连接组成。

优选地，所述每个蓄水沟槽外沿高内沿低，内沿低处为出水口。

优选地，所述玻璃基体表面的复合膜为PW₁₁Fe/TiO₂复合膜。

优选地，所述PW₁₁Fe/TiO₂复合膜厚度为1～30μm。

本发明的另一目的在于提供一种高效去除水体有机污染物的光催化处理方法，其中光催化反应单元的制备方法如下:

a、将Keggin型铁取代杂多酸钠(简称：PW₁₁Fe)溶于水和无水乙醇的混合溶液中，重量组份为：PW₁₁Fe 4～8份，水1～2份，无水乙醇16～32份；

b、然后在强烈搅拌下缓慢滴入重量组份为8～16份的钛酸四丁酯，并通过滴加浓硫酸使体系的pH保持在2～3；

c、继续搅拌0.5h使溶剂蒸发得到PW₁₁Fe/TiO₂溶胶，陈化13～18h后得到PW₁₁Fe/TiO₂凝胶；

d、玻璃基体用铬酸洗液浸泡24h，洗净干燥，备用；

e、用涂覆机将PW₁₁Fe/TiO₂凝胶均匀涂覆在经过表面处理的玻璃基体表面，然后放入马弗炉，在100℃下焙烧3～5h，退火后取出，获得光催化反应单元。

优选地，所述控制污水流体流速为0.20m/s。

本发明能高效利用太阳光能有效去除水体有机污染物，且性能稳定，与其它方法相比，工艺简单，技术先进，节能低耗；光催化剂负载均匀、厚度薄，确保不脱落、催化活性稳定。污水流速0.20m/s；蓄水沟槽底部离地面的高度为0.55m。含有光催化剂复合膜的玻璃基体的垂直高度0.06m，夹角20°，以保证污水流的最佳厚度和流速，从而保证太阳光能透过水层照射到催化剂以及污水与催化剂有最佳的接触时间。在上述最佳工艺条件和参数下，用该反应装置处理15L浓度为10μmol·L^-1的RhB模拟废水，太阳光照240min，RhB的降解率为95％，TOC去除率为34％。经8次循环使用，该装置处理RhB模拟废水的光催化性能几乎保持不变。

附图说明

图1为本发明高效去除水体有机污染物的光催化处理装置结构示意图；

图2为PW₁₁Fe/TiO₂复合膜光催化剂的数码照片(A)和SEM(B)；

图3为PW₁₁Fe/TiO₂复合膜的XRD表征；

图4不同条件下RhB降解的动力学曲线(A)和相对TOC值的变化(B)；

图5不同流速下RhB光催化降解的动力学曲线(A)和电子顺磁共振谱(B)；

图6为光催化活性随循环使用次数的变化；

图中，1：支架；2、蓄水沟槽；3、玻璃基体；4、承接池；5、污水蓄水循环池。

具体实施方式

为了详细说明本发明的技术内容、构造特征、以下结合实施方式并配合附图作进一步说明。

如图1所述，本发明高效去除水体有机污染物的光催化处理装置，包括支架1，从上至下包括环形蓄水沟槽单元、光催化反应单元、承接池4、污水蓄水循环池5和引水管；所述光催化反应单元由玻璃基体3和玻璃基体3表面涂覆的光催化剂PW₁₁Fe/TiO₂复合膜构成，PW₁₁Fe/TiO₂复合膜厚度为1～30μm。玻璃基体3与水平面的夹角为20°；玻璃基体3设在环形蓄水沟槽单元出水口的下方；承接池设在光催化反应单元的下方，污水蓄水循环池5设在承接池4的下方；污水蓄水循环池5内设有离心泵，引水管一端与污水蓄水循环池5连接，另一端与环形蓄水沟槽单元连接。所述环形蓄水沟槽单元由四个不相通的蓄水沟槽2首尾连接组成。所述每个蓄水沟槽2外沿高内沿低，内沿低处为出水口。

实施例1

高效去除水体有机污染物的光催化处理方法，其中光催化反应单元的制备方法如下:

a、将Keggin型铁取代杂多酸钠(简称：PW₁₁Fe)溶于水和无水乙醇的混合溶液中，重量组份为：PW₁₁Fe 4份，水1份，无水乙醇16份；

b、然后在强烈搅拌下缓慢滴入重量组份为8份的钛酸四丁酯，并通过滴加浓硫酸使体系的pH保持在2；

c、继续搅拌0.5h使溶剂蒸发得到PW₁₁Fe/TiO₂溶胶，陈化13h后得到PW₁₁Fe/TiO₂凝胶；

d、玻璃基体用铬酸洗液浸泡24h，洗净干燥，备用；

e、用涂覆机将PW₁₁Fe/TiO₂凝胶均匀涂覆在经过表面处理的玻璃基体表面，然后放入马弗炉，在100℃下焙烧3h，退火后取出，获得光催化反应单元。

实施例2

高效去除水体有机污染物的光催化处理方法，其中光催化反应单元的制备方法如下:

a、将PW₁₁Fe溶于水和无水乙醇的混合溶液中，重量组份为：PW₁₁Fe 8份，水2份，无水乙醇32份；

b、然后在强烈搅拌下缓慢滴入重量组份为16份的钛酸四丁酯，并通过滴加浓硫酸使体系的pH保持在3；

c、继续搅拌0.5h使溶剂蒸发得到PW₁₁Fe/TiO₂溶胶，陈化13～18h后得到PW₁₁Fe/TiO₂凝胶；

d、玻璃基体用铬酸洗液浸泡24h，洗净干燥，备用；

e、用涂覆机将PW₁₁Fe/TiO₂凝胶均匀涂覆在经过表面处理的玻璃基体表面，然后放入马弗炉，在100℃下焙烧5h，退火后取出，获得光催化反应单元。

实施例3

高效去除水体有机污染物的光催化处理方法，其中光催化反应单元的制备方法如下:

a、将PW₁₁Fe溶于水和无水乙醇的混合溶液中，重量组份为：PW₁₁Fe 6份，水1.5份，无水乙醇25份；

b、然后在强烈搅拌下缓慢滴入重量组份为12份的钛酸四丁酯，并通过滴加浓硫酸使体系的pH保持在3；

c、继续搅拌0.5h使溶剂蒸发得到PW₁₁Fe/TiO₂溶胶，陈化16h后得到PW₁₁Fe/TiO₂凝胶；

d、玻璃基体用铬酸洗液浸泡24h，洗净干燥，备用；

e、用涂覆机将PW₁₁Fe/TiO₂凝胶均匀涂覆在经过表面处理的玻璃基体表面，然后将放入马弗炉，在100℃下焙烧4h，退火后取出，获得光催化反应单元。

本发明高效去除水体有机污染物的光催化处理装置工作时，下层的污水蓄水循环池的污水被离心泵抽至顶层的蓄水沟槽中，由于沟槽外沿高内沿低，当水位达到内沿高度时，污水将缓慢溢出，在重力作用下以一定速率流过表面涂有PW₁₁Fe/TiO₂复合膜的玻璃基体进入承接池，最后流至下层的污水蓄水循环池，再经离心泵抽到蓄水沟槽，如此不断循环。污水中的有机物则在污水流经光催化剂时被不断地光催化降解，直至最终除去。装置工作的光源白天可利用太阳光，晚上可利用模拟太阳光。污水最佳流体流速为0.20m/s；顶层蓄水沟槽的最佳高度为0.55m；含有光催化剂复合膜的玻璃基体的垂直高度0.06m，夹角20°。此时降解效率最高，可达到95％以上。

PW₁₁Fe/TiO₂复合膜的结构特征

本发明制备的PW₁₁Fe/TiO₂复合膜，均匀致密，其宏观和微观形貌如图2所示。X-射线衍射(XRD)实验表明，PW₁₁Fe/TiO₂复合膜主要为无定形结构。图3为PW₁₁Fe/TiO₂复合膜的XRD表征。

为了评估本发明装置对有机物的光催化降解效果，我们选择模型污染物罗丹明B(RhB)作为探针，测定了RhB光催化降解的动力学曲线和总有机碳(TOC)变化曲线，结果表明(图4)，用该装置处理15L含RhB(10μmol·L^-1)的模拟废水，太阳光照240min，RhB的降解率几乎达到100％(曲线d)，TOC去除率为34％。即使在阴天，太阳光比较弱的时候，处理240min，RhB的降解率也在85％以上(曲线f)。在其他条件不变的情况下，反应装置的光催化降解性能与模拟废水的流速有关，取决于PW₁₁Fe/TiO₂复合膜玻片的倾斜度。当倾斜角为20°时，废水的流速为0.20m/s，此时RhB的降解效果最好(图5A)。在反应液中加入羟基自由基捕获剂二甲基吡咯氮氧化物(DMPO)，然后测定电子顺磁共振(ESR)谱，可以观察到典型的羟基自由基信号(图5B)，表明光催化过程产生的反应氧活性物质为羟基自由基。

本发明装置的光催化稳定性

本发明装置的光催化稳定性可通过循环降解试验进行评估。如图6所示，经过8次循环使用后RhB的降解速率基本无变化，表明该装置的光催化性能稳定。

以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (4)

1.一种高效去除水体有机污染物的光催化处理装置，其特征在于：从上至下包括环形蓄水沟槽单元、光催化反应单元、承接池、污水蓄水循环池和引水管；所述光催化反应单元由玻璃基体和玻璃基体表面涂覆的光催化剂复合膜构成，玻璃基体与水平面的夹角为20°，玻璃基体设在环形蓄水沟槽单元出水口的下方；承接池设在光催化反应单元的下方，污水蓄水循环池设在承接池的下方；污水蓄水循环池内设有离心泵，引水管一端与污水蓄水循环池连接，另一端与环形蓄水沟槽单元连接；所述环形蓄水沟槽单元由四个不相通的蓄水沟槽首尾连接组成；所述每个蓄水沟槽外沿高内沿低，内沿低处为出水口；所述玻璃基体表面的复合膜为PW₁₁Fe/TiO₂复合膜。

2.根据权利要求1所述的高效去除水体有机污染物的光催化处理装置，其特征在于：所述PW₁₁Fe/TiO₂复合膜厚度为1～30μm。

3.根据权利要求1所述的高效去除水体有机污染物的光催化处理装置，其特征在于所述光催化反应单元的制备方法包括以下步骤：

a、将PW₁₁Fe溶于水和无水乙醇的混合溶液中，重量组份为：PW₁₁Fe 4～8份，水1～2份，无水乙醇16～32份；

b、然后在强烈搅拌下缓慢滴入重量组份为8～16份的钛酸四丁酯，并通过滴加浓硫酸使体系的pH保持在2～3；

c、继续搅拌0.5h使溶剂蒸发得到PW₁₁Fe/TiO₂溶胶，陈化13～18h后得到PW₁₁Fe/TiO₂凝胶；

d、玻璃基体用铬酸洗液浸泡24h，洗净干燥，备用；

e、用涂覆机将PW₁₁Fe/TiO₂凝胶均匀涂覆在经过表面处理的玻璃基体表面，然后放入马弗炉，在100℃下焙烧3～5h，退火后取出，获得光催化反应单元。

4.根据权利要求1所述的高效去除水体有机污染物的光催化处理装置，其特征在于：污水流体流速为0.20m/s。