EA020086B1

EA020086B1 - Способ получения газа, содержащего оксид азота

Info

Publication number: EA020086B1
Application number: EA201070307A
Authority: EA
Inventors: Дэвид Уоллер
Original assignee: Яра Интернэшнл Аса
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2008-08-22
Publication date: 2014-08-29
Also published as: EP2185279A1; US20170334721A1; PL2185279T3; ES2402841T3; AU2008293119B2; WO2009028949A1; AU2008293119A1; EP2185279B1; PT2185279E; US9725319B2; NO20074325L; US10618811B2; EA201070307A1; US20100247417A1

Abstract

Изобретение предлагает способ получения газа, содержащего оксид азота, при использовании катализатора получения оксида азота из аммиака и кислорода. Катализатор содержит композицию АВО, где комбинацию из А и В выбирают из А=Mn или Cr и В=Со, где 0<х<3. Полученный газ характеризуется низким уровнем содержания гемиоксида азота.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения оксида азота.

Уровень техники

Способ получения оксида азота известен под наименованием способа Оствальда и по существу остается неизменным с момента своего появления в первых десятилетиях двадцатого столетия. Патент Оствальда датирован 1902 годом, и при сочетании его с разработкой Габера по синтезу аммиака непосредственно из азота в 1908 году был создан базис для коммерческого получения азотной кислоты, которое используется сегодня.

Базис современного способа Оствальда представляет собой горение аммиака на катализаторе, содержащем металл или сплав на платиновой основе, в форме сетки или решетки или плетенки. Сетка является либо тканой, либо вязаной.

В течение последних шестидесяти лет было предпринято множество попыток по замене дорогостоящего катализатора горения на платиновой основе на более дешевый катализатор. В настоящее время единственный коммерчески доступный катализатор горения аммиака на оксидной основе получают в компании 1исйес Ρίνοΐ Ь!б. (Австралия). Он основан на фазе оксида кобальта. Однако в том, что касается его селективности при горении аммиака с образованием желательного продукта оксида азота, то в сопоставлении с системами на платиновой основе его эксплуатационные характеристики являются неудовлетворительными. Системы на основе оксида кобальта в коммерческих установках продемонстрировали уровни селективности, равные приблизительно 90%, в сопоставлении с диапазоном от 94 до 98%, достигаемым в случае катализаторов на платиновой основе.

Задача изобретения

Одна задача настоящего изобретения заключается в предложении катализатора, характеризующегося высокой селективностью получения оксида азота в результате окисления аммиака.

Еще одна задача заключается в предложении активного катализатора получения оксида азота.

Еще одна задача заключается в предложении улучшенного катализатора, который устраняет некоторые из недостатков, упомянутых ранее.

Задачи изобретения могут быть достигнуты благодаря признакам, представленным в следующем далее описании изобретения и/или в прилагаемой формуле изобретения.

Описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ получения газа, содержащего оксид азота, где газовая смесь, которая содержит аммиак и кислород, подвергается конверсии в присутствии катализатора окисления аммиака на основе дешевых оксидных систем. Общая формула катализаторов представляет собой А_3-хВ_хО₄, где комбинация из А и В выбрана из А=Мп или Сг и В=Со, где х находится в диапазоне от 0 до

3.

Таблица 1

Составы катализаторов

Базовая	Верхний	Нижний
система	предел х	предел х
Мп₃__хСо_х0₄	3	0
	3	0

Без ограничения объема настоящего изобретения в качестве предпочтительных катализаторов могут быть упомянуты составы Мп_3-хСо_хО₄ или Сг_3-хСо_хО₄. Говоря более конкретно, в соответствии с этим могут быть упомянуты предпочтительные катализаторы Мп₂,₅Со₀,₅О₄, Мп₁,₅Со₁,5О₄, МпСо₂О₄ или СГ0,5СО2,5О4.

Катализатор может быть получен в результате совместного осаждения, комплексообразования, высокотемпературного синтеза, сублимационного высушивания или по твердотельным методикам, или по другим способам получения смешанных оксидов металлов современного уровня техники.

Способ настоящего изобретения включает следующие стадии: (а) непрерывная подача газовой смеси, содержащей аммиак и кислород, в реактор, который содержит катализатор настоящего изобретения, благодаря чему температура исходного сырья Т_а1 увеличивается вплоть до инициирования реакции при температуре Т_Ь; (Ь) после этого регулирование температуры исходного сырья Т_а2 для достижения в реакторе определенной температуры Т_с. Реактором может являться реактор со слоем катализатора, работающий при атмосферном давлении. Температуру исходного сырья Т_а1 можно увеличивать со скоростью, находящейся в диапазоне от 2 до 10 или от 3 до 6 либо равной 5°С/мин, например, в результате увеличения температуры подогревателя исходного сырья.

При нагревании газовое исходное сырье будет воспламеняться при температуре воспламенения Т_Ь. Воспламенение в результате приводит к увеличению температуры в реакторе. Т_Ь определяют как увеличение температуры слоя катализатора (согласно измерению при использовании термопары, помещенной в слой катализатора) при скорости, превышающей 20°С/с. Температура воспламенения указывает на активность катализатора в отношении окисления аммиака, поэтому ее требуется сделать по возможности меньшей. Кроме того, высокая температура воспламенения может воспрепятствовать использованию

- 1 020086 катализатора в коммерческих реакторах, наиболее широко применяющихся сегодня. Температура воспламенения Т_Ь в способе настоящего изобретения находится в диапазоне от 240 до 465°С, или от 240 до 380°С, или от 240 до 300°С, или от 240 до 270°С.

После воспламенения на стадии (Ь) температуру исходного сырья Т_а2 регулируют для достижения в реакторе определенной температуры Т_с. Зачастую регулирование представляет собой уменьшение температуры исходного сырья в случае высокой температуры воспламенения Т_Ь, что может предотвратить возникновение в реакторе перегрева вследствие воспламенения. Регулирование может быть проведено в результате уменьшения температуры подогревателя исходного сырья. Т_с может находиться в диапазоне от 800 до 950°С, или от 800 до 900°С, или от 800 до 850°С.

Температура Т_с может представлять собой последовательность из определенных температур. Например, Т_с может быть образована из Т_С1, Т_с2 и Т_с3, когда, например, Т_С1=800°С, Т_с2=850°С и Т_с3=900°С. В зависимости от конструкции реактора Т_с может иметь значения, большие или меньшие, чем вышеупомянутые температуры.

Селективность катализатора может быть определена при использовании концентрации Ν₂Ο, полученной в измерениях по методу инфракрасной спектроскопии, и концентраций азота, полученных в массспектроскопических измерениях. В результате измерения концентраций данных двух нежелательных побочных продуктов может быть рассчитана концентрация желательного оксида азота и дополнительного диоксида азота. В соответствии с этим в способе настоящего изобретения селективность конверсии в гемиоксид азота и диоксид азота измерили и определили находящейся в диапазоне от 90 до 96%, или от 92 до 96%, или от 94 до 96%, или от 95 до 96%.

В сопоставлении с тем, что имеет место для катализаторов горения на платиновой основе, газы, полученные по способу настоящего изобретения, имеют низкую концентрацию гемиоксида азота. Концентрация может быть менее чем 500 ч/млн, или менее чем 400 ч/млн, или менее чем 300 ч/млн.

Катализаторы, используемые в способе настоящего изобретения, как было продемонстрировано, характеризуются очень высокой селективностью, доходящей вплоть до 96%. Кроме того, катализатор характеризуется высокой активностью в отношении получения оксида азота. Поскольку катализатор настоящего изобретения состоит из дешевых оксидов, он может заменить дорогостоящие системы катализаторов на платиновой основе, использующиеся сегодня.

Кроме того, способ по настоящему изобретению может использовать оксидные катализаторы из нескольких элементов и, таким образом, предоставляет много возможностей по получению различных композиций. Тем самым, настоящее изобретение предлагает концепцию разработки катализаторов получения оксида азота, где элементы могут быть выбраны, например, в соответствии с соображениями стоимости недоступности элементов.

Поскольку различные композиции в результате будут приводить к вариациям их функциональных свойств, их выбор может быть оптимизирован в соответствии с выбранной установкой.

Кроме того, способ настоящего изобретения может представлять собой способ современного уровня техники, такой как в случае реакторов с псевдоожиженным слоем, и легко внедряется в существующее технологическое оборудование.

Способ настоящего изобретения в результате приводит к получению более чистого оксида азота вследствие низкого уровня содержания нежелательного гемиоксида азота. Высокая селективность увеличивает эффективность способа и уменьшает потребность в дополнительной очистке. Таким образом, оксид азота может найти себе новые области применения, в которых требуется чистый оксид азота низкой стоимости.

Краткое описание фигур

Фиг. 1 демонстрирует экспериментальные свойства Со₁,₅Сг₁,₅О₄, который представляет собой один вариант реализации катализатора, используемого в способе настоящего изобретения.

Фиг. 2 демонстрирует селективность, рассчитанную по фиг. 1.

Фиг. 3 демонстрирует экспериментальные свойства Мп₁,₅Со₁,₅О₄, который представляет собой один вариант реализации катализатора способа настоящего изобретения.

Фиг. 4 демонстрирует селективность, рассчитанную по фиг. 3.

Следующие далее не ограничивающие примеры иллюстрируют определенные варианты реализации изобретения.

Примеры

Пример 1.

Катализаторы подвергали испытаниям в работающем при атмосферном давлении реакторе с внутренним диаметром 8 мм. Слой катализатора (0,15 см³), состоящий из гранул катализатора в диапазоне размеров от 0,2 до 0,5 мм, наносили на кварцевую фритту. Газовое исходное сырье, состоящее из 10 об.% аммиака в воздухе или смеси 20% кислорода/80% аргона, перепускали через слой катализатора при расходе 3н. л/мин и газообразный продукт анализировали при использовании инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии.

Экспериментальная методика включала увеличение температуры газового исходного сырья при

- 2 020086 скорости 5°С/мин вплоть до инициирования катализатором горения, определяемого как увеличение температуры слоя катализатора (согласно измерению при использовании термопары, помещенной в слой катализатора) со скоростью, превышающей 20°С/с. После воспламенения температуру газового исходного сырья регулировали, последовательно доводя температуры слоя катализатора до 800, 850 и 900°С. Номинальная продолжительность действия каждой из данных температур составляла 30 мин.

Температуры воспламенения при получении N0 и ΝΟ₂ для катализаторов, описанных в табл. 1, продемонстрированы в табл. 2.

Таблица 2

Температуры воспламенения для смешанных оксидных катализаторов в системе воздух+10% ΝΗ₃

	Значения х
Базовая система	0	0,5	1,0	1,5	2,0	2,5
Мп₃-_кСо_х0₄		322	305	309	272	317
	281	263	303	294	317	374

Селективности получения ΝΟ и ΝΟ₂ для катализаторов, описанных в табл. 1, продемонстрированы в табл. 3.

Таблица 3

Селективность получения ΝΟ+ΝΟ2 для смешанных оксидных катализаторов в системе 10% ΝΗ₃+18% О₂+72% аргона

	Значения х
Базовая система	0	0,5	1,0	1,5	2,0	2,5
Мп₃-_хСо_х0₄		94	95	96	95	93
Сг₃-хСо_х0₄	90	92	80	93		94

Пример 2.

Оксид состава Ст^Со^Од получали в результате совместного осаждения. Совместно с (1молярным) раствором карбоната аммония, нагретым до 60°С, производили перекачивание смешанного раствора нитратов металлов, содержащего 1 моль/л СоЩО₃)₂-6Н₂О и 1 моль/л &(ΝΟ₃)₃·9Η₂Ο. После осадительного реактора суспензию перепускали в сборный резервуар, снова нагретый до 60°С. Значение рН у суспензии измеряли в линии между осадительным реактором и сборным резервуаром. Регулировали расходы нитрата и основы. По завершении осаждения суспензию в сборном резервуаре перемешивали в течение ночи.

Получающуюся в результате выдержанную суспензию отфильтровывали при использовании вакуумного фильтра и осадок на фильтре высушивали при 90°С в течение ночи. Высушенный осадок на фильтре размалывали и нагревали в воздушной муфельной печи при 400°С в течение 12 ч. После этого прокаленный оксид повторно размалывали и нагревали до 900°С на воздухе в течение 12 ч. Дифракционный рентгеновский анализ подтвердил то, что данный материал представлял собой однофазный кубический смешанный оксид состава СТ1,₅СО1,₅О₄ (х=1,5 и у=5). Прокаленный катализатор прессовали в гранулы, которые дробили до получения ситовой фракции в диапазоне от 0,2 до 0,5 мм. Данные гранулы (0,2776 г) загружали в реактор окисления аммиака и подвергали воздействию методики испытания, описанной ранее. Температуры слоя катализатора, концентрации Ν2Ο и селективность получения ΝΟ+ΝΟ2 продемонстрированы на фиг. 1.

Как можно видеть, судя по фиг. 1, воспламенение аммиака возникает по истечении 20 мин при температуре 294°С. Уменьшение концентрации аммиака сопровождается быстрым увеличением температуры катализатора (до приблизительно 870°С). Наблюдают увеличение уровня содержания Ν2Ο при температурах, больших чем 230°С, перед воспламенением и резкое его возрастание во время процесса воспламенения перед его уменьшением снова. В момент времени, равный 80 мин, температуру газа на входе регулируют так, чтобы температура слоя катализатора увеличилась до 900°С. Во время изотермического периода в промежутке от 20 до 80 мин уровень содержания Ν₂Ο медленно увеличивается. При увеличении температуры катализатора до 900°С уровень содержания Ν2Ο быстро уменьшается. Во время воспламенения также резко возрастает и концентрация азота, которая затем уменьшается до постоянного уровня.

Фиг. 2 демонстрирует температуру и селективность получения (ΝΟ+ΝΟ₂) для катализатора Сг_1>5СО1,₅О₄. После воспламенения в момент времени, равный 20 мин, когда температура катализатора составляет приблизительно 870°С, селективность увеличивается до величины в диапазоне от 90 до 91%. При доведении в ходе регулирования температуры в реакторе до 900°С селективность для катализатора

- 3 020086

СГ1_>5СО1,₅О4 увеличивается до 92,5%.

Пример 3.

Оксид состава Мп_1>5Со_1>5О₄ получали в результате комплексообразования. 1-молярные Μη(ΝΟ₃)₂·6Η₂Ο и Со(ЫО₃)₂-6Н₂О перемешивали при соотношении 1:1. К 100 мл раствора нитрата металла добавляли 25 мл 64%-ный ΗΝΟ₃, 100 мл этиленгликоля и 211 г лимонной кислоты. Перемешивание при 120°С в результате приводило к получению вязкой жидкости/геля. Гель нагревали при 400°С в воздушной муфельной печи в течение 12 ч. Получающийся в результате порошок размалывали и повторно нагревали в воздушной муфельной печи при 900°С в течение 12 ч.

Дифракционный рентгеновский анализ подтвердил то, что данный материал представлял собой однофазный кубический смешанный оксид состава Мп_1>5СО1,₅О₄ (х=1,5 и у=5).

Прокаленный катализатор прессовали в гранулы, которые дробили до получения ситовой фракции в диапазоне от 0,2 до 0,5 мм. Данные гранулы (0,2813 г) загружали в реактор окисления аммиака и подвергали воздействию методики испытания, описанной ранее. Температуры слоя катализатора, концентрации ^О и селективность получения NΟ+NΟ₂ продемонстрированы на фиг. 3.

Как можно видеть, судя по фиг. 3, воспламенение аммиака возникает по истечении 18 мин при температуре 309°С. Уменьшение концентрации аммиака сопровождается быстрым увеличением температуры катализатора (до приблизительно 800°С). Наблюдают увеличение уровня содержания ^О при температурах, больших чем 230°С, перед воспламенением и резкое его возрастание во время процесса воспламенения перед его уменьшением снова. В момент времени, равный 50 мин, температуру газа на входе регулируют так, чтобы температура слоя катализатора увеличилась до 850°С. Во время изотермического периода в промежутке от 20 до 50 мин уровень содержания ^О медленно увеличивается. При увеличении температуры катализатора до 850°С уровень содержания ^О быстро уменьшается. В момент времени, равный 80 мин, температура слоя катализатора увеличивается до 900°С. Снова во время увеличения температуры слоя катализатора уровень содержания ^О уменьшается. Во время воспламенения также резко возрастает и концентрация азота, которая затем уменьшается до постоянного уровня. Имеет место незначительное уменьшение концентрации азота при увеличении температуры катализатора до величины в диапазоне от 800 до 850°С.

Фиг. 4 демонстрирует температуру и селективность получения (NΟ+NΟ₂) для катализатора МП1,₅СО1,₅О₄. Согласно наблюдениям после воспламенения, когда температура катализатора МП1,₅СО1,₅О₄составляет приблизительно 800°С, селективность достигает 95%. При увеличении температуры в реакторе до величины в диапазоне от 850 до 900°С селективность увеличивается до приблизительно 96%.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения газа, содержащего оксид азота, отличающийся тем, что газовую смесь, содержащую аммиак и кислород, подвергают конверсии в присутствии катализатора, представляющего собой А_3-хВ_хО₄, где комбинацию из А и В выбирают из А=Мп или Сг и В=Со, где 0<х<3.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой Мп₂,₅Со₀,₅О₄, МП1,₅СО1,₅О₄, МпСО₂О₄ или Сг₀,₅Со₂,₅О₄.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он включает стадии:

(a) непрерывной подачи газовой смеси в реактор, содержащий катализатор, благодаря чему температура исходного сырья Т_а1 увеличивается вплоть до воспламенения газовой смеси при температуре Т_ь;

(b) последующего регулирования температуры исходного сырья Т_а2 для достижения в реакторе температуры Т_с в интервале 800-950°С.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что температура воспламенения Т_ь газовой смеси находится в диапазоне от 240 до 465°С, предпочтительно от 240 до 380°С, более предпочтительно от 240 до 300°С, наиболее предпочтительно от 240 до 270°С.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что селективность конверсии газовой смеси в гемиоксид азота и диоксид азота находится в диапазоне от 90 до 96%, предпочтительно от 92 до 96%, более предпочтительно от 94 до 96%, наиболее предпочтительно от 95 до 96%.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что полученный газ имеет концентрацию гемиоксида азота менее чем 500 ч/млн, предпочтительно менее чем 400 ч/млн, более предпочтительно менее чем 300 ч/млн.