CN101069844A - 钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxMO3-0.5βFβ及其制法和用途 - Google Patents
钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxMO3-0.5βFβ及其制法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101069844A CN101069844A CN 200710022801 CN200710022801A CN101069844A CN 101069844 A CN101069844 A CN 101069844A CN 200710022801 CN200710022801 CN 200710022801 CN 200710022801 A CN200710022801 A CN 200710022801A CN 101069844 A CN101069844 A CN 101069844A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxygen
- carrier
- composite oxides
- beta
- methane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
一种La1-xSrxMO3-0.5βFβ复合氧化物,其中M=Mn或Fe或Ni,x=0-0.4,β=0-0.1,x、β不同时为零。它主要由钙钛矿复合氧化物组成,相组成与样品中Sr含量直接相关,比表面积在4.5-13.4m2/g之间。本发明的La1-xSrxMO3-0.5βFβ复合氧化物的用途是将它作为一种氧载体,利用其晶格氧直接氧化甲烷制合成气。Sr组份的加入抑止了表面积炭,提高了氧载体的结构可逆性和性能稳定性。在800~900℃的反应温度区间,其CH4转化率为15~55%,CO选择性为5~99%,H2/CO(mol/mol)=1.9-10.5∶1.0。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿型复合氧化物以及在该复合氧化物上以晶格氧氧化甲烷制合成气。
背景技术
天然气(含有>90%的CH4)将成为本世纪上半叶最重要的一次能源。天然气中的含硫化合物比石油中的较易脱除,因而是一种更清洁的能源。天然气除了作为一次能源用来燃烧以外,还可以被转化为合成气,进而通过F-T合成生产液体燃料以及其他一些高附加值的化工产品,如甲醇、氨和二甲醚等[参见Catal.Today 64(2001)31]。目前持续上涨的石油价格迫使人们思考如何充分有效地利用天然气资源。天然气中的H/C原子比大约是石油的2倍,是理想的制取氢气的原料。氢能源近年来受到很大的关注[参见Naturwissenschaften 91(2004)157]。现阶段氢气的生产主要来自传统的石油重整过程。
传统的甲烷选择氧化制合成气采用空气为氧源,所以在高温反应中不可避免地生成NOx,同时产物中含有大量的N2(~40%)。这大大降低了天然气产物的浓度,因此必须采用严格的提纯工艺来纯化产物。使用纯氧为氧源效果较好,可以避免上述情况的发生,但是制备纯氧的设备能耗巨大,生产成本高。催化选择氧化制合成气是一个放热过程,其优点是选择性较高且能耗低[参见Catal.Today 64(2001)31]。它可以作为传统的水蒸气重整制备合成气的替代途径[参见Appl.Catal.A:Gen.144(1996)7]。选择氧化制合成气在工业化过程中主要需解决的两个技术上的问题是:1.高温度梯度;2.CH4/O2共进料带来的爆炸危险(通常在燃烧和爆炸极限范围内)。另一方面,通过低温蒸馏从空气中获得纯氧需要额外的设备投资,从而增加了操作成本。
为了解决上述问题,人们尝试使用膜反应器[参见Catal.Today,56(2001)31]。在膜反应器中,甲烷和空气分别从膜的两侧通入,甲烷可以在膜上连续被氧化为合成气,另一侧空气中的氧气则不断补充膜上消耗的晶格氧。这样产物中就没有氮气,不用提纯产物,也不需要制纯氧设备。氧离子传输膜(ITM)技术看起来符合选择氧化制合成气的要求[参见Appl.Catal.A:Gen.193(2000)203],但在实际应中仍有技术问题尚待克服,比如如何解决扩大反应器规模和反应器密封问题[参见Solid State Ionics 86(1996)1267]。
为了寻找有效的方法将甲烷转化成合成气,人们进行了多种探索。利用金属氧化物的晶格氧通过燃烧-重整过程能将甲烷转化为合成气[参见Chin.J.Catal.23(2002)381]。可以利用氧化物的晶格氧直接将甲烷氧化为CO和H2,然后再用空气重新氧化被还原了的氧化物以补充消耗的晶格氧。由于此反应实际上只发生在甲烷和氧化物的晶格氧之间,而没有气相氧的参与,所以整个过程没有爆炸危险,也不需要制氧装置。钙钛矿型复合氧化物可以催化烃类的氧化反应[参见J.Catal.,146(1994)268]。该类复合氧化物结构稳定,其中部分阳离子被取代后常可以保持原有的晶体结构,因此采用阳离子部份取代可以调变其氧化还原性能。因此本发明通过钙钛矿型复合氧化物的组成调变以调变其氧化性能,将它作为氧载体应用于甲烷选择氧化制合成气。从技术上来说,反应可以在循环流化床反应器中进行,也可以在切换固定床反应器中进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种钙钛矿型复合氧化物,并用它作为氧载体,在该氧载体上以晶格氧(非气相氧)氧化甲烷制合成气的方法。
本发明的技术方案如下:
一种La1-xSrxMO3-0.5βFβ复合氧化物,它主要由钙钛矿型复合氧化物物相组成,其中M=Fe或Mn或Ni,x=0-0.4,β=0-0.1,但x、β不同时为零,比表面积在4.5-13.4m2/g之间。
一种制备本发明的La1-xSrxMO3复合氧化物的方法,它由下列步骤组成:
步骤1.首先将La(NO3)3,Sr(NO3)2,Fe(NO3)2·6H2O或Mn(NO3)2或Ni(NO3)2·6H2O按照化学计量比溶于水中得到混合溶液,
步骤2.按照甘氨酸/NO3 -的摩尔比为1∶1的比例向混合溶液中加入甘氨酸,
步骤3.将上述溶液在70℃不停搅拌、缓慢蒸发,直至得到粘稠的胶状液体,
步骤4.将胶状液体置于250℃马弗炉中加热0.5h,使其快速反应,得到粉末状前体,
步骤5.前体在900℃的空气中焙烧5h即分别得到La1-xSrxFeO3或La1-xSrxMnO3或La1-xSrxNiO3的活化后的氧载体。
一种制备本发明的La1-xSrxMO3-0.5βFβ复合氧化物的方法,它是将上述方法步骤5制备的La1-xSrxMO3复合氧化物氧载体与聚偏二氟乙烯按氧载体与聚偏二氟乙烯的CH2CF2单元的物质的量之比=1∶0~0.15充分混合,然后在400℃的N2气流中加热24h,即得本发明的La1-xSrxMO3-0.5βFβ复合氧化物且经活化后的氧载体。
上述制备氧载体的方法,步骤1中,所述的Sr/Fe的原子比可以在0~0.4范围内。
上述制备氧载体的方法,步骤1中,所述的Sr/Mn的原子比可以在0~0.4范围内。
上述制备氧载体的方法,步骤1中,所述的Sr/Ni的原子比可以在0~0.4范围内。
上述制备的复合氧化物的活化后的氧载体经过压片、研磨、过筛,选取颗粒大小在40~60目,可以作为以晶格氧(非气相氧)氧化甲烷制合成气的氧载体。
本发明的La1-xSrxMO3-0.5βFβ复合氧化物的用途是将它作为一种氧载体,利用其晶格氧直接氧化甲烷制合成气。本发明的氧载体的比表面积在4.5~13.4m2/g范围。XRD结果表明氧载体的相组成与样品中Sr含量直接相关(见附图)。Sr组份的加入抑止了表面积炭,提高了氧载体的结构可逆性和性能稳定性。氧载体应用于晶格氧选择氧化甲烷制合成气时,在800~900℃的反应温度区间,其CH4转化率为15~55%,CO选择性为5~99%,H2/CO(mol/mol)=1.9-10.5∶1.0。
附图说明
图1为La1-xSrxFeO3(x=0.2-0.4)氧载体的XRD图.(a)x=0.2(实施例1),(b)x=0.4(实施例2).
图2为La1-xSrxMnO3(x=0.1-0.4)氧载体的XRD图.(a)x=0.1,(b)x=0.2(实施例3),(c)x=0.3,(d)x=0.4(实施例4).
图3为La1-xSrxNiO3(x=0.1-0.4)氧载体的XRD图.(a)x=0.1(实施例5),(b)x=0.2(实施例6),(c)x=0.3,(d)x=0.4.
图4为La1-xSrxMnO3-0.5βFβ氧载体的XRD图.(a)LaMnO3-0.5βFβ(实施例7),(b)La0.8Sr0.2MnO3-0.5βFβ(实施例8),(c)La0.7Sr0.3MnO3-0.5βFβ·β=0.1.
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
将5.09g La(NO3)3·6H2O,0.73g Sr(NO3)2,7.05g Fe(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸馏水中,得到混合溶液。将7.87g甘氨酸加入上述混合溶液中。将上述溶液在70℃不停搅拌、缓慢蒸发,直至得到粘稠的胶状液体。将胶状液体置于250℃马弗炉中加热0.5h,使其快速反应,得到粉末状前体。前体在900℃的空气中焙烧5h得到活化后的氧载体La0.8Sr0.2FeO3。样品比表面积6.1m2/g,所含晶相主要是钙钛矿结构复合氧化物(见附图1a)。
用甲烷脉冲反应测试本发明的复合氧化物的氧化性能。在甲烷的脉冲反应中,载气为氩气,流速23.5ml/min。脉冲进样气体为CH4/Ar混合气,其中甲烷含量为10.4vol.%。脉冲定量管体积为0.20ml。催化剂用量0.1g。催化剂在Ar气氛中以20℃/min的速率升温至900℃。产物CO,H2,CO2,和CH4通过在线气相色谱检测,甲烷转化率:44%,CO选择性:96%,H2∶CO(mol/mol)=2.0。
实施例2:
将4.00g La(NO3)3·6H2O,1.53g Sr(NO3)2,7.38g Fe(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸馏水中,得到混合溶液。将7.95g甘氨酸加入上述混合溶液中。将上述溶液在70℃不停搅拌、缓慢蒸发,直至得到粘稠的胶状液体。将胶状液体置于250℃马弗炉中加热0.5h,使其快速反应,得到粉末状前体。前体在900℃的空气中焙烧5h得到活化后的氧载体La0.6Sr0.4FeO3。样品比表面积6.9m2/g,所含晶相主要是钙钛矿结构复合氧化物(见附图1b)。
用甲烷脉冲反应测试本发明的复合氧化物的氧化性能。在甲烷的脉冲反应中,载气为氩气,流速23.5ml/min。脉冲进样气体为CH4/Ar混合气,其中甲烷含量为10.4vol.%。脉冲定量管体积为0.20ml。催化剂用量0.1g。催化剂在Ar气氛中以20℃/min的速率升温至900℃。产物CO,H2,CO2,和CH4通过在线气相色谱检测,甲烷转化率:32%,CO选择性:91%,H2∶CO(mol/mol)=1.9。
实施例3:
将8.67g La(NO3)3·2H2O,1.27g Sr(NO3)2,10.74g 50%Mn(NO3)2溶液加入100ml蒸馏水中,得到混合溶液。将10.81g甘氨酸加入上述混合溶液中。将上述溶液在70℃不停搅拌、缓慢蒸发,直至得到粘稠的胶状液体。将胶状液体置于250℃马弗炉中加热0.5h,使其快速反应,得到粉末状前体。前体在900℃的空气中焙烧5h得到活化后的氧载体La0.8Sr0.2MnO3。样品比表面积13.4m2/g,所含晶相是钙钛矿结构复合氧化物(见附图2b)。
用甲烷脉冲反应测试本发明的复合氧化物的氧化性能。在甲烷的脉冲反应中,载气为氩气,流速23.5ml/min。脉冲进样气体为CH4/Ar混合气,其中甲烷含量为10.4vol.%。脉冲定量管体积为0.788ml。催化剂用量0.1g。催化剂在Ar气氛中以20℃/min的速率升温至800℃。产物CO,H2,CO2,和CH4通过在线气相色谱检测,甲烷转化率:21%,CO选择性:71%,H2∶CO(mol/mol)=2.7。
实施例4:
将6.50g La(NO3)3·2H2O,2.54g Sr(NO3)2,10.74g 50%Mn(NO3)2溶液加入100ml蒸馏水中,得到混合溶液。将10.36g甘氨酸加入上述混合溶液中。将上述溶液在70℃不停搅拌、缓慢蒸发,直至得到粘稠的胶状液体。将胶状液体置于250℃马弗炉中加热0.5h,使其快速反应,得到粉末状前体。前体在900℃的空气中焙烧5h得到活化后的氧载体La0.6Sr0.4MnO3。样品比表面积11.8m2/g,所含晶相是钙钛矿结构复合氧化物(见附图2d)。
用甲烷脉冲反应测试本发明的复合氧化物的氧化性能。在甲烷的脉冲反应中,载气为氩气,流速23.5ml/min。脉冲进样气体为CH4/Ar混合气,其中甲烷含量为10.4vol.%。脉冲定量管体积为0.788ml。催化剂用量0.1g。催化剂在Ar气氛中以20℃/min的速率升温至830℃。产物CO,H2,CO2,和CH4通过在线气相色谱检测,甲烷转化率:30%,CO选择性:23%,H2∶CO(mol/mol)=4.0。
实施例5:
将9.75g La(NO3)3·2H2O,0.64g Sr(NO3)2,8.74g Ni(NO3)2·6H2O加入100ml蒸馏水中,得到混合溶液。将10.95g甘氨酸加入上述混合溶液中。将上述溶液在70℃不停搅拌、缓慢蒸发,直至得到粘稠的胶状液体。将胶状液体置于250℃马弗炉中加热0.5h,使其快速反应,得到粉末状前体。前体在900℃的空气中焙烧5 h得到活化后的氧载体La0.9Sr0.1NiO3。样品比表面积4.5m2/g,既含钙钛矿结构复合氧化物物相,也含La2O3等物相(见附图3a)。
用甲烷脉冲反应测试本发明的复合氧化物的氧化性能。在甲烷的脉冲反应中,载气为氩气,流速23.5ml/min。脉冲进样气体为CH4/Ar混合气,其中甲烷含量为10.4vol.%。脉冲定量管体积为0.788ml。催化剂用量0.1g。催化剂在Ar气氛中以20℃/min的速率升温至800℃。产物CO,H2,CO2,和CH4通过在线气相色谱检测,甲烷转化率:18%,CO选择性:12%,H2∶CO(mol/mol)=4.7。
实施例6:
将8.66g La(NO3)3·2H2O,1.27g Sr(NO3)2,8.73g Ni(NO3)2·6H2O加入100ml蒸馏水中,得到混合溶液。将10.81g甘氨酸加入上述混合溶液中。将上述溶液在70℃不停搅拌、缓慢蒸发,直至得到粘稠的胶状液体。将胶状液体置于250℃马弗炉中加热0.5h,使其快速反应,得到粉末状前体。前体在900℃的空气中焙烧5h得到活化后的氧载体La0.8Sr0.2NiO3。样品比表面积4.8m2/g,既含钙钛矿结构复合氧化物物相,也含La2O3等物相(见附图3b)。
用甲烷脉冲反应测试本发明的复合氧化物的氧化性能。在甲烷的脉冲反应中,载气为氩气,流速23.5ml/min。脉冲进样气体为CH4/Ar混合气,其中甲烷含量为10.4vol.%。脉冲定量管体积为0.788ml。催化剂用量0.1g。催化剂在Ar气氛中以20℃/min的速率升温至800℃。产物CO,H2,CO2,和CH4通过在线气相色谱检测,甲烷转化率:20%,CO选择性:5%,H2∶CO(mol/mol)=10.5。
实施例7:
将10.83g La(NO3)3·2H2O,10.74g 50%Mn(NO3)2溶液加入100ml蒸馏水中,得到混合溶液。将11.26g甘氨酸加入上述混合溶液中。将上述溶液在70℃不停搅拌、缓慢蒸发,直至得到粘稠的胶状液体。将胶状液体置于250℃马弗炉中加热0.5h,使其快速反应,得到粉末状前体。前体在900℃的空气中焙烧5 h得到活化后的氧载体LaMnO3。将1.00g LaMnO3与0.04g聚偏二氟乙烯充分混合,然后在400℃的N2气流中加热24h。得氟化氧载体LaMnO2.95F0.1,样品比表面积6.5m2/g,所含晶相是钙钛矿结构复合氧化物(见附图4a)。
用甲烷脉冲反应测试本发明的复合氧化物的氧化性能。在甲烷的脉冲反应中,载气为氩气,流速23.5ml/min。脉冲进样气体为CH4/Ar混合气,其中甲烷含量为10.4vol.%。脉冲定量管体积为0.788ml。催化剂用量0.1g。催化剂在Ar气氛中以20℃/min的速率升温至800℃。产物CO,H2,CO2,和CH4通过在线气相色谱检测,甲烷转化率:15%,CO选择性:82%,H2∶CO(mol/mol)=2.4。
实施例8:
将8.67g La(NO3)3·2H2O,1.27g Sr(NO3)2,10.74g 50%Mn(NO3)2溶液加入100ml蒸馏水中,得到混合溶液。将10.81g甘氨酸加入上述混合溶液中。将上述溶液在70℃不停搅拌、缓慢蒸发,直至得到粘稠的胶状液体。将胶状液体置于250℃马弗炉中加热0.5h,使其快速反应,得到粉末状前体。前体在900℃的空气中焙烧5h得到活化后的氧载体La0.8Sr0.2MnO3。将1.00g La0.8Sr0.2MnO3与0.04g聚偏二氟乙烯充分混合,然后在400℃的N2气流中加热24h。得氟化氧载体La0.8Sr0.2MnO2.95F0.1,样品比表面积12.4m2/g,所含晶相是钙钛矿结构复合氧化物(见附图4b)。
用甲烷脉冲反应测试本发明的复合氧化物的氧化性能。在甲烷的脉冲反应中,载气为氩气,流速23.5ml/min。脉冲进样气体为CH4/Ar混合气,其中甲烷含量为10.4vol.%。脉冲定量管体积为0.788ml。催化剂用量0.1g。催化剂在Ar气氛中以20℃/min的速率升温至800℃。产物CO,H2,CO2,和CH4通过在线气相色谱检测,甲烷转化率:18%,CO选择性:76%,H2∶CO(mol/mol)=2.5。
实施例9
将6.10g La(NO3)3·6H2O,6.76g Fe(NO3)3·9H2O溶于100ml蒸馏水中,得到混合溶液。将7.46g甘氨酸加入上述混合溶液中。将上述溶液在70℃不停搅拌、缓慢蒸发,直至得到粘稠的胶状液体。将胶状液体置于250℃马弗炉中加热0.5h,使其快速反应,得到粉末状前体。前体在900℃的空气中焙烧5h得到活化后的氧载体LaFeO3。将1.00gLaFeO3与0.04g聚偏二氟乙烯充分混合,然后在400℃的N2气流中加热24h。得氟化氧载体LaFeO2.95F0.1,样品比表面积5.0m2/g。
用甲烷脉冲反应测试本发明的复合氧化物的氧化性能。在甲烷的脉冲反应中,载气为氩气,流速23.5ml/min。脉冲进样气体为CH4/Ar混合气,其中甲烷含量为10.4 vol.%。脉冲定量管体积为0.20ml。催化剂用量0.1g。催化剂在Ar气氛中以20℃/min的速率升温至900℃。产物CO,H2,CO2,和CH4通过在线气相色谱检测,甲烷转化率:55%,CO选择性:99%,H2∶CO(mol/mol)=2.0。
Claims (7)
1.一种La1-xSrxMO3-0.5βFβ复合氧化物,其特征是:它主要由钙钛矿型复合氧化物物相组成,其中M=Fe或Mn或Ni,x=0-0.4,β=0-0.1,但x、β不同时为零,比表面积在4.5-13.4m2/g之间。
2.一种制备权利要求1所述的La1-xSrxMO3复合氧化物的方法,其特征是它由下列步骤组成:
步骤1.首先将La(NO3)3,Sr(NO3)2,Fe(NO3)2·6H2O或Mn(NO3)2或Ni(NO3)2·6H2O按照化学计量比溶于水中得到混合溶液,
步骤2.按照甘氨酸/NO3 -的摩尔比为1∶1的比例向混合溶液中加入甘氨酸,
步骤3.将上述溶液在70℃不停搅拌、缓慢蒸发,直至得到粘稠的胶状液体,
步骤4.将胶状液体置于250℃马弗炉中加热0.5h,使其快速反应,得到粉末状前体,
步骤5.前体在900℃的空气中焙烧5h即分别得到La1-xSrxFeO3或La1-xSrxMnO3或La1-xSrxNiO3的活化后的氧载体。
3.一种制备权利要求1所述的La1-xSrxMO3-0.5βFβ复合氧化物的方法,其特征是:它是将权利要求2制备的La1-xSrxMO3氧载体与聚偏二氟乙烯按氧载体与聚偏二氟乙烯的CH2CF2单元的物质的量之比=1∶0-0.15充分混合,然后在400℃的N2气流中加热24小时,即得本发明的La1-xSrxMO3-0.5βFβ复合氧化物且经活化后的氧载体。
4.根据权利要求2或3所述制备复合氧化物的方法,其特征是:步骤1中,所述的Sr/Fe的原子比可以在0~0.4范围内。
5.根据权利要求2或3所述制备复合氧化物的方法,其特征是:步骤1中,所述的Sr/Mn的原子比可以在0~0.4范围内。
6.根据权利要求2或3所述制备复合氧化物的方法,其特征是:步骤1中,所述的Sr/Ni的原子比可以在0~0.4范围内。
7.根据权利要求1所述的La1-xSrxMO3-0.5βFβ复合氧化物在直接氧化甲烷制合成气中作为氧载体的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007100228018A CN101069844B (zh) | 2007-05-22 | 2007-05-22 | 钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxMO3-0.5βFβ及其制法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007100228018A CN101069844B (zh) | 2007-05-22 | 2007-05-22 | 钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxMO3-0.5βFβ及其制法和用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101069844A true CN101069844A (zh) | 2007-11-14 |
CN101069844B CN101069844B (zh) | 2010-10-06 |
Family
ID=38897355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007100228018A Expired - Fee Related CN101069844B (zh) | 2007-05-22 | 2007-05-22 | 钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxMO3-0.5βFβ及其制法和用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101069844B (zh) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102260519A (zh) * | 2010-05-31 | 2011-11-30 | 通用电气公司 | 烃类裂解方法和反应装置 |
CN101549290B (zh) * | 2009-03-06 | 2012-07-04 | 无锡科立泰科技有限公司 | 复合金属氧化物及低温氨选择性催化还原氮化物催化剂 |
CN102862960A (zh) * | 2011-07-07 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备 |
CN102864003A (zh) * | 2011-07-07 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化学链燃烧技术的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用 |
CN102864007A (zh) * | 2011-07-07 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用 |
CN103586037A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-02-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气转化钴基催化剂及其制备方法和应用 |
CN105197884A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-12-30 | 昆明理工大学 | 一种利用钛磁铁矿制备化学链制氢的氧载体的方法 |
CN105502288A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-04-20 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法 |
CN109539284A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于惰性气体纯化的载氧体及其制备和应用 |
CN113856696A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-31 | 鞍钢集团北京研究院有限公司 | 一种镍基甲烷二氧化碳重整制氢催化剂的制备方法 |
CN115572987A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-06 | 五邑大学 | 一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂及其制备方法和应用 |
CN115697912A (zh) * | 2020-08-07 | 2023-02-03 | 同和电子科技有限公司 | 复合氧化物粉末 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6379586B1 (en) * | 1998-10-20 | 2002-04-30 | The Boc Group, Inc. | Hydrocarbon partial oxidation process |
CN1228239C (zh) * | 2002-08-13 | 2005-11-23 | 石油大学(北京) | 利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法 |
-
2007
- 2007-05-22 CN CN2007100228018A patent/CN101069844B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101549290B (zh) * | 2009-03-06 | 2012-07-04 | 无锡科立泰科技有限公司 | 复合金属氧化物及低温氨选择性催化还原氮化物催化剂 |
CN102260519A (zh) * | 2010-05-31 | 2011-11-30 | 通用电气公司 | 烃类裂解方法和反应装置 |
CN102260519B (zh) * | 2010-05-31 | 2017-03-01 | 通用电气公司 | 烃类裂解方法和反应装置 |
US9499747B2 (en) | 2010-05-31 | 2016-11-22 | General Electric Company | Method and reactor for cracking hydrocarbon |
CN102864003B (zh) * | 2011-07-07 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化学链燃烧技术的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用 |
CN102862960A (zh) * | 2011-07-07 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备 |
CN102864003A (zh) * | 2011-07-07 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化学链燃烧技术的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用 |
CN102864007A (zh) * | 2011-07-07 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用 |
CN102862960B (zh) * | 2011-07-07 | 2014-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备 |
CN102864007B (zh) * | 2011-07-07 | 2015-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用 |
CN103586037A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-02-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气转化钴基催化剂及其制备方法和应用 |
CN103586037B (zh) * | 2013-11-01 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气转化钴基催化剂及其制备方法和应用 |
CN105197884A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-12-30 | 昆明理工大学 | 一种利用钛磁铁矿制备化学链制氢的氧载体的方法 |
CN105502288A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-04-20 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法 |
CN105502288B (zh) * | 2015-12-15 | 2017-10-03 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种两步甲烷‑二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法 |
CN109539284A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于惰性气体纯化的载氧体及其制备和应用 |
CN109539284B (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于惰性气体纯化的载氧体及其制备和应用 |
CN115697912A (zh) * | 2020-08-07 | 2023-02-03 | 同和电子科技有限公司 | 复合氧化物粉末 |
CN115697912B (zh) * | 2020-08-07 | 2023-08-11 | 同和电子科技有限公司 | 复合氧化物粉末 |
CN113856696A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-31 | 鞍钢集团北京研究院有限公司 | 一种镍基甲烷二氧化碳重整制氢催化剂的制备方法 |
CN113856696B (zh) * | 2021-09-14 | 2023-10-27 | 鞍钢集团北京研究院有限公司 | 一种镍基甲烷二氧化碳重整制氢催化剂的制备方法 |
CN115572987A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-06 | 五邑大学 | 一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂及其制备方法和应用 |
WO2024066179A1 (zh) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 五邑大学 | 一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101069844B (zh) | 2010-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101069844B (zh) | 钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxMO3-0.5βFβ及其制法和用途 | |
Dalena et al. | Advances in methanol production and utilization, with particular emphasis toward hydrogen generation via membrane reactor technology | |
Chaubey et al. | A review on development of industrial processes and emerging techniques for production of hydrogen from renewable and sustainable sources | |
Daza et al. | Carbon dioxide conversion by reverse water–gas shift chemical looping on perovskite-type oxides | |
Iulianelli et al. | The oncoming energy vector: Hydrogen produced in Pd-composite membrane reactor via bioethanol reforming over Ni/CeO2 catalyst | |
Valderrama et al. | La-Sr-Ni-Co-O based perovskite-type solid solutions as catalyst precursors in the CO2 reforming of methane | |
Macedo et al. | Process intensification for hydrogen production through glycerol steam reforming | |
Patel et al. | Impact of ceria over WO3–ZrO2 supported Ni catalyst towards hydrogen production through dry reforming of methane | |
Sun et al. | Effect of O2 and H2O on the tri-reforming of the simulated biogas to syngas over Ni-based SBA-15 catalysts | |
US20100159352A1 (en) | Process for producing energy preferably in the form of electricity and/or heat using carbon dioxide and methane by catalytic gas reaction and a device for performing the process | |
CA2667518A1 (en) | Process for producing carbon dioxide and methane by catalytic gas reaction | |
CN103599780B (zh) | 一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法 | |
Tosti et al. | Pd-based membrane reactors for producing ultra pure hydrogen: oxidative reforming of bio-ethanol | |
Li et al. | Hydrogen production by aqueous phase reforming of phenol derived from lignin pyrolysis over NiCe/ZSM-5 catalysts | |
CN103657654A (zh) | 一种乙酸自热重整制取氢气的橄榄石型催化剂 | |
CN109833877A (zh) | 一种化学链部分氧化甲烷制合成气催化剂及其制备和应用 | |
Ge et al. | Chemical looping oxidation of CH4 with 99.5% CO selectivity over V2O3‐based redox materials using CO2 for regeneration | |
Yousefi Rizi et al. | Green hydrogen production technologies from ammonia cracking | |
de Campos Roseno et al. | Syngas production using natural gas from the environmental point of view | |
Shen et al. | Hydrogen production by ethanol steam reforming over Ni-doped LaNi x Co 1− x O 3− δ perovskites prepared by EDTA-citric acid sol–gel method | |
Deng et al. | Producing hydrogen by catalytic steam reforming of methanol using non-noble metal catalysts | |
Lachén et al. | High purity hydrogen from biogas via steam iron process: preventing reactor clogging by interspersed coke combustions | |
Ghasemzadeh et al. | Reforming and partial oxidation reactions of methanol for hydrogen production | |
Abd El-Hafiz et al. | Methane Bi-reforming for direct ethanol production over smart Cu/Mn-ferrite catalysts | |
Xu et al. | Recent advances and prospects in high purity H2 production from sorption enhanced reforming of bio-ethanol and bio-glycerol as carbon negative processes: A review |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101006 Termination date: 20110522 |