ES2688445T3 - Catalizador de oxidación de amoniaco para la producción de ácido nítrico a base de orto cobaltatos de itrio-gadolinio - Google Patents

Catalizador de oxidación de amoniaco para la producción de ácido nítrico a base de orto cobaltatos de itrio-gadolinio Download PDF

Info

Publication number
ES2688445T3
ES2688445T3 ES14701381.7T ES14701381T ES2688445T3 ES 2688445 T3 ES2688445 T3 ES 2688445T3 ES 14701381 T ES14701381 T ES 14701381T ES 2688445 T3 ES2688445 T3 ES 2688445T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
oxidation
oxide
ammonia
yttrium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES14701381.7T
Other languages
English (en)
Inventor
David Waller
Marianne Søbye Grønvold
Nibal SAHLI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yara International ASA
Original Assignee
Yara International ASA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yara International ASA filed Critical Yara International ASA
Application granted granted Critical
Publication of ES2688445T3 publication Critical patent/ES2688445T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9436—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
    • C01B21/265—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2061—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

Componente cataliticamente activo de un catalizador, caracterizado por que comprende oxidos de fase individual estables, basados en un sistema mixto de oxido de orto-cobaltato de itrio-gadolinio de formula Y1-xGdxCo1- yMyO3, donde 1 > x > 0, 0 <= y < 1, y M es un metal seleccionado entre el grupo que consiste en manganeso, hierro, cromo, vanadio y titanio, aluminio, un metal de transicion o un metal alcalinoterreo.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Catalizador de oxidación de amoniaco para la producción de ácido nítrico a base de orto cobaltatos de itrio-gadolinio Campo de la invención
La presente invención se refiere a un componente catalíticamente activo de un catalizador, que comprende óxidos de fase individual, basado en sistemas mixtos de óxido de orto-cobaltato de itrio-gadolinio, comprendiendo los catalizadores el componente catalíticamente activo, y métodos de oxidación de amoniaco e hidrocarburo en presencia de dichos catalizadores que comprenden dicho componente catalíticamente activo.
Antecedentes de la invención
Actualmente, el ácido nítrico se produce industrialmente por medio de oxidación catalítica de amoniaco, sobre un catalizador de platino o material textil a base de aleación de platino. Este proceso, conocido como proceso Ostwald, ha permanecido esencialmente sin modificación alguna, desde su concepción en las primeras décadas del siglo veinte. La patente de Ostwald tiene fecha de 1902 y cuando se combina con el desarrollo de Haber de síntesis de amoniaco, en 1908, tiene lugar la base para la producción comercial de ácido nítrico, la cual se usa en la actualidad.
La combustión de amoniaco se lleva a cabo sobre un catalizador de aleación o metal a base de platino de una malla metálica o material textil o red. Los materiales textiles más superiores tienen composiciones optimizadas para la combustión de amoniaco, y se denominan materiales textiles de combustión. Los materiales textiles con otras composiciones pueden estar localizados por debajo de los materiales textiles de combustión, y estos desempeñan otras funciones, como las descritas a continuación. La pila completa de materiales textiles se denomina pila de materiales textiles. Los materiales textiles se producen bien por tejido o tricotado.
Las temperaturas de operación de las plantas son normalmente de 830 a 930 °C y el intervalo de presiones es de 100 kPa a 1500 kPa. Normalmente, los materiales textiles de combustión se ubican en la planta entre seis meses y dos años, dependiendo de las condiciones de operación de la planta. Las plantas que operan a presión elevada normalmente tienen campañas más cortas que las plantas de baja presión.
La duración de la campaña viene determinada por una pérdida de la selectividad del catalizador, hasta el producto de óxido nítrico deseado, a través de una mayor formación de sub-productos no deseados de nitrógeno y óxido nitroso. La pérdida de selectividad está relacionada con un número de fenómenos. Durante la combustión, se pierde platino a través de la formación de vapor de PtO2. Parte del platino se puede recuperar por medio de la instalación de materiales textiles a base de metal de platino, directamente por debajo de los materiales textiles de combustión a base de platino. El vapor de PtO2 experimenta aleación con paladio, por tanto, el platino queda retenido en la zona catalíticamente activa. No obstante, debido al agotamiento de platino en la zona de combustión superior de la pila de material textil, no todo el amoniaco experimenta combustión de forma inmediata. Si el amoniaco experimenta combustión en la región de material textil de paladio, la selectividad frente a óxido nítrico se reduce, y en segundo lugar, si amoniaco y óxido nítrico coexisten en la fase de vapor durante un período de tiempo, se reduce el óxido nítrico por parte del amoniaco, a través de una reacción homogénea. Esto conduce a pérdidas tanto de óxido nítrico como de amoniaco. Un mecanismo final para la pérdida de selectividad se encuentra relacionado con el hecho de que el platino se pierde a partir de los materiales textiles de combustión a una velocidad más elevada que los otros elementos de aleación (normalmente rodio). Esto conduce a un enriquecimiento de rodio de la superficie del material textil lo cual conduce a pérdida de selectividad.
Durante los últimos sesenta años, se han llevado a cabo muchos intentos para sustituir el catalizador costoso de combustión a base de platino por otros catalizadores de bajo coste, a base por ejemplo de óxidos metálicos. Hasta la fecha, el único catalizador a base de óxido comercialmente disponible para la combustión de amoniaco se desarrolló por parte de Incitec Ltd (Australia). Este se basa en una fase de óxido de cobalto. No obstante, en términos de su selectividad de combustión de amoniaco hasta el producto de óxido nítrico deseado, su rendimiento es inferior al de los sistemas a base de platino. Los sistemas a base de óxido de cobalto han mostrado niveles de selectividad de alrededor de un 90 %, en unidades comerciales, en comparación con un 94 a un 98 % logrados con los catalizadores a base de platino.
El uso de óxidos mixtos con estructura de perovsquita, tales como cobaltato de lantano romboédrico, como catalizadores para la oxidación de amoniaco, ha suscitado mucho interés. No obstante, cuando se consideran las condiciones a que se encuentra sometido el catalizador en una oxidación industrial de amoniaco, se puede apreciar claramente que no resultan apropiadas por motivos de estabilidad. La oxidación de amoniaco a escala industrial, tiene lugar a temperaturas de 830 a 930 °C y a presiones de 100 kPa a 1500 kPa. La concentración de amoniaco está dentro del intervalo de un 8,5 a un 12 % en moles, dependiendo de las condiciones de la planta, consistiendo el resto del gas en aire. De este modo, una corriente de alimentación de gas para oxidación tiene una composición de aproximadamente un 10 % en moles de NH3, un 18,7 % en moles de O2 y nitrógeno de equilibrio. Cuando el amoniaco se oxida hasta NOx (NO + NO2), con una eficacia de un 95 %, la composición de gas es de aproximadamente un 9,5 % en NOx, un 6 % de O2 y un 15 % de vapor de agua (El equilibrio de la composición de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
gas es nitrógeno y unas 800 a 2000 ppm de N2O). De este modo, el catalizador de oxidación de amoniaco se somete a temperaturas elevadas y a un entorno gaseoso que contiene oxígeno y vapor de agua. Estas son las condiciones ideales para la evaporación de iones metálicos, en forma de hidróxidos y oxihidróxidos. De este modo, el material se pierde de la zona de reacción catalítica en forma de especies de fase de vapor, el cual se deposita a su vez aguas abajo en una zona del enfriador del sistema de reactor.
Si se considera la evaporación de los óxidos mixtos (aquellos que contienen más de un componente metálico), de la manera más frecuente tiene lugar un proceso de evaporación incongruente. Esta es la situación en la que un componente del óxido tiene una velocidad de evaporación mayor que el otro o los otros. Si se considera el sistema de perovsquita y cobaltato de lantano, cuando se calienta en una atmósfera que contiene oxígeno y vapor de agua, las especies de cobalto, tales como CoOOH, tienen presiones de vapor mucho más elevadas que las especies de lantano dominantes La(OH)3. El efecto de esto es que el cobalto se evapora en mayor medida que el lantano - de este modo se produce una evaporación incongruente. El resultado de la evaporación preferente de cobalto es que a su vez, el límite no estequiométrico de la perovsquita X de cobalto y lantano se ve superado (LaCo-i_xO3 en la que X y 0 < X “ < 0,03). Cuando se supera el límite, La2O3 precipita. Cuando se opera, La2O3 no tiene ningún efecto negativo sobre el rendimiento del catalizador. No obstante, cuando la planta cesa su operación o cuando arranca, el catalizador de óxido queda expuesto al aire ambiente. Durante el enfriamiento al aire, el La2O3 libre se hidrata; formando La(OH)3. Un mol de La2O3 forma dos moles de La(OH)3, lo cual supone una expansión de un 50 % del volumen de las especies de lantano libre. Esto tiene como resultado una desintegración mecánica del catalizador.
Se conocen diferentes catalizadores de oxidación de tipo perovsquita para su uso en las diferentes reacciones de oxidación. Los ejemplos de dichos catalizadores y reacciones se mencionan a continuación.
El documento WO 2006/010904 se refiere a un proceso de oxidación en el que el catalizador de oxidación de perovsquita tiene fórmula ABO3 en la que A es uno o más de cationes metálicos seleccionados entre bismuto y metales lantánidos y B representa uno o más cationes seleccionados entre metales de transición. El uso de Y como se describe en la aplicación de los inventores no se menciona. Los catalizadores de oxidación de perovsquita particularmente mencionados son GdCoO3 y GdGeCoO3. Se sabe que Ce es bastante hidroscópico. En las aplicaciones de oxidación de amoniaco, se pierde más cobalto que cationes de "sitio A" a través de evaporación. Por tanto, en cierto momento se produce la precipitación de los óxidos de sitio A. Cuando se apaga el reactor de forma periódica, el catalizador queda expuesto a vapor de agua del entorno ambiental. Esto conduce a la formación de óxidos metálicos susceptibles y a la ruptura física/mecánica del catalizador.
La presente solicitud de patente también se refiere a procesos de oxidación y se menciona oxidación tanto de hidrocarburos como de amoniaco. El problema que se pretende solucionar, no obstante, consiste en reducir el envenenamiento por azufre de los catalizadores de oxidación de perovsquita, a medida que el envenenamiento por azufre reduce tanto la actividad como la selectividad. El problema se soluciona cuando los cationes A y B de los catalizadores de oxidación de perovsquita están seleccionados de forma que, a la temperatura de operación del proceso, no se forme ningún sulfato de metal estable.
En Baiker et al.; "Influence of the A-site cation in ACoO3 (A= La, Pr, ND y Gd) perovskite-type oxides on catalytic activity for methane-combustion", Journal of Catalysis (1994), 146(1), p. 268-76, se comenta el efecto de los iones de las tierras raras (La, Pr, Nd y Gd) en los catalizadores de tipo perovsquita ACoO3 sobre el comportamiento térmico y la actividad catalítica para la oxidación de metano.
Zhao Fuhou, Lu Caiyun, Li Wan; "Rare earth element-containing perovskite-type catalysis for catalytica oxidation of pyridine", Environmental Chemistry (1987), 6(4), 16-20. Se ha estudiado el efecto catalítico de compuestos de perovsquita que contienen tierras raras en la oxidación de piridina. Se encontró que DyCoO3, LaCoO3, DyMnO3 y GdCoO3 tenían buena eficiencia en la conversión de piridina.
Viswanathan et al., "Kinetics and mechanism of carbon monoxide oxidation on rare ortho-cobaltites". Indian Journal of Technology (1984), 22(9), p. 348-52. Se propuso un mecanismo provisional para la oxidación catalítica de CO sobre LnCoO3 (Ln = La-Ho).
A continuación, se mencionan ejemplos de otros catalizadores y reacciones.
El documento US 3 888 792 describe un óxido de espinela de cobalto, Co3O4, combinado con una fase de soporte de óxido de tierras raras o itrio, escandio. De este modo, esto es un material compuesto que contiene dos o más óxidos y en el que el cobalto en el catalizador activo permanece en estructura de espinela y no es un catalizador con estructura de perovsquita como se describe en la presente invención. El catalizador se puede usar en procesos industriales de oxidación como por ejemplo en la oxidación de amoniaco, pero ninguno de los ejemplos proporcionan resultados comparables al uso de materiales textiles. No se insinúa el modo de obtener más eficiencia en la velocidad de conversión o niveles bajos de N2O. El problema que se pretende solucionar de acuerdo con la presente patente consiste en obtener un catalizador con mejor resistencia mecánica, pero el problema de la resistencia mecánica es diferente de la solicitud de los inventores, en la cual se debe evitar el hinchamiento del catalizador.
Zhang et al., Journal of Chinese Ceramic Society, Vol 40, Febrero 2012, páginas 289 a 293, describen un óxido mixto de fase individual que contiene itrio (o itrio y gadolinio), bario y cobalto Y-i-xGdxBaCoOy+d. La estructura es
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
hexagonal con parámetros de estructura reticular de aproximadamente 6,29 y 10,25 angstrom. La relación de metal entre (Y + Gd): Ba: Co es de 1:1:4, con un contenido de oxígeno de 7 a 7,2. En esta estructura, el itrio y el gadolinio tienen un estado de valencia de +3; el bario tiene un estado de valencia de más dos. Para un equilibrio de carga el estado de oxidación medio del cobalto está entre 2,25 y 2,35. La estructura también posee cuatro sitios de metal distintos dentro de la estructura reticular. Un sitio ocupado por itrio y gadolinio, un sitio ocupado por bario y dos sitios ocupados por cobalto. Esta estructura es muy distinta de la fase Y-i-xGdxCoO3 de los inventores. La fase Y-i-xGdxCoO3 puede considerarse como una fase ABO3, en la que Gd y o Y ocupan el sitio A y el cobalto ocupa el sitio B. El estado de oxidación medio del cobalto en Y1-xGdxCoO3 es 3. De este modo, ambas composiciones, la estructura cristalina y el uso son bastante diferentes de las de la invención. No existe ninguna insinuación sobre el uso de estas estructuras como componentes catalíticamente activos.
La solicitud de patente de Estados Unidos 2012/0088936 describe un catalizador con una fórmula general Ln2MyCu1-X-yPdXO4+d. Esta fase se clasifica como fase de Ruddlesden-Popper, que tiene una fórmula general An+1BnO3n+1, en la que n es un número entero (es decir, es una estructura de tipo A2BO4). En el caso de la patente de Estados Unidos, n = 1, A = (La, Pr, Nd, Sm o Eu) más (Y, Ce, Yb, Ca, Sr o Ba) y M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni y Al. La estructura también contiene cobre y paladio. Esta fase es bastante distinta de Y1-xGdxCoO3 de los inventores, que tiene una estructura de orto-cobaltato ABO3. De este modo, la presente patente describe un catalizador con otra estructura y, tampoco existe insinuación alguna sobre si se podría usar como catalizador de oxidación o especialmente para la oxidación de amoniaco.
El documento WO 2009/054729 describe un catalizador para la producción de óxido nítrico a partir de amoniaco y oxígeno. El catalizador tiene la composición A((n+1)-x)BxC(n(1-y))DnyO(3n+1)+d, en la que A es un lantánido (La, Gd, Nd, Sm) o itrio, B es un catión alcalinotérreo (Ca, Sr o Ba), C es Fe y D es Cr, Mn, Ni, Ce, Ti, Co o Mg, en la que A, B, C y D están seleccionados de forma independiente uno de otro. El catalizador tiene una elevada selectividad frente a óxido nítrico y una baja temperatura de ignición en el reactor. El documento WO 2009/054729 se refiere de forma adicional a un método para la producción de un gas que comprende óxido nítrico por medio del catalizador de la presente invención. El gas producido tiene un contenido muy bajo de óxido nitroso.
Sumario de la invención
El objetivo de la invención es encontrar un sistema de óxido apropiado para su uso como catalizador de oxidación. Otro objetivo adicional consiste en encontrar un catalizador especialmente para la oxidación de amoniaco en el que se eviten los problemas con el hinchamiento del catalizador. Otro objetivo consiste en encontrar un catalizador con elevada selectividad frente a NOx y que proporcione bajos niveles de N2O no deseado.
Estos y otros objetivos de la invención se consiguen por medio de los sistemas de óxidos como se describe en las reivindicaciones de patente adjuntas.
La invención hace referencia, de este modo, a óxidos de fase individual estables, basados en un sistema mixto de óxido de orto cobaltato de itrio-gadolinio con la fórmula general Y1-xGdxCo1-yMyO3 en la que 1 > X > 0, 0 < Y < 1, y M es un metal seleccionado entre el grupo que consiste en manganeso, hierro, cromo, vanadio y titanio, aluminio o un metal de transición, o un metal alcalinotérreo (Grupo IIA de la Tabla Periódica). Preferentemente, el sistema de óxido tiene la fórmula general Y1-xGdxCoO3, en la que 1 > X > 0 o Y1_xGdxCo1_yMyO3 en la que 1 > X > 0, 0 < Y < 1.
Las composiciones preferidas son Y0,75Gd0,25CoO3, Y0,5Gd0,5CoO3, Y0,25Gd0,75CoO3, Y0,25Gd0,75Co0,gMn0,1O3, Y0,25Gd0,75Co0,8Mn0,2O3 o Y0,25Gd0,75Co0,7Mn0,3O3. Estos óxidos se usan preferentemente para catalizar la oxidación de amoniaco en el proceso de Ostwald o como catalizador para la oxidación de hidrocarburos.
La invención se refiere también a un catalizador especialmente para la oxidación de amoniaco o hidrocarburos, con una fase de soporte refractario y un óxido de fase individual catalíticamente activo. El óxido de fase individual estable está basado en sistemas mixtos de óxido de orto-cobaltato e itrio/gadolinio de fórmula Y1_xGdxCo1_yMyO3 en la que 1 > X > 0, 0 < Y < 1, y M es un metal seleccionado entre el grupo que consiste en manganeso, hierro, cromo, vanadio y titanio, aluminio, un metal de transición, o un metal alcalinotérreo. Los catalizadores en los cuales la fase de óxido tiene una fórmula general Y1-xGdxCoO3 en la que 1 > X > 0, o Y1_xGdxCo1_yMnyO3, en la que 1 > X > 0, 0 < Y < 1, o en los compuestos Y0,75Gd0,25CoO3, Y0,5Gd0,5CoO3 o Y0,25Gd0,75CoO3, Y0,25Gd0,75Co0,9Mn0,1O3, Y0,25Gd0,75Co0,8Mn0,2O3 o Y0,25Gd0,75Co0,7Mn0,3O3 resultan especialmente preferidos.
Es preferible el uso de una fase de soporte refractaria que incluya dióxido de cerio, dióxido de circonio, alúmina, óxido de itrio u óxido de gadolinio, o un óxido mixto de estos óxidos refractarios, o carburo de silicio, o fases de tipo de fosfato de circonio y sodio.
La invención también hace referencia a una reacción de oxidación que se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende un componente con fórmula general Y1_xGdxCo1_yMyO3. Preferentemente, este método es para la oxidación de amoniaco en el proceso de Ostwald donde una mezcla gaseosa que comprende amoniaco y oxígeno se convierte en presencia del catalizador. Es preferible que el catalizador tenga una selectividad frente a NOx (NO + NO2) que supera un 90 %, y una selectividad frente a N2O < 0,05 %.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Descripción detallada de la invención
La presente invención es un catalizador para la oxidación de amoniaco a alta temperatura, que es resistente a las cuestiones de hidratación de óxidos mixtos que contienen lantano como se ha comentado con anterioridad. Una evaluación de la resistencia a la hidratación de iones metálicos grandes que pueden adoptar un estado de oxidación trivalente muestra que son los siguientes candidatos; escandio, itrio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, iterbio y lutecio.
Escandio se elimina ya que es demasiado pequeño para formar una fase de orto-cobaltato. Terbio, disprosio, holmio, erbio, iterbio y lutecio son apropiados en términos de su radio iónico y resistencia de hidratación, pero son muy costosos. No obstante, itrio y gadolinio cumplen los requisitos establecidos en términos de radio iónico, cuando se encuentran en estado de oxidación trivalente, y resistencia a la hidratación.
Itrio y cobalto, en una relación molar de 1:1, forman una fase YCoO3 ortorrómbica estable - otro-cobaltato de itrio. Cuando esta fase mixta se somete a ensayo en condiciones de oxidación de amoniaco industrialmente relevantes (una materia prima que contiene un 10 % de amoniaco, un 18 % de oxígeno y un equilibrio de gas inerte o nitrógeno, a una temperatura de 900 °C), se produce la combustión de amoniaco para dar lugar una mezcla de NOx (NO + NO2), N2 y H2O. No obstante, la selectividad frente a los óxidos que contienen nitrógeno que resultan deseables en la producción de ácido nítrico (NOx) es menor que la obtenida por medio de los catalizadores a base de platino y está dentro del intervalo de un 91,3 %.
El examen de la fase YCoO3 antes y después del ensayo de oxidación de amoniaco, usando difracción de rayos-X en forma de polvo, muestra claramente que se ha producido una reducción de la fase de YCoO3
2 YCoO3 * Y2O3 + 2CoO (1)
Se sabe que la fase de CoO demuestra cierta actividad frente a la oxidación de amoniaco, pero la selectividad frente a los productos de NOx es baja - se producen niveles elevados de N2 y N2O.
El análisis termogravimétrico de YCoO3, en aire, muestra que la fase de YCoO3 se reduce de acuerdo con la ecuación 1, a una temperatura de 970 °C. Cuando se produce la combustión de amoniaco a 900 °C, como en las plantas industriales, la temperatura de 900 °C es la del gas producto directamente aguas abajo del catalizador. La temperatura del catalizador es significativamente más elevada que la temperatura del gas. Por tanto, YCoO3 puro no es suficientemente estable para su uso como catalizador de oxidación de amoniaco industrial.
Gadolinio y cobalto en una relación molar de 1:1 forman una fase monoclínica GdCoO3. Cuando esta fase de óxido mixto se somete a ensayo en condiciones de oxidación de amoniaco industrialmente relevantes, como se ha descrito anteriormente, amoniaco experimenta combustión para dar una mezcla de NOx (NO + NO2), N2 y N2O. No obstante, la selectividad frente a los óxidos que contienen nitrógeno que resultan deseables en la producción de ácido nítrico (NOx) es menor que la obtenida por medio de los catalizadores a base de platino y está dentro del intervalo de un 84,8 %. Dichos catalizadores se describen, por ejemplo, en el documento WO 2006010904 A1, en el que se divulgan catalizadores apropiados de oxidación de perovsquita.
La invención se describe de forma adicional a través de los siguientes ejemplos:
Ejemplo 1: Se sometieron a ensayo muestras de catalizadores de Y-i_xGdxCoO3 en cuanto a su rendimiento catalítico frente a la combustión de amoniaco, en un sistema de reactor de ensayo de laboratorio. Se encontró que eran activas frente a la combustión de amoniaco con una elevada selectividad frente al producto de NOx deseado.
Tabla 1: Rendimiento de orto-cobaltatos mixtos de itrio-gadolinio Y-i_xGdxCoO3, agitados a 900 °C, frente a la
combustión de amoniaco.
Muestra
Temperatura de Ignición °C Selectividad frente a NOx % Emisión de N2O ppm
YCoO3
271 91,3 50
Y 0,75Gd0,25CoO3
272 94,6 20
Y0,5Gd0,5CoO3
311 96,3 40
Y 0,25Gd0,75CoO3
241 94,6 44
GdCoO3
279 84,8 55
La Tabla 1 muestra la selectividad frente a emisiones de NOx y N2O para YCoO3 y GdCoO3 con fines de comparación. Estos compuestos no son parte de la invención.
Los inventores observan que el orto-cobaltato mixto de itrio-gadolinio (Y-i_xGdxCoO3) exhibe tanto elevada selectividad frente al producto deseado de NOx como niveles bajos de gas de N2O de potente efecto invernadero. El análisis de difracción de rayos-X de los orto-cobaltatos de itrio-gadolinio nuevos y usados muestra que estas fases no experimentan reducción frente a:
2 Y-|.xGdxCoO3 * (1-x/2) Y2O3 + (x/2) Gd2O3 + 2CoO (2)
5
10
15
20
25
30
De esta forma, la impurificación de orto-cobaltato de itrio con un gadolinio resistente a la reducción, conduce a elevada selectividad frente a NOx y bajos niveles de N2O no deseado, en condiciones de oxidación industrialmente relevantes. Los catalizadores se pueden preparar por medio de co-precipitación, complejación, síntesis de combustión, secado por congelación o rutas en estado sólido, o por medio de otros métodos de producción de óxidos metálicos mixtos del estado de la técnica.
En este contexto, debería comprenderse la composición Y-i_xGdxCoO3 como componente catalíticamente activo de un catalizador para su uso en un proceso para la oxidación de amoniaco o la oxidación de hidrocarburos.
Ejemplo 2: Se sometieron a ensayo muestras de catalizadores de Y1-xGdxCo1-yMnyO3 en cuanto a su rendimiento catalítico frente a la combustión de amoniaco, en un sistema de reactor de ensayo de laboratorio. La Tabla 2 muestra la selectividad frente a las emisiones de NOx y N2O para Y1_xGdxCo1_yMnyO3 donde x = 0,75 e y = 0, 0,1, 0,2 o 0,3.
Tabla 2: Rendimiento de orto-cobaltatos mixtos de itrio-gadolinio Y1_xGdxCo1_yMnyO3, agitados a 900 °C, frente a la
combustión de amoniaco.
Muestra
Temperatura de Ignición °C Selectividad frente a NOx % Emisión de N2O ppm
Y 0,25Gd0,75CoO3
241 94,6 44
Yci,25Gd0,75Co0,gMn0,1O3
290 80,8 22
Y0,25Gd0,75Co0,8Mn0,2O3
265 93,3 23
Y0,25Gd0,75Co0,7Mn0,3O3
258 83,2 5
La selectividad frente a NOx es menor para estas muestras que contienen Mn ya que existe cierto deslizamiento de NH3 en estos ensayos. No obstante, los niveles de N2O son muy bajos para estos ensayos.
Los catalizadores de acuerdo con la presente invención se pueden usar para catalizar diversas reacciones. Los ejemplos de dichos usos son:
I. El catalizador se puede usar como catalizador de oxidación,
II. Como catalizador para la oxidación selectiva de amoniaco
III. Como catalizador para la oxidación de hidrocarburos
IV. Como catalizador para la oxidación completa de hidrocarburos hasta CO2, en aplicaciones de generación energía de turbina de gas
V. Como catalizadores para la oxidación completa de hidrocarburos hasta CO2, a temperaturas por debajo 600 °C, para la disminución de las emisiones de hidrocarburos procedentes de gases de escape de vehículos.
De este modo, la presente invención también implica métodos de oxidación en los que se usa un catalizador que comprende el componente catalíticamente activo.
de
de

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Componente catalíticamente activo de un catalizador, caracterizado por que comprende óxidos de fase individual estables, basados en un sistema mixto de óxido de orto-cobaltato de itrio-gadolinio de fórmula Yi-xGdxCoi- yMyO3, donde 1 > x > 0, 0 < y < 1, y M es un metal seleccionado entre el grupo que consiste en manganeso, hierro, cromo, vanadio y titanio, aluminio, un metal de transición o un metal alcalinotérreo.
  2. 2. Componente de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que las fases de óxido tienen la fórmula general Y1-xGdxCoO3 donde 1 > x > 0.
  3. 3. Componente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las fases de óxido tienen la fórmula general YQ,75GdQ,25CoO3, YQ,5GdQ,5CoO3 o YQ,25GdQ,75CoO3.
  4. 4. Componente de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que las fases de óxido tienen la fórmula general Y1_xGdxCo1_yMnyO3, donde 1 > x > 0, 0 < y < 1.
  5. 5. Componente de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que las fases de óxido tienen la fórmula general YQ,25GdQ,75CoQ,9MnQ,1O3, YQ,25GdQ,75CoQ,8MnQ,2O3, YQ,25GdQ,75CoQ,7MnQ,3O3.
  6. 6. Catalizador especialmente para la oxidación de amoniaco o hidrocarburos, con una fase de soporte refractaria y un óxido de fase individual catalíticamente activo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
  7. 7. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que la fase de soporte refractario incluye dióxido de cerio, dióxido de circonio, alúmina, óxido de itrio u óxido de gadolinio, o un óxido mixto de estos óxidos refractarios, o carburo de silicio, o fases de tipo fosfato de circonio y sodio.
  8. 8. Un método que implica una reacción de oxidación, caracterizado por que la reacción de oxidación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende un componente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
  9. 9. Un método para la oxidación de amoniaco en el proceso de Ostwald, caracterizado por que una mezcla de gases que comprende amoniaco y oxígeno se convierte en presencia de un catalizador que comprende un componente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
  10. 10. El método de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que el catalizador tiene una selectividad frente a NOx (NO + NO2) que supera un 90 %, y una selectividad frente a N2O < 0,05 %.
  11. 11. Un método para la oxidación completa de un hidrocarburo hasta CO2, caracterizado por que la oxidación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende un componente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
  12. 12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que la oxidación se lleva a cabo a temperaturas por debajo de 600 °C.
ES14701381.7T 2013-01-28 2014-01-24 Catalizador de oxidación de amoniaco para la producción de ácido nítrico a base de orto cobaltatos de itrio-gadolinio Active ES2688445T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20130146 2013-01-28
NO20130146A NO335207B1 (no) 2013-01-28 2013-01-28 Katalytisk aktiv komponent av katalysator, katalysator og anvendelse derav.
PCT/EP2014/051426 WO2014114763A1 (en) 2013-01-28 2014-01-24 An ammonia oxidation catalyst for the production of nitric acid based on yttrium-gadolinium ortho cobaltates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2688445T3 true ES2688445T3 (es) 2018-11-02

Family

ID=50002742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14701381.7T Active ES2688445T3 (es) 2013-01-28 2014-01-24 Catalizador de oxidación de amoniaco para la producción de ácido nítrico a base de orto cobaltatos de itrio-gadolinio

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9675963B2 (es)
EP (1) EP2948243B1 (es)
JP (1) JP6049158B2 (es)
KR (1) KR101756881B1 (es)
CN (1) CN105026034B (es)
AU (1) AU2014209840B2 (es)
BR (1) BR112015017819A2 (es)
ES (1) ES2688445T3 (es)
NO (1) NO335207B1 (es)
PL (1) PL2948243T3 (es)
PT (1) PT2948243T (es)
RU (1) RU2637939C2 (es)
UA (1) UA114446C2 (es)
WO (1) WO2014114763A1 (es)
ZA (1) ZA201505677B (es)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3888792A (en) 1970-06-26 1975-06-10 African Explosives & Chem Catalyst of cobalt oxide and a rare earth metal oxide and its method of preparation
JP2838336B2 (ja) * 1991-09-12 1998-12-16 工業技術院長 窒素酸化物接触還元用触媒
GB0315643D0 (en) * 2003-04-29 2003-08-13 Johnson Matthey Plc Improved catalyst charge design
GB0416982D0 (en) 2004-07-30 2004-09-01 Johnson Matthey Plc Oxidation process
EP2002892A4 (en) * 2006-03-31 2010-06-23 Toyota Chuo Kenkyusho Kk STRUCTURE WITH LARGE CONTACT SURFACE FOR SOLID PARTICLES, BASIS FOR STRUCTURE WITH LARGE CONTACT AREA FOR SOLID PARTICLES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
PL2024084T3 (pl) 2006-05-15 2020-01-31 RHODIA OPéRATIONS Kompozycja na bazie tlenków cyrkonu, ceru, lantanu i itru, gadolinu lub samaru, o dużej powierzchni właściwej i zdolności do redukcji, i zastosowanie jako katalizator
NO327667B1 (no) * 2007-10-24 2009-09-07 Yara Int Asa Anvendelse av en katalysator for fremstilling av nitrogenoksid, og fremgangsmate for fremstilling av gass som omfatter nitrogenoksid.
RU2374348C2 (ru) * 2007-11-13 2009-11-27 Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук Сплав на основе кобальта
PL2202201T3 (pl) 2008-12-23 2016-11-30 Katalizator utleniający amoniak
JP5503909B2 (ja) 2009-06-30 2014-05-28 北興化学工業株式会社 化合物の合成方法および合成反応触媒

Also Published As

Publication number Publication date
NO335207B1 (no) 2014-10-20
KR20150105459A (ko) 2015-09-16
US20150367330A1 (en) 2015-12-24
JP6049158B2 (ja) 2016-12-21
EP2948243A1 (en) 2015-12-02
EP2948243B1 (en) 2018-08-08
RU2637939C2 (ru) 2017-12-08
JP2016511137A (ja) 2016-04-14
UA114446C2 (uk) 2017-06-12
AU2014209840B2 (en) 2016-05-19
US9675963B2 (en) 2017-06-13
BR112015017819A2 (pt) 2017-07-11
ZA201505677B (en) 2016-12-21
NO20130146A1 (no) 2014-07-29
PL2948243T3 (pl) 2018-12-31
AU2014209840A1 (en) 2015-08-20
CN105026034A (zh) 2015-11-04
RU2015133717A (ru) 2017-03-06
KR101756881B1 (ko) 2017-07-26
WO2014114763A1 (en) 2014-07-31
PT2948243T (pt) 2018-11-20
CN105026034B (zh) 2017-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Insights into the Sm/Zr co-doping effects on N2 selectivity and SO2 resistance of a MnOx-TiO2 catalyst for the NH3-SCR reaction
Wu et al. MnOx–CeO2–Al2O3 mixed oxides for soot oxidation: Activity and thermal stability
Zhong et al. NO oxidation over Ni–Co perovskite catalysts
US20160039674A1 (en) Method for oxidizing ammonia and system suitable therefor
ES2690581T3 (es) Un catalizador de oxidación de amoniaco para la producción de ácido nítrico a base de orto cobaltatos de itrio dopado con metal
Zhang et al. Improved NH3-SCR deNOx activity and tolerance to H2O & SO2 at low temperature over the NbmCu0. 1-mCe0. 9Ox catalysts: Role of acidity by niobium doping
JP2012161713A (ja) アンモニア分解触媒およびアンモニアの分解方法
ES2688445T3 (es) Catalizador de oxidación de amoniaco para la producción de ácido nítrico a base de orto cobaltatos de itrio-gadolinio
Mo et al. Regulating the Distribution of Iron Active Sites on γ-Fe2O3 via Mn-Modified α-Fe2O3 for NH3-SCR
Zahir et al. Perovskites with cotton-like morphology consisting of nanoparticles and nanorods: Their synthesis by the combustion method and their NOx adsorption behavior
CN102861587A (zh) 一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用
ES2307408B1 (es) Catalizadores y proceso catalitico para la oxidacion selectiva de monoxido de carbono en presencia de hidrogeno.
CN102864003A (zh) 一种化学链燃烧技术的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用
WO2013057347A1 (es) Catalizadores de oro y uso del mismo para la reacción de desplazamiento del gas del agua
ES2379144A1 (es) PEROVSKITAS DOPADAS CON COBRE PARA EL ALMACENAMIENTO Y REDUCCIÓN DE NOx.