CN102864003A - 一种化学链燃烧技术的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用，载氧体是具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物，A位为稀土金属镧，B位为过渡金属镍。载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中在空气中燃烧的温度为500～1000℃，在燃料中还原的温度为500～1000℃。载氧体制备方法为以硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥，最后焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物载氧体。本发明载氧体的载氧率高、活性高、稳定性好。

Description

一种化学链燃烧技术的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种以复合氧化物为化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用，属于化学链燃烧领域的催化剂技术。
背景技术
随着全球人口和经济规模的不断增长，能源使用带来的环境问题不断地为人们所认识，不止是烟雾、光化学烟雾和酸雨等危害，大气中二氧化碳浓度升高带来的全球气候变化也成为不争的事实。据世界气象组织报道，2005年地球大气中的温室气体二氧化碳的含量创下新高，达到379.1×10-6,比2004年的377.1×10-6增加了0.53%，因此研究二氧化碳减排技术迫在眉睫。碳捕集与封存技术被认为是降低大气中二氧化碳浓度的有效途径之一，但目前采用的燃烧前CO2回收、纯氧燃烧、燃烧后分离CO2三种技术均导致系统效率 降低和发电成本。因此，如果能在燃烧过程中产生高浓度的CO2或便于CO2分离的气相混合物，同时消除其它污染物的生成，将会大大降低捕集、储存CO2所需要消耗的能量和成本。化学链燃烧是具有上述特性的一种新型的燃烧方式，因而受到越来越多的关注。有关化学循环燃烧法的完整描述可见于法国专利申请02-14,071和04-08,549。
载氧体一直是化学链燃烧中的研究重点。载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧的运行。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl2O4（CHO P etc. Fuel, 2004, 83(9)）、Fe2O3/Al2O3（MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN H G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种载氧率高、活性高、稳定性好的用于化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用。
本发明化学链燃烧技术的载氧体是具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物，A位为稀土金属镧，B位为过渡金属镍。
本发明上述钙钛矿结构的复合金属氧化物在化学链燃烧技术中的应用，其中复合金属氧化物在空气中燃烧的温度为500～1000℃，燃烧后在燃料中还原的温度为500～1000℃，反应压力都为常压。
上述的复合金属氧化物载氧体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒尺寸一般为10μm-2000μm，优选的颗粒尺寸为50μm-500μm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种。
本发明钙钛矿结构的复合金属氧化物采用采用络合法制备。具体过程如下：以硝酸镍、硝酸镧为前驱体，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥，最后焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。
本发明催化剂制备方法中，络合剂可以是柠檬酸或者乙二醇，络合剂与金属离子摩尔比为1：1～5：1，优选为1：1～3：1。配制和搅拌溶液在30～90℃，优选为50～80℃下进行。搅拌速率为100～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧在400～1000℃下焙烧2-15小时，优选在600～900℃下焙烧3～8小时。
本发明化学链燃烧技术载氧体为钙钛矿结构的复合金属氧化物，其通式为ABO3，A通常为半径较大的稀土金属离子，B为半径较小的过渡金属离子。通常B位金属是该载氧体的活性组分，可以通过改变B位金属而改变该载氧体活性，而A位金属通常不是活性组分，只是起到形成钙钛矿结构并稳定结构的作用。钙钛矿结构氧化物具有热稳定性好的优点，另外，钙钛矿结构的复合氧化物在焙烧过程中容易形成氧空位，氧空位上的吸附氧比较活泼，可以氧化燃料气，同时晶格氧可以补充不断消耗的吸附氧；进入空气反应器后，空气再提供氧给钙钛矿，所以钙钛矿是一个合适的氧载体。
与现有技术相比，本发明化学链燃烧技术载氧体具有制备方法简单、稳定性高、持续循环能力强等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的钙钛矿ABO3结构复合金属氧化物的X射线衍射图。
图2为本发明实施例2所制得的钙钛矿ABO3结构复合金属氧化物的程序升温还原图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。本发明化学链燃烧载氧体及制备方法中，金属与柠檬酸的摩尔比是一个是否能形成钙钛矿结构的重要因素。
实施例1   
取23g Ni(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例2
取23g Ni(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取67g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例3
取23g Ni(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取100g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为3：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例4
取23g Ni(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入80mL的蒸馏水，然后把烧杯置于40℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例5
取23g Ni(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入80mL的蒸馏水，然后把烧杯置于60℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例6
取23g Ni(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于40℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至700℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例7
取23g Ni(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于60℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
比较例
采用常规的溶胶－凝胶法制备氧化镍颗粒，焙烧温度同实施例1。
实施例8
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂5ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为一氧化碳（10 vol %CO，90 vol %N2），流量为200ml/min，反应温度为500℃，反应压力为常压。还原5分钟后，切换成氮气，温度保持在500℃，保持20分钟。然后通入空气，流量为20ml/min，温度保持在500℃。反应10分钟后，再切换成氮气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用6890型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能。
催化剂 CO转化率（%）※
实施例1 99
实施例2 98
实施例3 96
实施例4 97
实施例5 98
实施例6 99
实施例7 98
比较例 83
※CO转化率为循环50次的平均值。

Claims (6)

1.一种化学链燃烧技术的载氧体，其特征在于：载氧体是具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物，A位为稀土金属镧，B位为过渡金属镍。
2.按照权利要求1所述的载氧体，其特征在于：复合金属氧化物载氧体是球形、条形、微球或异形，颗粒尺寸为10μm-2000μm。
3.权利要求1或2所述的载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中复合金属氧化物在空气中燃烧的温度为400～1000℃，燃烧后在燃料中还原的温度为400～1000℃，反应压力均为常压。
4.权利要求1所述化学链燃烧技术的载氧体的制备方法，以硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥，最后焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物载氧体。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～5：1，配制和搅拌溶液在30～90℃下进行，搅拌时间为3～8小时，干燥温度为60～200℃，干燥时间为1～36小时，焙烧在400～1000℃下焙烧2-15小时。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～3：1，配制和搅拌溶液在50～80℃下进行，搅拌时间为4～6小时，干燥温度为80～150℃，干燥时间为8～24小时，焙烧在在600～900℃下焙烧3～8小时。
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