WO2013057347A1 - Catalizadores de oro y uso del mismo para la reacción de desplazamiento del gas del agua - Google Patents

Catalizadores de oro y uso del mismo para la reacción de desplazamiento del gas del agua Download PDF

Info

Publication number
WO2013057347A1
WO2013057347A1 PCT/ES2012/070717 ES2012070717W WO2013057347A1 WO 2013057347 A1 WO2013057347 A1 WO 2013057347A1 ES 2012070717 W ES2012070717 W ES 2012070717W WO 2013057347 A1 WO2013057347 A1 WO 2013057347A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gold
catalyst
catalysts
water
catalyst according
Prior art date
Application number
PCT/ES2012/070717
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
José Antonio ODRIOZOLA GORDÓN
Tomás RAMÍREZ REINA
Miguel Ángel CENTENO GALLEGO
Svetlana YUBOMIROVA IVANOVA
Vasko DANAILOV IDAKIEV
Tatyana TODOROVA TABAKOVA
Original Assignee
Universidad De Sevilla
Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidad De Sevilla, Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) filed Critical Universidad De Sevilla
Publication of WO2013057347A1 publication Critical patent/WO2013057347A1/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to gold catalysts and their application in the gas displacement reaction of water.
  • hydrogen is positioned as one of the most promising fuels in the short term, since it constitutes a clean, renewable and highly efficient energy vector.
  • the reforming gas stream includes H 2 , CO, C 0 2 , H 2 0 and a small amount of CH 4 .
  • carbon monoxide must be completely removed or at least reduced to levels typically below 50 ppm, if the anodic catalyst is based on Pt-Ru or below 10 ppm if the anode it is from Pt, before reaching the entrance of a low temperature fuel cell, such as polymer membrane membrane fuel cells (PEMFC) because carbon monoxide poisons the anodic catalyst, thus degrading battery performance [P. Djinovic, C. Galleti, S. Specchia, V. Specchia, Cat. Today. 164 (201 1) 282-287].
  • PEMFC polymer membrane membrane fuel cells
  • the high temperature process is normally the first stage with high operating temperatures (350 ° C- 600 ° C), while the low temperature process (LTS) low temperature shift) occurs as a second stage with a temperature range between 150 ° C and 300 ° C, interspersing an intermediate cooling stage to obtain a high overall conversion.
  • HTS high temperature process
  • LTS low temperature process
  • WGSR WGSR-to-writrate-to-semiconductor
  • Catalysts based on iron oxide and chromium which operate at slightly elevated temperatures (350-450 ° C) and are therefore used in high temperature WGS (HTS).
  • Copper-zinc mixed oxide catalysts typically known as Low temperature catalysts (LTS) because they are used at relatively low temperatures (190-250 ° C).
  • the third type of catalysts is constituted by those that operate at intermediate temperatures (MTS medium temperature shift) between the HTS and LTS catalysts. They are usually copper-zinc catalysts like those used in LTS but modified (usually with iron oxide) to operate at slightly higher temperatures (275-350 ° C) than typical LTS catalysts.
  • the fourth type of catalysts uses cobalt and molybdenum sulphides as active phases that are used in sulfur-rich gas streams.
  • WGS catalysts for fuel cell applications, they have to meet different requirements than traditional catalysts.
  • the catalytic bed must have a reduced weight and volume and be strong enough to withstand rapid intermittent periods of work-stop.
  • the catalyst must not need any type of pretreatment, it must not be pyrophoric and must tolerate oxidation when exposed to air.
  • Both HTS and LTS catalysts are extremely pyrophoric when activated (by reduction). Due to these problems, research on WGS catalysts based on noble metals for fuel cell applications has increased.
  • Patent application US2007128100 describes the application of gold-containing systems in (WGSR) for the production of hydrogen, in particular it refers to the preparation of catalysts, for example Au on zirconium sulfate.
  • Patent application US2008089823 refers to the use of gold-based catalysts for WGSR in order to obtain hydrogen and simultaneously describes the use of the same catalyst in the oxidation of CO.
  • Patent application JP20020129816 describes the preparation of catalysts based on gold and copper oxide for WGSR.
  • Patent application JP200400901 1 refers to the preparation of catalysts of arbitrary composition, where at least one metal oxide of the following elements Mg, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, or Ce is present.
  • JP2004066003 describes a catalyst for WGS in a gas stream of reforming composed of gold and metal oxides whose cations have a Pauling electronegativity in the range of 1.0-1.4.
  • the present invention relates to a support for gold catalyst, of formula:
  • the support comprises between 60 and 90% w / w of Al 2 0 3 and a percentage of Ce0 2 between 10 and 40% in p / p or doped or not with the MO x oxide with M selected from Fe , Zn, Co and Ni, Zr or mixture between them.
  • the support comprises 80% w / w Al 2 0 3, and 15% w / w Ce0 2
  • M is Faith.
  • MOx is Fe 2 0 3 .
  • Fe 2 0 3 is between 0.4-5% w / w.
  • the present invention relates to a gold catalyst comprising the support described above.
  • the gold catalyst of the present invention is for the gas displacement reaction of water.
  • the gold catalyst of the present invention is of the formula:
  • M is selected from Fe, Zn, Co and Ni.
  • the catalyst of the present invention comprises:
  • MOx is Fe 2 0 3 . More particularly, Fe 2 0 3 is between 0.4-2% w / w.
  • the catalyst is selected from: Au / Ce0 2 -Fe 2 0 3 (0.5) / AI 2 O 3 where 0.5 describes the iron oxide content of 0.5% w / w.
  • the catalyst comprises an average pore size of 68-76 A, and a pore volume between 0.39-0.57 cm 3 / g.
  • the present invention relates to a process for the gas displacement reaction of water characterized in that it uses a gold catalyst of the present invention.
  • the process is carried out at a temperature between 140-350 ° C and a space velocity of 4000 h "1
  • the present invention relates to the use of the catalyst described in the present invention, for the gas displacement reaction of water. More particularly for use in fuel cells.
  • FIG. 1 shows the conversion of CO.
  • Figure 2 shows the catalytic activity of the supports in the oxidation of CO.
  • Figure 3 shows the catalytic activity of supported gold catalysts.
  • Figure 4 shows the low temperature catalytic activity of supported gold catalysts.
  • Figure 5 shows the catalytic activity of gold catalysts in WGSR.
  • Figure 6 shows the influence of the water content on the catalytic activity at constant temperature (250 ° C) and at spatial velocity of 4000h "1 ).
  • Figure 7 shows the influence of space velocity on catalytic activity at constant temperature (250 ° C) and water vapor pressure of 30 KPa.
  • the cerium and iron precursors (Ce (N0 3 ) 3 and Fe (N0 3 ) 3 , with a total weight load between 0 and 20% were impregnated in ⁇ -alumina (Sasol) powder.
  • the Fe load 2 0 3 in the mixed oxide layers Ce0 2 - Fe 2 0 3 covered a wide range (0 to 2% by weight)
  • the impregnation was carried out in ethanolic solution, evaporating the solvent until obtaining a dry solid in a rotary system of evaporation under reduced pressure and at a temperature of 50 ° C.
  • the solid obtained was treated with an ammonia solution of approximate concentration 10 mol L "1.
  • the support was then filtered, dried and calcined at 500 ° C for 4 hours. .
  • Gold was deposited by the direct anion exchange method assisted by NH 3 as described in the literature [S. Ivanova, C. Petit, V. Pitchon, Applied Catalysis A: General 267 (2004) 191-201].
  • An aqueous solution of the HAuCI 4 gold precursor of concentration 10 "4 mol L " 1 (pH 3.5) was used in order to obtain a final gold charge of 2% by weight in the solid.
  • the support was screened to maintain a particle size between 100-200 ⁇ .
  • the gold solution was heated to 70 ° C and then the support was added. After 20 min, 50 ml of a concentrated ammonia solution was added in order to remove the chloride ions that resulted in the hydrolysis of the gold precursor.
  • the mixture was allowed to stand for 20 min, filtered under vacuum and washed with water.
  • the paste was then dried in an oven at 100 ° C overnight and finally calcined in air at 300 ° C for 4 h.
  • Example 2 Chemical composition and main texture properties of prepared solids:
  • the resulting chemical composition was adjusted fairly faithfully to the theoretical chemical composition.
  • a part of the surface layer of Ce0 2 -Fe 2 0 3 was lost due to the strong basic conditions used in the deposition process of the gold nanoparticles.
  • the catalyst of Au / Al 2 0 3 it did not achieve the value of 2% by weight of nominal gold, because the mechanism of adsorption of the gold complex in this case is different.
  • the sample (80 mg) was placed in the reactor and subjected to a reactive flow of 42 mL min "1 composed of 3.4% CO and 21% 0 2 and He as diluent.
  • the composition in the inlet and outlet streams to the reactor analyzed with a Balzers Omnistar Bentchtop mass spectrometer with a capacity to perform quantitative analyzes
  • the catalysts were kept in the reaction flow for 1 h at room temperature, then the system was heated to 300 ° C (with 5 ° C ramp / min) and stabilized at this temperature for 30 min.
  • the empty reactor (without sample) showed no catalytic activity under these conditions All samples were tested after undergoing the described activation treatment.
  • Table 4 shows the catalytic activity of the supports and gold catalysts compared in terms of T 90 (temperature at which 90% conversion is reached).
  • the gamma alumina showed a low activity in the temperature range in which the oxidation reaction passed.
  • the impregnation of pure Ce0 2 in alumina improved its catalytic activity significantly, although without total conversion.
  • the presence of Fe 2 0 3 in the surface layer caused complete conversion of CO in the temperature range studied (25-400 ° C).
  • the addition of gold radically changed the catalytic activity in the CO oxidation process (Figure 3).
  • the catalyst Au / Al 2 0 3 all systems showed practically complete conversion of CO to room temperature.
  • the case of the Au / Al 2 0 3 system was particular, observing a break in the trend in a temperature range between 80 and 120 ° C, which resulted in a double sigmoidal curve characteristic of these systems.
  • Example 4 Water gas displacement activity The gas displacement reaction of the water was carried out in a pressure flow reactor and in a temperature range between 140 and 350 ° C.
  • the reaction conditions were as follows: catalyst bed volume 0.5 cm 3 , space velocity 4000 h "1 , partial vapor pressure 31.1 kPa and the reaction gas mixture was composed of 4,494 vol.% CO in argon.
  • the amount of CO and C0 2 was analyzed by gas analyzer equipment "URAS-3G” and "URAS-2T” (Hartmann & Braun AG) and the catalytic activity was expressed in% CO conversion.
  • Figure 5 shows the catalytic activity of gold catalysts in WGSR.
  • the catalyst supported on alumina shows low activity in WGSR [50].
  • the addition of Ce0 2 and Fe 2 0 3 improves the activity of the gold catalysts, which may be due to an increase in the number of nucleation sites. These nucleation sites cause an increase in the dispersion of gold particles, which translates into an increase in the number of active sites and a consequent improvement in activity.
  • mixed systems are positively influenced by the increase in iron content, which may be due not only to the increase in nucleation sites, but in addition to the expansion of the inferred metal-support driven by the presence of iron. Said inferring stabilizes gold particles with a distinct electronic configuration favorable in terms of catalytic activity.
  • Figure 6 shows the influence of partial water pressure, studied at constant temperature (250 ° C) and spatial velocity (4000IT 1 ). Regardless of the amount of iron, a significant effect of space velocity on the catalytic activity is not observed, and it follows that water can participate in the process in a wide range of concentrations. The highest CO conversion was obtained with a partial water pressure of 30 kPa.
  • Figure 7 shows the effect of the special velocity on catalytic activity at a temperature (250 ° C) and a constant partial partial pressure of water (30kPa).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

La presente invención tiene por objeto un soporte para catalizador de oro, de fórmula CeO2 - ΜΟχ/ΑΙ2O3, donde el soporte comprende entre un 60 y un 90 % p/p de Al2O3 y un porcentaje de CeO2 entre un 10 y un 40 % en p/p y dopado o no con el oxido MOx con M seleccionado entre Fe, Zn, Co y Ni, Zr o mezcla entre ellos. La presente invención se refiere al uso del catalizardor para la reacción de desplazamiento del gas del agua. Más en particular para su uso en celdas de combustible.

Description

CATALIZADORES DE ORO Y USO DEL MISMO PARA LA REACCIÓN DE DESPLAZAMIENTO DEL GAS DEL AGUA
Campo de la invención
La presente invención se refiere a catalizadores de oro y su aplicación en la reacción de desplazamiento del gas del agua.
Estado de la técnica
La protección del medio ambiente es uno de los principales problemas a los que se enfrenta el mundo actual. El creciente calentamiento global del planeta ha potenciado el interés científico en la búsqueda de nuevas fuentes de energía más respetuosas con objeto de reducir la emisión de gases y sustancias nocivas al medio ambiente.
De entre todas las alternativas viables, el hidrógeno se posiciona como uno de los combustibles más prometedores a corto plazo, ya que constituye un vector energético limpio, renovable y altamente eficiente.
Por otro lado, durante la pasada década, la investigación ha demostrado el elevado potencial de las celdas de combustible para sustituir a los motores de combustión interna en vehículos así como para proporcionar energía a dispositivos estáticos y portátiles, debido a su alta eficiencia energética, limpieza y versatilidad en la elección del combustible que las alimente. Juntos el hidrógeno y las celdas de combustible representan una aproximación radicalmente diferente y prometedora al proceso de renovación energética.
Actualmente el hidrógeno se produce fundamentalmente a partir de combustibles fósiles mediante procesos que involucran varias etapas como son el reformado catalítico de hidrocarburos, seguido de la reacción de desplazamiento del gas del agua (WGSR, del inglés water gas shift reaction). El reformado en fase vapor (SR, del inglés, Steam Reforming) es la manera más habitual de producir "syn gas", especialmente si el objetivo último es la máxima producción de hidrógeno ya que el reformado en fase vapor conduce a una relación H2/CO de 3, que es la más alta posible en un proceso de reformado [Ratnasamy, Chandra and Wagner, Jon P.(2009) 'Water Gas Shift Catalysis', Catalysis Reviews, 51 : 3, 325— 440].
Usualmente, la corriente de gas de reformado incluye H2, CO, C02, H20 y una pequeña cantidad de CH4. Entre estos gases, el monóxido de carbono debe ser eliminado por completo o, al menos, reducido a niveles típicamente inferiores a 50 ppm, si el catalizador anódico está basado en Pt-Ru o inferiores a 10 ppm si el ánodo es de Pt , antes de llegar a la entrada de una celda de combustible de baja temperatura, como las celdas de combustible de membrana polimérica (PEMFC, del inglés polymer electrolyte membrane fuel cell) porque el monóxido de carbono envenena el catalizador anódico, degradando así el rendimiento de la pila [P. Djinovic, C. Galleti, S. Specchia, V. Specchia, Cat. Today. 164 (201 1) 282-287].
En este contexto, debido al incremento en la demanda de hidrógeno en corrientes gaseosas que contengan niveles de CO por debajo de 10 ppm, para su implantación en celdas de combustible, la WGSR ha despertado un interés renovado en la última década. Un aspecto esencial para el desarrollo técnico-económico de las celdas de combustible, especialmente para las que operan a bajas temperaturas como las de tipo PEMFC o con aplicaciones móviles (por ejemplo en vehículos), es el diseño de catalizadores idóneos para los procesos de reformado y WGS con objeto de generar hidrógeno que sean mucho más activos y selectivos que los que se emplean actualmente a nivel industrial.
La reacción de desplazamiento del gas del agua (WGSR),
CO + H20 C02 + H2
Posee una histórica y amplia trayectoria como proceso industrial de relevancia. En él, el agua en estado vapor se combina con el monóxido de carbono para producir hidrógeno y dióxido de carbono. Se trata de un proceso reversible y moderadamente exotérmico (AH° = -41.2 kJ/mol) lo que hace que esté termodinámicamente desfavorecida a altas temperaturas. Sin embargo, desde la perspectiva cinética, el proceso catalítico es más favorable a temperaturas elevadas. Por tanto, con objeto de superar esta limitación termodinámica, manteniendo velocidades de reacción elevadas, la WGSR se desarrolla habitualmente en múltiples etapas adiabáticas. Así por ejemplo, el proceso de alta temperatura (HTS, del inglés high temperature shift) es normalmente la primera etapa con temperaturas de operación elevadas (350°C- 600°C), mientras que el proceso a bajas temperaturas (LTS, del inglés low temperature shift) ocurre como una segunda etapa con un rango de temperatura comprendido entre 150°C y 300°C, intercalando una etapa intermedia de enfriamiento para obtener una conversión global elevada.
Generalmente se distinguen cuatro tipos de catalizadores para WGSR. Catalizadores a base de óxido de hierro y cromo, los cuales operan a temperaturas ligeramente elevadas (350-450°C) y se emplean por tanto en la WGS de alta temperatura (HTS). Catalizadores de óxido mixto cobre-cinc, típicamente conocidos como los catalizadores de baja temperatura (LTS) porque se emplean a temperaturas relativamente bajas (190-250°C).
El tercer tipo de catalizadores está constituido por aquellos que operan a temperaturas intermedias (MTS médium temperature shift) entre los catalizadores de HTS y los de LTS. Normalmente son catalizadores de cobre-cinc como los empleados en LTS pero modificados (habitualmente con óxido de hierro) para funcionar a temperaturas ligeramente más elevadas (275-350°C) que los catalizadores típicos de LTS.
Finalmente el cuarto tipo de catalizadores utiliza sulfuras de cobalto y molibdeno como fases activas que se emplean en corrientes gaseosas ricas en azufre.
En lo que concierne a los catalizadores de WGS para aplicaciones en celdas de combustible, éstos tienen que cumplir unos requisitos diferentes a los catalizadores tradicionales. El lecho catalítico debe tener un peso y un volumen reducido y ser suficientemente resistente para soportar rápidos períodos intermitentes de trabajo- paro. Además el catalizador no debe necesitar ningún tipo de pretratamiento, no debe ser pirofórico y debe tolerar la oxidación cuando se expone al aire. Tanto los catalizadores de HTS como los de LTS son extremadamente pirofóricos cuando se activan (por reducción). Debido a estos problemas, actualmente, ha aumentado la investigación de catalizadores WGS basados en metales nobles para aplicaciones en celdas de combustible.
La solicitud de patente US2007128100 describe la aplicación de sistemas que contienen oro en la (WGSR) para la producción de hidrógeno, en concreto se refiere a la preparación de catalizadores, por ejemplo de Au sobre sulfato de zirconio.
La solicitud de patente US2008089823 se refiere al uso de catalizadores basados en oro para WGSR con objeto de obtener hidrógeno y simultáneamente describe el empleo del mismo catalizador en la oxidación de CO.
La solicitud de patente internacional WO2005087656 describe la deposición de oro en compuestos con estructura pirocloro y en óxidos metálicos (cerio y/o zirconio) en los cuales al menos el 40% del oro está presente como Au3+.
La solicitud de patente JP20020129816 describe la preparación de catalizadores con base de oro y óxido de cobre para WGSR. La solicitud de patente JP200400901 1 se refiere a la preparación de catalizadores de composición arbitraria, donde al menos está presente un óxido metálico de los siguientes elementos Mg, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, o Ce. La solicitud de patente JP2004066003 describe un catalizador para WGS en una corriente gaseosa de reformado compuesto por oro y óxidos metálicos cuyos cationes presentan una electronegatividad Pauling en el rango de 1.0-1.4.
Descripción de la invención
Así pues, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un soporte para catalizador de oro, de fórmula:
Ce02 - M(VAI203
caracterizado porque el soporte comprende entre un 60 y un 90 % p/p de Al203 y un porcentaje de Ce02 entre un 10 y un 40 % en p/p y dopado o no con el oxido MOx con M seleccionado entre Fe, Zn, Co y Ni, Zr o mezcla entre ellos.
En un aspecto más en particular el soporte comprende un 80 % p/p de Al203, y un 15 % p/p de Ce02
En un aspecto más en particular, M es Fe.
En un aspecto más en particular, MOx es Fe203.
En un aspecto más en particular, el Fe203 está comprendido entre 0.4- 5% p/p.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un catalizador de oro que comprende el soporte descrito anteriormente.
En un aspecto más en particular, el catalizador de oro de la presente invención es para la reacción de desplazamiento del gas del agua.
En un aspecto más en particular, el catalizador de oro de la presente invención es de fórmula:
Au/Ce02-MO, AI203
donde M es seleccionado de entre Fe, Zn, Co y Ni.
En un aspecto más en particular, el catalizador de la presente invención comprende:
- de 0.5-5 % p/p de Au, preferentemente entre 1-3.5% p/p de Au
- de 10-40% p/p de Ce02-MOx, preferentemente entre 13-17.6% p/p de Ce02- MOx
En un aspecto más en particular, MOx es Fe203. Más en particular, el Fe203 está comprendido entre 0.4-2 % p/p.
En un aspecto más en particular, el catalizador es seleccionado de entre: Au/Ce02-Fe203 (0.5)/AI2O3 donde 0.5 describe el contenido en oxido de hiero de 0.5 % p/p.
Au/ Ce02-Fe203 (1)/AI203 donde 1 describe el contenido en oxido de hiero de 1 % p/p.
Au/ Ce02-Fe203 (1.5)/AI203 donde 1.5 describe el contenido en oxido de hiero de 1.5 % p/p.
Au/ Ce02-Fe203 (2)/AI203 donde 2 describe el contenido en oxido de hiero de 2 % p/p. En un aspecto más en particular, el catalizador comprende un tamaño medio de poro de 68-76 Á, y un volumen de poro comprendido entre 0.39-0.57 cm3/g.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la reacción de desplazamiento del gas del agua caracterizado porque utiliza un catalizador de oro de la presente invención.
En un aspecto más en particular, el procedimiento se realiza a una temperatura comprendida entre 140-350°C y una velocidad espacial de 4000 h"1
En un cuarto aspecto, la presente invención se refiere al uso del catalizador descrito en la presente invención, para la reacción de desplazamiento del gas del agua. Más en particular para su uso en celdas de combustible.
Descripción de las figuras
La figura 1 muestra la conversión de CO.
La figura 2 muestra la actividad catalítica de los soportes en la oxidación de CO.
La figura 3 muestra la actividad catalítica de los catalizadores de oro soportados.
La figura 4 muestra la actividad catalítica a baja temperatura de los catalizadores de oro soportado.
La figura 5 muestra la actividad catalítica de los catalizadores de oro en WGSR.
La figura 6 muestra la influencia del contenido en agua en la actividad catalítica a temperatura constante (250°C) y a velocidad espacial de 4000h"1).
La figura 7 muestra la influencia de la velocidad espacial en la actividad catalítica a temperatura constante (250°C) y presión de vapor de agua de 30 KPa. Descripción detallada de la invención
Ejemplo 1: Preparación de catalizadores
Preparación del soporte
Los precursores de cerio y de hierro (Ce(N03)3 y Fe(N03)3, con una carga en peso total comprendida entre 0 y 20% se impregnaron en γ-alumina (Sasol) en polvo. La carga de Fe203 en las capa de óxido mixto Ce02- Fe203 comprendieron un rango amplio (0 al 2 % en peso). La impregnación se realizó en disolución etanólica, evaporando el disolvente hasta obtener un sólido seco en un sistema rotatorio de evaporación a presión reducida y a una temperatura de 50°C. El sólido obtenido se trató con una disolución de amoniaco de concentración aproximada 10 mol L"1. A continuación el soporte se filtró, se secó y se calcinó a 500°C durante 4 horas.
Deposición del oro:
EL oro se depositó por el método del intercambio aniónico directo asistido por NH3 tal y como está descrito en la bibliografía [S. Ivanova, C. Petit, V. Pitchon, Applied Catalysis A: General 267 (2004) 191-201]. Se empleó una disolución acuosa del precursor de oro HAuCI4 de concentración 10"4 mol L"1 (pH 3.5) con objeto de obtener una carga final de oro de 2 % en peso en el sólido. El soporte se tamizó para mantener un tamaño de partícula entre 100-200 μηι. La disolución de oro se caliento hasta 70°C y a continuación se adicionó el soporte. Transcurridos 20 min, se añadieron 50 mi de una disolución de amoniaco concentrado con objeto de eliminar los iones cloruros que resultaron en la hidrólisis del precursor de oro. Se dejó reposar la mezcla durante 20 min, se filtró a vacío y se lavó con agua. Seguidamente la pasta se secó en estufa a 100°C toda la noche y finalmente se calcinó en aire a 300°C durante 4 h.
Ejemplo 2: Composición química y principales propiedades de textura de los sólidos preparados:
Las propiedades de textura se estudiaron realizando medidas de adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido. Los experimentos se realizaron en un equipo Micromeritics ASAP 2010. Antes de analizar, las muestras se desgasificaron a vacío durante 2 h a 150°C. El análisis elemental se llevó a cabo mediante Espectrometría de microfluorescencia de rayos X (XRMFS, del inglés X-Ray microflourescence spectrometry) en un espectrómetro EDAX Eagle III con una fuente de radiación de Rh. La composición química y las principales propiedades de textura de los sólidos preparados se muestran en la tabla 1.
Tabla 1 : composición química y las principales propiedades de textura de los sólidos preparados
Sólido Ce02( Fe203( Al203(% Au(% SBET Tamaño Volumen
% P/P) % P/P) P/P) P/P) (m2/g) medio de de poro poro(Á) (cm3/g)
Al203 - - 100 202 74 0.5126
Ce02-Al203 11.09 - 88.91 - 186 69 0.4176
Fe203-AI203 - 14.68 85.32 - 200 68 0.4694
Ce02-Fe203 17.14 0.62 82.23 - 174 72 0.4184
(0.5)/AI2O3
Ce02-Fe203 16.84 0.93 82.23 - 195 67 0.4122
(1)/AI203
Ce02-Fe203 15.9 1.34 82.75 - 183 73 0.4562
(1.5)/AI203
Ce02-Fe203 16.18 2.08 81.74 - 175 68 0.3879
(2)/AI203
Au/Al203 - - 98.84 1.16 217 75 0.5608
Au/ Ce02-Al203 10.84 - 87.46 1.7 197 69 0.4545
Au/ Fe203-Al203 - 13.55 84.54 1.91 200 70 0.4702
Au/Ce02-Fe203 14.09 0.44 83.64 1.83 213 74 0.5050
(0.5)/AI2O3
Au/Ce02-Fe203 16.73 0.85 80.11 2.31 258 69 0.5602
(1)/AI203
Au/Ce02-Fe203 12.85 1.03 84.03 2.09 195 76 0.4971
(1.5)/AI203
Au/Ce02-Fe203 14.28 1.42 80.93 3.37 184 69 0.4217
(2)/AI203
La composición química resultante se ajustó con bastante fidelidad a la composición química teórica. No obstante, tras la deposición del oro se perdió una parte de la capa superficial de Ce02-Fe203 debido a las fuertes condiciones básicas empleadas en proceso de deposición de las nanopartículas de oro. En el caso del catalizador de Au/Al203 no logró el valor del 2% en peso de oro nominal, debido a que el mecanismo de adsorción del complejo de oro en este caso es diferente.
En relación a las propiedades de textura, todas las muestras se correspondieron con materiales mesoporosos con tamaños de poro alrededor de 70 Á y una superficie específica aproximada de 200 m2 g"1.
Ejemplo 3: Oxidación de CO
Antes de llevar a cabo el proceso WGS todos los sólidos (soportes y catalizadores de oro soportados) se probaron en la reacción de oxidación total de CO. Para ello, las medidas de actividad se realizaron en un reactor de vidrio convencional con forma de U a presión atmosférica. La forma de proceder experimental mente se detalla en trabajos anteriores [F. Romero-Sarria, A. Penkova, L.M. Martínez T., M.A. Centeno, K. Hadjiivanov, J.A. Odriozola, Appl. Catal. B: Env. 84 (2008) 119-124. G. Carriazo, L. M. T. Martínez, J. A. Odriozola, S. Moreno, R. Molina, M. A. Centeno, Appl. Cat. B: Environ. 72 (2007) 72 157-165.]. La muestra (80 mg) se situó en el reactor y se sometió a un flujo reactivo de 42 mL min"1 compuesto por 3.4% CO and 21 % 02 y He como diluyente. La composición en las corrientes de entrada y salida al reactor se analizó con un equipo Balzers Omnistar Bentchtop mass spectrometer con capacidad para realizar análisis cuantitativos. Los catalizadores se mantuvieron en el flujo de reacción durante 1 h a temperatura ambiente. A continuación el sistema se calentó hasta 300°C (con rampa de 5°C/min) y se estabilizó a esta temperatura durante 30 min. El reactor vacío (sin muestra) no mostraba actividad catalítica bajo estas condiciones. Todas las muestras se probaron tras someterse al tratamiento de activación descrito.
La tabla 4 muestra la actividad catalítica de los soportes y de los catalizadores de oro comparada en términos de T90 (temperatura a la que se alcanza 90% de conversión).
Tabla 4: valores de T90 para los soportes y de los catalizadores de oro:
Figure imgf000010_0001
La gamma alúmina mostró una baja actividad en el rango de temperaturas en que transcurrió la reacción de oxidación. La impregnación de Ce02 puro en la alúmina mejoró su actividad catalítica de manera significativa, aunque sin llegar a conversión total. Sin embargo la presencia de Fe203 en la capa superficial originó conversión completa de CO en el rango de temperaturas estudiado (25-400°C). La adición de oro cambió radicalmente la actividad catalítica en el proceso de oxidación de CO (Figura 3). A excepción del catalizador Au/Al203 todos los sistemas mostraron prácticamente conversión completa de CO a temperatura ambiente. El caso del sistema Au/Al203 fue particular observándose una ruptura en la tendencia en un rango de temperatura comprendido entre 80 y 120°C lo que dio lugar a curva doblemente sigmoidal característica de estos sistemas.
Para estudiar en detalle el comportamiento de los catalizadores en función del contenido de Fe se llevó a cabo la misma reacción a temperaturas inferiores a 0°C. Para ello el reactor se sumergió en una mezcla de nitrógeno líquido y acetona que se dejó evolucionar hasta temperatura ambiente. La Figura 4 muestra los resultados de este experimento.
En general, el aumento del contenido de óxido de hierro incrementó la actividad catalítica de las muestras, a excepción del sistema Au/CeFe1.5. La tabla 5 muestra la actividad en términos de T50, temperatura a la que se alcanza el 50% de la conversión. Por tanto la mejora de la actividad fue debida fundamentalmente al aumento de la dispersión de las partículas de oro en presencia del óxido dopante. No obstante, no debe excluirse el hecho de que la presencia del óxido de hierro promoviera el intercambio de oxígeno con la fase gaseosa especialmente a baja temperatura.
La curva light-off del sistema Au/ Ce02-Fe203 (2)/AI203 parece ser ligeramente diferente a las del resto de catalizadores. En ella se observó un bloqueo en la conversión de CO a muy baja temperatura y una rapidísima recuperación de la actividad en un rango de temperaturas pequeño. Debe tenerse en cuenta que esta muestra presentó un contenido de oro superior al resto de sistemas, lo que explicaría que presente una velocidad de reacción superior a las del resto de sistemas.
Tabla 5. Actividad catalítica en término de T50 de los sistemas de oro
Figure imgf000011_0001
Ejemplo 4: Actividad de desplazamiento del gas del agua La reacción de desplazamiento del gas del agua se realizó en un reactor de flujo a presión y en un rango de temperaturas comprendido entre 140 y 350 °C. Las condiciones de reacción fueron las siguientes: volumen de lecho catalítico 0.5 cm3, velocidad espacial 4000 h"1 , presión parcial de vapor de agua 31.1 kPa y la mezcla gaseosa de reacción estaba compuesta por un 4.494 vol.% de CO en argón. La cantidad de CO y C02 se analizó mediante equipos analizadores de gases "URAS- 3G" y "URAS- 2T" (Hartmann &Braun AG) y la actividad catalítica se expresó en % de conversión de CO.
La figura 5 muestra la actividad catalítica de los catalizadores de oro en WGSR.
El catalizador soportado en alumina muestra una baja actividad en WGSR [50]. La adición de Ce02 y de Fe203 mejora la actividad de los catalizadores de oro, lo que puede ser debido a un aumento en el número de sitios de nucleación. Dichos sitios de nucleación provocan un aumento en la dispersión de las partículas de oro, lo que se traduce en un aumento del número de sitios activos y una consecuente mejora de la actividad.
Por otro lado, los sistemas mixtos se ven influenciados positivamente con el aumento del contenido de hierro que puede ser debido no exclusivamente al aumento de los sitios de nucleación si no adicionalmente a la expansión de la inferíase metal-soporte impulsada por la presencia del óxido de hierro. Dicha inferíase estabiliza a las partículas de oro con una configuración electrónica distinta favorable en términos de actividad catalítica.
La figura 6 muestra la influencia de la presión parcial del agua, estudiada a temperatura (250°C) y velocidad espacial (4000IT1) constante. Independientemente de la cantidad de hierro no se observa un efecto significativo de la velocidad espacial en la actividad catalítica de lo que se deduce que el agua puede participar en el proceso en un amplio rango de concentraciones. La conversión más alta de CO se obtuvo con una presión parcial de agua de 30 kPa.
La figura 7 muestra el efecto de la velocidad especial en la actividad catalítica a una temperatura (250°C) y una presión parcial parcial de agua (30kPa) constante. Como tendencia general independientemente del tipo de catalizador, la conversión de CO disminuye al aumentar la velocidad espacial (es decir al disminuir el tiempo de residencia).

Claims

REIVINDICACIONES
1. Soporte para catalizador de oro, de fórmula:
Ce02 - MOx/AI203
caracterizado porque el soporte comprende entre 60 - 90 % p/p de Al203 y entre 10- 40% en p/p de Ce02 y MOx con M seleccionado entre Fe, Zn, Co y Ni, Zr o mezcla entre ellos.
2. Soporte para catalizador según la reivindicación 1 donde M es Fe.
3. Soporte para catalizador según cualquiera de las reivinidicaciones anteriores donde MOx es Fe203.
4. Soporte para catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el Fe203 está comprendido entre 0.4-2 % p/p.
5. Catalizador de oro que comprende un soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1-4.
6. Catalizador de oro según la reivindicación 5 para la reacción de desplazamiento del gas del agua.
7. Catalizador de oro según cualquiera de las reivindicaciones 5-6 de fórmula:
Au/Ce02-MOx AI203
donde M es seleccionado de entre Fe, Zn, Co y Ni.
8. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5-7, caracterizado porque comprende:
- de 1-3.5 % p/p de Au
- de 13-17.6% p/p de Ce02MOx
9. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5-8 donde MOx es Fe203..
10. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5-9 donde el Fe203 está comprendido entre 0.4-2 % p/p.
1 1. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5-10, donde el catalizador es seleccionado de entre:
_ Au/ Ce02-Fe203 (0.5)/AI2O3 _ Au/ Ce02-Fe203 (1)/Al203
_ Au/ Ce02-Fe203 (1.5)/AI203
_ Au/ Ce02-Fe203 (2)/AI203
12. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5-11 caracterizado porque el catalizador comprende un tamaño medio de poro de 68-76 Á, y un volumen de poro comprendido entre 0.39-0.57 cm3/g.
13. Procedimiento para la reacción de desplazamiento del gas del agua caracterizado porque utiliza un catalizador de oro según cualquiera de las reivindicaciones 5-12.
14. Procedimiento según la reivindicación 13 caracterizado porque dicho procedimiento se realiza a una temperatura comprendida entre 140-350°C y una velocidad espacial de 4000h"1
15. Uso del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5-12, para la reacción de desplazamiento del gas del agua.
16. Uso según la reivindicación 15, en procesadores de combustible acoplados a celdas de combustible.
PCT/ES2012/070717 2011-10-20 2012-10-17 Catalizadores de oro y uso del mismo para la reacción de desplazamiento del gas del agua WO2013057347A1 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP201101163 2011-10-20
ES201101163A ES2402478B1 (es) 2011-10-20 2011-10-20 Catalizadores de oro y uso del mismo para la reacción de desplazamiento del gas del agua.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013057347A1 true WO2013057347A1 (es) 2013-04-25

Family

ID=48093188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2012/070717 WO2013057347A1 (es) 2011-10-20 2012-10-17 Catalizadores de oro y uso del mismo para la reacción de desplazamiento del gas del agua

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2402478B1 (es)
WO (1) WO2013057347A1 (es)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114653372A (zh) * 2022-03-07 2022-06-24 国网综合能源服务集团有限公司 一种高分散镍基催化剂的制备方法及其催化高温水煤气变换反应的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070179053A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite oxide support, catalyst for low temperature water gas shift reaction and methods of preparing the same
US20090232728A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Sud-Chemie Inc. Ultra high temperature shift catalyst with low methanation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070179053A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite oxide support, catalyst for low temperature water gas shift reaction and methods of preparing the same
US20090232728A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Sud-Chemie Inc. Ultra high temperature shift catalyst with low methanation

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KRIVENTSOV, V.V. ET AL.: "XAFS study of a Au/A1203 catalytic nanosystem doped by Ce and Ce-Zr oxides.", NUCLEAR INSTRUMENTS AND METHODS IN PHYSICS RESEARCH A, vol. 603, 2009, pages 185 - 187, XP026102687, DOI: doi:10.1016/j.nima.2009.03.004 *
ZHEN MA ET AL.: "Performance of Au/MXOy/Ti02 Catalysts in Water-Gas Shift Reaction.", CATALYSIS LETTERS, vol. 136, no. 1-2, 2010, pages 83 - 91 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114653372A (zh) * 2022-03-07 2022-06-24 国网综合能源服务集团有限公司 一种高分散镍基催化剂的制备方法及其催化高温水煤气变换反应的应用

Also Published As

Publication number Publication date
ES2402478B1 (es) 2014-03-11
ES2402478A1 (es) 2013-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qiu et al. Facile preparation of ordered mesoporous MnCo 2 O 4 for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH 3
Bhosale et al. Nanostructured co-precipitated Ce0. 9Ln0. 1O2 (Ln= La, Pr, Sm, Nd, Gd, Tb, Dy, or Er) for thermochemical conversion of CO2
Zhang et al. Low temperature catalytic oxidation of propane over cobalt-cerium spinel oxides catalysts
Ding et al. A facile method to promote LaMnO3 perovskite catalyst for combustion of methane
Liu et al. In situ FT-infrared investigation of CO or/and NO interaction with CuO/Ce0. 67Zr0. 33O2 catalysts
Fan et al. Investigation of Mn doped perovskite La-Mn oxides for NH3-SCR activity and SO2/H2O resistance
Li et al. Effect of Ce and La dopants in Co 3 O 4 nanorods on the catalytic activity of CO and C 3 H 6 oxidation
Hu et al. Catalytic activity of spinel oxides MgCr2O4 and CoCr2O4 for methane combustion
Zhong et al. NO oxidation over Ni–Co perovskite catalysts
Wang et al. Highly improved soot combustion performance over synergetic MnxCe1− xO2 solid solutions within mesoporous nanosheets
Shi et al. A new type bimetallic NiMn-MOF-74 as an efficient low-temperatures catalyst for selective catalytic reduction of NO by CO
Mo et al. Low-temperature CO oxidation over integrated penthorum chinense-like MnCo 2 O 4 arrays anchored on three-dimensional Ni foam with enhanced moisture resistance
ES2535502T3 (es) Perovskitas que comprenden metales nobles y sus usos como catalizadores
EP2539069B1 (en) Nanosized gold catalysts for co oxidation and water gas shift reactions
Adjimi et al. Highly efficient and stable Ru/K-OMS-2 catalyst for NO oxidation
Zhou et al. Enhanced catalytic activity for NO oxidation over Ba doped LaCoO 3 catalyst
Peng et al. Double-shelled hollow LaNiO3 nanocage as nanoreactors with remarkable catalytic performance: Illustrating the special morphology and performance relationship
Ping et al. Highly efficient MOF-templated Ni catalyst towards CO selective methanation in hydrogen-rich reformate gases
JP2002282689A (ja) 触媒担体と触媒及びそれらの製造方法
ES2582952T3 (es) Catalizadores de oxidación de amoníaco
Du et al. Rational design, synthesis and evaluation of ZnO nanorod array supported Pt: La0. 8Sr0. 2MnO3 lean NOx traps
WO2013021506A1 (ja) 熱化学水分解用レドックス材料及び水素製造方法
Yu et al. Selective catalytic reduction of NO x with NH 3 over TiO 2 supported metal sulfate catalysts prepared via a sol–gel protocol
Li et al. Three-dimensional ordered mesoporous CeXZr1− XO2 for selective catalytic reduction removal of NOX with NH3
Yu et al. Hollow copper–ceria microspheres with single and multiple shells for preferential CO oxidation

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12842331

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12842331

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1