ES2402841T3

ES2402841T3 - Producción de óxido nítrico por oxidación de amoníaco en presencia de un catalizador de óxido metálico mixto

Info

Publication number: ES2402841T3
Application number: ES08793909T
Authority: ES
Inventors: David Waller
Original assignee: Yara International ASA
Current assignee: Yara International ASA
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2008-08-22
Publication date: 2013-05-09
Anticipated expiration: 2028-08-22
Also published as: EA020086B1; EA201070307A1; AU2008293119B2; US20100247417A1; EP2185279B1; WO2009028949A1; EP2185279A1; US20170334721A1; PL2185279T3; AU2008293119A1; US10618811B2; US9725319B2; PT2185279E; NO20074325L

Abstract

Procedimiento para la producción de gas que compreProcedimiento para la producción de gas que comprende óxido nítrico, caracterizado porque una mezclande óxido nítrico, caracterizado porque una mezcla gaseosaque comprende amoníaco y oxígeno se convie gaseosaque comprende amoníaco y oxígeno se convierte en presencia de un catalizador que comprende lrte en presencia de un catalizador que comprende la composiciónA3-xBxO4, en el que una combinación da composiciónA3-xBxO4, en el que una combinación de A y B se selecciona de entre: A >= Mn o Cr y B >e A y B se selecciona de entre: A >= Mn o Cr y B >= Co en el que 0 < x < 3. = Co en el que 0 < x < 3.

Description

Producción de óxido nítrico por oxidación de amoníaco en presencia de un catalizador de óxido metálico mixto.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de óxido nítrico caracterizado porque presenta un catalizador específico.

Antecedente

El proceso para la producción de óxido nítrico se conoce como el proceso de Ostwald y se ha mantenido prácticamente sin cambios desde su implantación en las primeras décadas del siglo veinte. La patente de Ostwald está fechada en 1902 y cuando se combina con el desarrollo de Haber de síntesis de amoníaco a partir de nitrógeno directamente, en 1908, la base para la producción comercial de ácido nítrico, que se utiliza en la actualidad, estaba dispuesta.

La base del proceso actual de Ostwald es la combustión de amoníaco sobre un metal a base de platino o catalizador de aleación en forma de una gasa, malla o red. Las gasas son tejidas o de punto.

En los últimos sesenta años, se han hecho muchos intentos para sustituir el catalizador de combustión a base de platino caro por un catalizador de menor costo. Hasta la fecha, el único catalizador a base de óxido comercializado para la combustión de amoníaco lo produce Incitec Pivot Ltd. (Australia). Éste está basado en una fase de óxido de cobalto. Sin embargo, desde el punto de vista de su selectividad de combustión de amoníaco para el producto de óxido nítrico deseado, su rendimiento es inferior al de los sistemas basados en el platino. Los sistemas basados en óxido de cobalto han presentado niveles de selectividad de aproximadamente 90% en unidades comerciales, en comparación con el 94 al 98% logrado con catalizadores de base de platino.

Objetivos

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un catalizador con alta selectividad para la producción de óxido nítrico mediante oxidación de amoníaco.

Otro objetivo es proporcionar un catalizador activo para la producción de óxido nítrico.

Otro objetivo es proporcionar un catalizador mejorado que supera algunos de los inconvenientes mencionados anteriormente.

Los objetivos de la invención se pueden obtener por las características descritas en la siguiente descripción de la invención y/o en las reivindicaciones de patente adjuntas.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento para la producción de gas que comprende óxido nítrico, caracterizado porque una mezcla gaseosa que comprende amoníaco y oxígeno se convierte en presencia de un catalizador que comprende la composición A3-xBxO4, en la que una combinación de A y B se selecciona de entre: A = Mn o Cr y B = Co, donde 0 < x < 3.

Más específicamente, y en consecuencia se pueden mencionar los catalizadores preferidos Mn2,5Co0,5O4, Mn1,5Co1,5O4, MnCo2O4 o Cr0,5Co2,5O4.

El catalizador se puede preparar por coprecipitación, formación de complejos, síntesis por combustión, liofilización o rutas en estado sólido, o por otros procedimientos más avanzados de producción de óxidos metálicos mezclados.

El método de la presente invención comprende las siguientes etapas (a) alimentar continuamente con la mezcla de gas que comprende amoníaco y oxígeno un reactor que comprende el catalizador de la presente invención, aumentando la temperatura de la alimentación Ta1 hasta la ignición de la reacción a la temperatura Tb, (b) a continuación, ajustar la temperatura de la alimentación Ta2 para alcanzar una temperatura definida en el reactor Tc . El reactor puede ser un reactor a presión atmosférica con un lecho catalítico. La temperatura de la alimentación Ta1 puede aumentarse a un ritmo de 2 a 10°C/min, 3 a 6°C/min o 5°C/min, por ejemplo, aumentando la temperatura del precalentador de materias primas.

Bajo calentamiento, los gases alimentados arderán a la temperatura de ignición Tb. La ignición produce un aumento de la temperatura en el reactor. Tb se define como un aumento de la temperatura en el lecho catalítico (medida con un termopar colocado en el lecho catalítico) a una velocidad superior a 20ºC/segundo. La temperatura de encendido indica que el catalizador es activo para la oxidación de amoníaco y por tanto se busca que sea lo más bajo posible. Además, una temperatura de ignición alta podría impedir que el catalizador se utilice en los reactores comerciales más frecuentemente utilizados en la actualidad. La temperatura de ignición Tb del procedimiento de la

presente invención está comprendida en el intervalo de 240°C a 465ºC, preferentemente de 240ºC a 380ºC, más preferentemente de 240°C a 300ºC o aún más preferentemente 240ºC a 270°C.

Después de la ignición en la etapa (b) la temperatura de la alimentación Ta2 se ajusta para conseguir una temperatura definida en el reactor Tc. A menudo, el ajuste es una disminución de la temperatura de alimentación, si la temperatura de ignición Tb es alta, lo que puede impedir un sobrecalentamiento en el reactor debido a la ignición. El ajuste se puede realizar reduciendo la temperatura del precalentador de materias. La Tc puede estar comprendida en el intervalo de 800 a 950ºC, preferentemente de 800 a 900ºC y más preferentemente de 800 a 850ºC. La temperatura Tc puede ser una serie de temperaturas definidas. Por ejemplo Tc puede estar compuesta de Tc1, Tc2 y Tc3, con lo que, por ejemplo, de Tc1 = 800°C, Tc2 = 850ºC y Tc3 = 900ºC. Tc puede tener valores mayores o menores que las temperaturas mencionadas anteriormente, dependiendo del diseño del reactor.

La selectividad de un catalizador puede determinarse utilizando la concentración de N2O procedente de las mediciones infrarrojas y las concentraciones de nitrógeno procedentes de las mediciones espectroscópicas de masas. Midiendo las concentraciones de estos dos subproductos no deseados, puede calcularse la concentración del óxido nítrico deseado y del dióxido de nitrógeno adicional. En el procedimiento de la presente invención se midió la selectividad de la conversión hacia el óxido nitroso y dióxido de nitrógeno en consecuencia y se descubrió que era de 90% a 96%, preferentemente 92% a 96%, más preferentemente 94% a 96%, aún más preferentemente 95% a 96%.

Los gases producidos por el procedimiento de la presente invención tienen una baja concentración de óxido nitroso, en comparación con los catalizadores convencionales de combustión a base de platino. La concentración puede ser inferior a 500 ppm preferentemente inferior a 400 ppm y aún más preferentemente inferior a 300 ppm.

La presente invención se refiere además a la utilización de un catalizador según la presente invención para la conversión de una mezcla de gas que comprende amoníaco y oxígeno en óxido nítrico.

Los catalizadores utilizados en el procedimiento de la presente invención se demuestra que tienen una selectividad muy alta, de hasta el 96%. Además, el catalizador tiene una alta actividad hacia la producción de óxido nítrico. Puesto que el catalizador utilizado en el procedimiento de la presente invención consiste en óxidos de bajo coste, puede sustituir los sistemas catalíticos a base de platino costoso en uso actualmente.

Además, la invención proporciona catalizadores de óxido de varios elementos y por lo tanto ofrece muchas posibilidades para producir composiciones diferentes. De esta manera la presente invención proporciona un concepto para el diseño de catalizadores destinados a la producción de óxido nítrico en el que los elementos se pueden seleccionar por ejemplo según consideraciones de costes y la disponibilidad de elementos. Puesto que las diferentes composiciones darán lugar a variaciones de sus propiedades funcionales, su elección puede optimizarse para adaptarse a la planta seleccionada.

Además, el catalizador utilizado en el procedimiento de la presente invención se puede utilizar en los procedimientos de la técnica, como en los reactores de lecho fluidizado y se instala fácilmente en equipos de tratamiento existentes.

El procedimiento de la presente invención produce un óxido nítrico limpiador ya que la concentración de óxido nitroso no deseada es baja. La alta selectividad aumenta la eficacia del procedimiento y reduce la necesidad de purificación adicional. De ese modo, el óxido nítrico puede encontrar nuevos campos de aplicación donde se exige óxido nítrico puro a bajo costo.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 muestra las propiedades experimentales de Co1,5Cr1,5O4 que es una forma de realización del catalizador de la presente invención.

La figura 2 muestra la selectividad calculada a partir de la figura 1.

La figura 3 muestra las propiedades experimentales de Mn1,5Co1,5O4 que es una forma de realización del catalizador de la presente invención.

La figura 4 muestra la selectividad calculada a partir de la fig. 3.

Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran ciertas formas de realización de la invención.

Ejemplos

Ejemplo 1 (Ejemplo de referencia)

Los catalizadores se ensayaron en un reactor a presión atmosférica, con un diámetro interno de 8 mm. El lecho catalítico (0,15 cm3), que consiste en gránulos de catalizador en el intervalo de tamaño de 0,2 a 0,5 mm, estaba soportado en una frita de cuarzo. La materia prima del gas, constituido por 10% en volumen de amoníaco en aire o por 20% de oxígeno/80% de argón se pasó a través del lecho catalítico, a una velocidad de 3 N l/min, y el producto gaseoso se analizó utilizando espectroscopia infrarroja y espectrometría de masas.

5 El procedimiento experimental incluía aumentar la temperatura de la materia prima de gas a una velocidad de 5°C/min hasta que el catalizador iniciaba la combustión, definida como un aumento de la temperatura en el lecho catalítico (medida con un termopar colocado en el lecho catalítico) a una velocidad superior a 20°C/min segundo. Después de la ignición, se ajustó la temperatura de la materia prima gaseosa, de forma secuencial, para

10 proporcionar temperaturas del lecho catalizador de 800, 850 y 900°C. La duración nominal de cada una de estas temperaturas era de 30 minutos.

Las temperaturas de ignición hacia la formación de NO y NO2, de los catalizadores descritos en la Tabla 1, se muestran en la Tabla 2. 15 Tabla 2. Temperaturas de ignición de los catalizadores de óxidos mixtos en el aire + NH3 al 10%

Valores de x

Sistema basado en: 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Mn3-xCoxO9-y: 322 305 309 272 317

Mn3-xAlxO9-y: 311 305 314 291 202

Mn3-xCrxO9-y: 336 310 292 276 278

Cr3-xAlxO9-y: 281 269 276

Cr3-xCoxO9-y: 281 263 303 294 317 374

Fe3-xCoxO9-y: 453 461 > 480

Fe3-xAlxO9-y

La selectividad hacia la formación de NO y NO2 de los catalizadores descritos en la Tabla 1, se muestra en la Tabla

20 3.

Tabla 3. Selectividad de los catalizadores de óxidos mixtos hacia NO + NO2 en 10% de NH3 + 18% de O2 + 72% de argón

Valores de x

Sistema basado en: 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Mn3-xCoxO9-y: 94 95 96 95 93

Mn3-xAlxO9-y: 82

Mn3-xCrxO9-y: 93 89 84 83 90

Cr3-xAlxO9-y: 90 92 84 70 75 74

Cr3-xCoxO9-y: 90 92 80 93 94

Fe3-xCoxO9-y

Fe3-xAlxO9-y

Ejemplo 2

Se preparó un óxido con una composición Cr1,5Co1,5O4 por coprecipitación. Una solución mixta de nitratos metálicos que contenía 1 mol/litro de Co(NO3)2·6H2O y 1 mol/litro de Cr(NO3)3·9H2O se bombeó junto con una solución de

30 carbonato amónico (1 molar) calentada a 60ºC. Después del reactor de precipitación, la suspensión pasó a un tanque de retención, de nuevo se calentó a 60°C. El pH de la suspensión se midió en la línea entre el reactor de precipitación y el tanque de retención. Se ajustaron los caudales del nitrato y la base. Cuando la precipitación se completó, la suspensión en el tanque de retención se agitó durante la noche.

35 La suspensión envejecida resultante se filtró con un filtro de vacío y la torta del filtro se secó a 90ºC durante la

noche. La torta del filtro seca se molió y se calentó en un horno de mufla de aire a 400°C durante 12 horas. El óxido calcinado se volvió a moler a continuación y se calentó a 900ºC en aire durante 12 horas. El análisis XRD confirmó que este material era una fase única, óxido mixto cúbico de composición Cr1,5Co1,5O4 (x = 1,5 e y = 5). El catalizador calcinado se prensó en gránulos, que se aplastaron para producir una fracción de tamiz entre 0,2 y 0,5 mm. Estos gránulos (0,2776 g) se cargaron en el reactor de oxidación de amoníaco, y se sometieron a un procedimiento de ensayo descrito anteriormente. Las temperaturas en el lecho catalítico, las concentraciones de N2O y la selectividad hacia NO + NO2 se muestran en la figura 1.

A partir de la figura 1, se aprecia que la ignición del amoníaco se produce después de 20 minutos, a una temperatura de 294°C. La reducción de la concentración de amoníaco se acompaña de un aumento rápido de la temperatura del catalizador (a aproximadamente 870°C). Antes de la ignición se observa que la concentración de N2O aumenta, a temperaturas superiores a 230ºC, antes de la ignición, y alcanza el máximo durante el proceso de encendido, antes de disminuir de nuevo. En el periodo = 80 minutos se ajusta la temperatura del gas de entrada, por lo que la temperatura del lecho catalítico se eleva a 900ºC. Durante el período isotérmico, entre 20 y 80 minutos, la concentración de N2O aumenta lentamente. A medida que la temperatura del catalizador se eleva a 900ºC, la concentración de N2O disminuye rápidamente. La concentración de nitrógeno también alcanza un máximo durante la ignición y a continuación cae a un nivel constante.

La figura 2 muestra la temperatura y la selectividad hacia (NO + NO2 ) para el catalizador Cr1,5Co1,5O4. Después de la ignición en el periodo = 20 minutos, cuando la temperatura del catalizador es de aproximadamente 870°C, la selectividad se eleva un 90 a 91%. Cuando la temperatura en el reactor se ajusta a 900ºC, la selectividad sobre el catalizador de Cr1,5Co1,5O4 aumenta a 92,5%.

Ejemplo 3

Un óxido con la composición Mn1,5Co1,5O4 se preparó por formación de complejos. Se mezclaron Mn(NO3)·6H2O y CO(NO3)2·6H20 1 molar en una proporción 1:1. A 100 ml de la solución de nitrato metálico se le añadieron 25 ml de HNO3 al 64%, 100 ml de etilenglicol y 211 g de ácido cítrico. La agitación a 120°C dio como resultado la formación de un líquido/gel viscoso. El gel se calentó a 400ºC en un horno de mufla de aire, durante 12 horas. El polvo resultante se molió y se volvió a calentar en el horno de mufla de aire a 900°C durante 12 horas.

La difracción de rayos X confirmó que este material era de una sola fase, óxido mixto cúbico con la composición Mn1,5Co1,5O4 (x = 1,5 e y = 5).

El catalizador calcinado se prensó en gránulos, que se aplastaron para producir una fracción de tamiz entre 0,2 y 0,5 mm. Estos gránulos (0,2813 g) se cargaron en el reactor de oxidación de amoníaco, y se sometieron a un procedimiento de ensayo descrito anteriormente. Las temperaturas en el lecho catalítico, las concentraciones de N2O y la selectividad hacia NO + NO2 se muestran en la Figura 3.

En la figura 3, se observa que la ignición del amoníaco se produce después de 18 minutos, a una temperatura de 309°C. La reducción de la concentración de amoníaco está acompañada por un aumento rápido de la temperatura del catalizador (de aproximadamente 800ºC). Antes de la ignición se observa que la concentración de N2O aumenta, a temperaturas superiores a 230ºC, antes de la ignición, y alcanza el máximo durante el proceso de ignición, antes de disminuir de nuevo. En el periodo = 50 minutos se ajusta la temperatura del gas a la entrada, de modo que la temperatura del lecho catalítico se eleva a 850ºC. Durante el período isotérmico, entre 20 y 50 minutos, la concentración de N2O aumenta lentamente. A medida que la temperatura del catalizador se eleva a 850ºC, la concentración de N2O disminuye rápidamente. En el periodo = 80 minutos, la temperatura del lecho catalítico aumenta a 900ºC. De nuevo, cuando la temperatura del lecho catalítico se eleva, la concentración de N2O disminuye. La concentración de nitrógeno también alcanza el máximo durante la ignición y a continuación desciende hasta un nivel constante. Se produce una ligera disminución en la concentración de nitrógeno, cuando la temperatura del catalizador se eleva desde 800 hasta 850ºC.

La figura 4 muestra la temperatura y la selectividad hacia (NO + NO2) para el catalizador Mn1,5Co1,5O4. Se observa, que después del encendido, cuando la temperatura del catalizador Mn1,5Co1,5O4 es 800ºC, la selectividad alcanza un 95%. A medida que la temperatura en el reactor aumenta a 850 y 900ºC, la selectividad aumenta a aproximadamente 96%.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la producción de gas que comprende óxido nítrico, caracterizado porque una mezcla gaseosa

que comprende amoníaco y oxígeno se convierte en presencia de un catalizador que comprende la composición 5 A3-xBxO4, en el que una combinación de A y B se selecciona de entre:

A = Mn o Cr y B = Co en el que 0 < x < 3.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador es Mn2,5Co0,5O4, Mn1,5Co1,5 O4, 10 MnCo2O4, o Cr0,5Co2,5O4.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque comprende las etapas siguientes

(a)

alimentar continuamente con dicha mezcla gaseosa un reactor que comprende dicho catalizador, aumentando 15 la temperatura de la alimentación Ta1 hasta la ignición de la reacción a la temperatura Tb.

(b) ajustar a continuación la temperatura de la alimentación Ta2 para alcanzar una temperatura definida en el reactor Tc.

20 4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la temperatura de ignición Tb de dicha mezcla gaseosa es de 240°C a 465°C, preferentemente de 240°C a 380°C, más preferentemente de 240°C a 300°C, todavía más preferentemente de 240°C a 270ºC.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la selectividad de la

25 conversión hacia el óxido nitroso y el dióxido de nitrógeno es 90% a 96%, preferentemente 92% a 96%, más preferentemente 94% a 96%, todavía más preferentemente 95% a 96%.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el gas producido presenta una

concentración de óxido nitroso inferior a 500 ppm, preferentemente inferior a 400 ppm, más preferentemente inferior 30 a 300 ppm.