CN115697912A - 复合氧化物粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明所述的复合氧化物粉末的特征在于，其具有下述组成式(1)所示的组成，通过BET单点法算出的比表面积值α(m2/g)与由下述式(2)算出的比表面积值β(m2/g)之比α/β大于1.0且为1.5以下，比表面积值α为20m2/g以下。由此，在制成燃料电池的空气极时，确保良好的电导率。ABO3‑δ…(1)(式中，A：选自La、Sr、Sm、Ca、Ba中的1种以上的元素；B：选自Fe、Co、Ni、Mn中的1种以上的元素；0≤δ<1)比表面积值β(m2/g)＝比表面积值γ‑比表面积值ε……(2)(式中，比表面积值γ(m2/g)：通过压汞法测定测得的全部孔径范围的比表面积值的累积值；比表面积值ε(m2/g)：比通过MICROTRAC粒度分布测定装置算出的粒度分布中的50％累积粒径(体积换算·D50)大的孔径范围的比表面积值的累积值)。

Description

复合氧化物粉末
技术领域
本发明涉及复合氧化物粉末，更详细而言，涉及作为固体氧化物型燃料电池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell、以下有时简称为“SOFC”)的空气极材料而适宜使用的复合氧化物粉末。
背景技术
SOFC在各种类型的燃料电池之中发电效率高，且能够使用多种燃料等，因此作为环境负荷小的下一代的发电装置进行开发。SOFC的单电池单元具有依次层叠有多孔结构的空气极(阴极)、包含氧化物离子电导体的致密的固体电解质和多孔结构的燃料极(阳极)的结构(参照图2)。在SOFC工作时，向空气极供给空气等含有O2(氧)的气体，向燃料极供给H2(氢)等燃料气体。在该状态下若对SOFC施加电流，则在空气极处O2被还原而成为O2-阴离子(氧离子)。然后，该O2-阴离子穿过固体电解质而到达燃料极，将H2氧化而释放出电子。由此，进行电能的生成(即发电)。
这种SOFC的工作温度以往为800℃～1000℃左右，但近年来实现了SOFC的工作温度的低温化。尽管如此，已经实用化的SOFC的最低温度依然为600℃以上的高温。
由于这样的电池单元结构和高的工作温度，因此，对于SOFC的空气极的材料，基本上要求氧离子导电性高、电子传导性高、热膨胀与电解质同等或相近、化学稳定性高、与其它构成材料的适合性良好、烧结体为多孔质、具有一定的强度等特性。
作为这种SOFC的空气极的材料，研究了镧锶铁钴矿(LSCF)、镧锶钴矿(LSC)等钙钛矿型复合氧化物。
作为这种空气极的构成，大多利用高活性材料、使用包含纳米颗粒的催化剂来降低电极的反应电阻。但已知的是：在高温区域(700℃以上)中，气体(燃料气体或空气)的平均自由程(颗粒能够不被散射源的散射(碰撞)妨碍地前进的距离)变长，因此，其可能与电极的反应电阻一起成为大的电极过电压的主要原因。因此，期望通过实现既提高气体的扩散性又不损害电极的反应性的电极来实现电化学反应电池单元的进一步的高电压密度化。
为了对其加以改善，研究了通过控制电极的气孔率(开口率)来实现气体扩散性的改善的技术(专利文献1和专利文献2)。另一方面，如上所述，为了实现高电压密度化，电极中的反应电阻也是必须的，需要进一步提高电极材料的低电阻化。作为符合这种要求的粉末，本申请人之前提出了具有特定的磁特性的复合氧化物粉末(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6664132号公报
专利文献2：日本特开2010-251070号公报
专利文献3；日本特开2020-055704号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，具有钙钛矿型结构的复合氧化物材料是能够包含多种不同的金属离子作为晶体结构的复合氧化物材料，因此，不仅用作SOFC的空气极材料，还研究了在各种技术领域中的使用。具有钙钛矿型结构的复合氧化物材料根据所含有的金属离子的大小、离子价数、以及用于维持晶体内的电中性的氧缺陷结构而在电磁学方面具有各种功能特性，近年来，作为电介质，在工业电子设备中可期待例如存储器、电容器、波长转换元件等各种的利用。
另外，导电性钙钛矿型复合氧化物材料利用其电子传导性，作为各种电子设备中的陶瓷电极的利用也有较大的可能性，还尝试了在小型电子设备等中利用的锂电池的负极、高速蓄电型的超级电容器的蓄电电极中的应用。
进而，如果钙钛矿型复合氧化物材料利用其氧缺陷中的反应而在例如煤燃烧发电站、化学工厂中作为氧气分离过滤器使用，则能够有助于从废气中削减作为全球变暖气体之一的NOX等杂质，因而备受关注。
像这样，对钙钛矿型复合氧化物粉末要求的特性也多样化，根据用途的不同，正在增加至今为止不存在的特性评价。
此处，尤其是用作燃料电池的电极材料时，为了尽可能拓大与成为燃料的气体的接触面积，期望成为电极材料的内部的通道的气孔尽可能多。但是，在气孔多的情况下，每单位体积的电极材料自身的存在量变少，因此，担心对导电性造成影响。另一方面，在专利文献3中提出的技术中，虽然观察到一定的导电性改善效果，但如果能够对颗粒自身进一步进行改善，则可期待实现更高电压密度。
用于解决问题的方案
本发明人等通过各种研究发现：如果是下述所示那样的粉末，则能够解决前述课题，从而完成了本发明。即，第一发明所述的复合氧化物粉末的特征在于，其具有下述组成式(1)所示的组成，通过BET单点法算出的比表面积值α(m2/g)与由下述式(2)算出的比表面积值β(m2/g)之比α/β大于1.0且为1.5以下，比表面积值α为20m2/g以下。
ABO3-δ…(1)
(式中，A：选自La、Sr、Sm、Ca、Ba中的1种以上的元素；B：选自Fe、Co、Ni、Mn中的1种以上的元素；0≤δ<1)
比表面积值β(m2/g)＝比表面积值γ-比表面积值ε……(2)
(式中，比表面积值γ(m2/g)：通过压汞法测定测得的全部孔径范围的比表面积值的累积值；比表面积值ε(m2/g)：比通过MICROTRAC粒度分布测定装置算出的粒度分布中的50％累积粒径(体积换算·D50)(以下有时记作“平均粒径D50”)大的孔径范围的比表面积值的累积值)
第二发明优选的是：在第一发明或第二发明中，通过BET单点法算出的粉末的比表面积值α为2.5m2/g以上。
第三发明优选的是：在第一发明中，比表面积值β为1.5m2/g以上。
第四发明优选的是：在第一发明～第三发明中，前述50％累积粒径(体积换算·D50)为0.1μm以上且10μm以下的范围。
第五发明优选的是：在第一发明～第四发明的任一发明中，前述式(1)中的A位点所包含的元素为La或者La和Sr，B位点所包含的元素为选自Fe、Co、Ni中的1种以上的元素。
第六发明所述的燃料电池用的空气极的特征在于，其是包含由第一发明～第五发明得到的复合氧化物粉末而形成的。
第七发明所述的固体氧化物型燃料电池的特征在于，其具备燃料极、固体电解质和空气极，作为前述空气极，使用第六发明所述的空气极。
发明的效果
根据本发明，可实现导电性更高的钙钛矿型复合氧化物粉末。通过使用这种钙钛矿型复合氧化物粉末，从而能够实现导电性高的燃料电池的空气极和燃料电池。
附图说明
图1是实施例1的复合氧化物粉末的孔径分布测定结果。
图2是示意性地示出固体氧化物型燃料电池的一例的截面构成图。
具体实施方式
本发明所述的具有钙钛矿型结构的复合氧化物粉末的明显特征之一是：通过BET单点法算出的比表面积值α(m2/g)与由前述式(2)算出的比表面积值β(m2/g)之比α/β是大于1.0且为1.5以下的范围。基于BET单点法的复合氧化物粉末的比表面积测定用于测量微孔～中孔的细孔的比表面积，与此相对，基于压汞法的复合氧化物粉末的比表面积测定用于测量中孔～微孔的细孔的比表面积，因此，两种测定方法的比表面积值之比α/β成为表示微孔的比例的指标。若α/β小，则难以在维持气孔率的同时提高电导率。反之，若α/β大，则微孔的比例变多，但颗粒内的电阻变高，因此，难以有效地提高电导率。因而，在本发明中，将α/β规定至大于1.0且为1.5以下的范围。由此，能够实现电导率的提高。更优选的α/β为1.1以上且1.35以下的范围。需要说明的是，本发明中的通过BET单点法算出的比表面积值α(m2/g)是使用氮气作为吸附气体而测量的值。
需要说明的是，在本发明中，算出基于压汞法测定的比表面积值β(m2/g)时，通过压汞法测定测得的全部孔径范围的比表面积值的累积值即比表面积值γ(m2/g)、与比通过MICROTRAC粒度分布测定装置算出的粒度分布中的50％累积粒径(体积换算·D50)大的孔径范围的比表面积值的累积值即比表面积值ε(m2/g)，并利用“比表面积值β＝比表面积值γ-比表面积值ε”算出的原因在于，通过压汞法测定测得的全部孔径范围的比表面积值的累积值即比表面积值γ成为不仅累积了颗粒的细孔而且还累积了颗粒之间的间隙的比表面积值，因此，通过减去比平均粒径D50大的孔径范围的比表面积值的累积值即比表面积值ε而成为排除了前述颗粒之间的间隙的比表面积值。
本发明所述的具有钙钛矿型结构的复合氧化物粉末的另一个显著特征在于，通过BET单点法算出的比表面积值α为20m2/g以下。若通过BET单点法算出的比表面积值α大于20m2/g，则在将复合氧化物粉末形成为空气极时，将复合氧化物粉末浆料化或涂料化时的粘度变高，有可能对涂布性造成不良影响。比表面积值α的优选上限值为8.0m2/g。另一方面，如果在颗粒表面不存在适当量的细孔，则在将复合氧化物粉末制成空气极时，无法增加与含氧气体的接触面积，燃料电池中的交换效率降低，因此，期望比表面积值α为2.5m2/g以上。
本发明所述的钙钛矿型复合氧化物粉末的平均粒径D50优选为0.1μm以上且10.0μm以下的范围，平均粒径D50的下限值更优选为0.5μm。本发明所述的钙钛矿型复合氧化物粉末的粒度分布优选具有单峰分布的粒度分布。
本发明所述的钙钛矿型复合氧化物粉末中，比表面积值β优选为1.5m2/g以上，更优选为2.0m2/g以上。另外，比表面积值β的上限值优选为20m2/g，更优选为15m2/g，进一步优选为10m2/g。
本发明所述的复合氧化物粉末的组成为前述式(1)所示的组成。即，用通式ABO3-δ表示，A为选自La(镧)、Sr(锶)、Sm(钐)、Ca(钙)、Ba(钡)中的1种以上的元素，B为选自Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)中的1种以上的元素。更具体而言，可列举出包含La、Sr、Co、Fe的(La、Sr)(Co、Fe)O3-δ系复合氧化物(以下有时记作“LSCF”)；包含La、Sr、Co的(La、Sr)CoO3-δ系复合氧化物(以下有时记作“LSC”)；包含La、Sr、Mn的(La、Sr)MnO3-δ系复合氧化物(以下有时记作“LSM”)；包含La、Ni、Co的(La、Ni)CoO3-δ系复合氧化物(以下有时记作“LNC”)；包含La、Ni、Fe的(La、Ni)FeO3-δ系复合氧化物(以下有时记作“LNF”)；包含Sr、Sm、Co的(Sr、Sm)CoO3-δ系复合氧化物(以下有时记作“SSC”)。它们可以使用1种或混合使用2种以上。这些钙钛矿型复合氧化物具有电子导电性，例如也可以用作吸附剂、催化剂载体、分离膜、燃料电池等的氧极、电容器等的电极、功能性过滤器的构件、以及气体传感器、锂蓄电设备、色素敏化型太阳能电池等。
这些之中，下述式所示的LSCF、LCN在用作固体氧化型燃料电池的空气极的材料时是适合的。作为通式，LSCF为(La1-xSrx)aCoyFe1-yO3-δ(式中，0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.6、0.9≤a≤1.1)。另外，LCN为LaCoyNi1-yO3-δ(式中，0.1≤y≤0.6)。需要说明的是，A位点的La和B位点的Co、Fe、Ni为了调整特性，有时也进一步被其它元素取代。
需要说明的是，氧的组成从化学计量上为3，但根据情况可以一部分缺损或者也可以过量地存在。δ表示包括0在内的氧缺损量，δ值的范围为0≤δ<1。另外，本发明所述的复合氧化物只要具有钙钛矿型结构作为主成分即可，除此之外，可以存在由原料等引起的不可避免的杂质相。
接着，针对本发明所述的复合氧化物粉末的制造方法进行具体说明。本发明所述的复合氧化物粉末可以通过干式制法和湿式制法中的任一方法来制造。
<干式制法>
在干式制法中，经过下述工序来制作复合氧化物粉末。需要说明的是，可以省略干式制法工序(b)的“将原料干燥的工序”(参照后述实施例4)。
干式制法工序(a)：将原料混合并粉碎的工序
干式制法工序(b)：将原料干燥的工序
干式制法工序(c)：进行焙烧的工序
干式制法工序(d)：将焙烧物粉碎的工序
干式制法工序(e)：将干式粉碎物湿式粉碎的工序
干式制法工序(f)：将粉碎浆料分散的工序
干式制法工序(g)：干燥工序
以下，针对干式制法的各工序，依次进行说明。
干式制法工序(a)：将原料混合并粉碎的工序
(称量)
以生成目标组成的具有钙钛矿型结构的复合氧化物的方式称量规定的各成分原料。成分原料可适宜使用通常使用的成分原料。可列举出例如包含La、Sr、Co、Fe、La、Ni、Co的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐等。这些之中，从环境方面和获取容易度的理由出发，特别优选为碳酸盐、氢氧化物或氧化物。另外，关于成分原料，对于1种元素而言，也可以选择选自碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐等中的任意两种以上的化合物作为元素源。
(粉碎)
可以将称量了规定量的各成分原料以干式进行粉碎，也可以将各成分原料与纯水混合并粉碎。
湿式粉碎优选利用珠磨机来进行。粉碎介质的原材料只要机械强度高，就可以没有限定地使用。具体而言，优选强度高的ZrO2珠。另外，与Fe等元素相比，ZrO2例如即便发生污染，被接受的范围也大。因此，从该污染的观点出发，也优选为ZrO2珠。若珠径为直径2.0mm以下，则能够确保粉碎效率，故而优选。
干式制法工序(b)：将原料浆料干燥的工序
(干燥)
将前述湿式处理后的原料浆料进行干燥。可以采用通过蒸发干固而进行干燥的方法，也可以采用进行干燥而进行造粒的方法(例如喷雾干燥器等)。干燥时的干燥温度可以设为60℃以上且350℃以下、优选设为100℃以上且250℃以下。若在极端地偏离该范围的状态下进行干燥，则有可能一部分发生钙钛矿化，或者有时未完全干燥而在粉末中残留水分，故不优选。
干燥后的粉末通过进行粉碎而能够进行微细化处理。粉碎可以经过后述的焙烧工序后再进行。在上述干燥工序中，利用喷雾干燥器进行干燥的情况下，有时也不需要粉碎。作为粉碎中使用的破碎装置，可列举出例如乳钵、样品磨、亨舍尔混合器、锤磨机、喷射磨、Pulperizer、涡轮磨，但并不限定于它们。
干式制法工序(c)：进行焙烧的工序
(焙烧)
所制作的干燥粉在焙烧炉中进行焙烧。焙烧炉可以使用电式或气体式的梭式窑、辊道窑、回转窑等现有公知的窑作为热源。从提高构成复合氧化物粉末的颗粒的颗粒内部的填充率、提高该颗粒的电导率的观点出发，焙烧温度优选为850℃以上且1600℃以下的范围。另外，尤其是从提高电导率的观点出发，焙烧温度更优选为900℃以上。另外，若焙烧温度为1500℃以下，则焙烧后的造粒物变得容易解粒，故而优选。进一步优选为1300℃以下。包括从室温起至焙烧温度为止的时间在内的焙烧时间优选为30分钟以上且24小时以下。
干式制法工序(d)：将焙烧物粉碎的工序
(粉碎)
接着，对所制作的焙烧物进行粉碎。更详细而言，对焙烧物进行干式粉碎。作为将焙烧物粉碎的装置，可以使用冲击磨、样品磨、亨舍尔混合器等，这些之中，优选使用样品磨。作为样品磨的转速，优选为9000rpm以上且18000rpm以下的范围。需要说明的是，样品磨的转速和粉碎时间与焙烧工序中的焙烧温度和焙烧时间有关，理想的是焙烧温度越高且焙烧时间越长，则样品磨的转速越大、粉碎时间越长。
工序(e)：将干式粉碎物湿式粉碎的工序
接着，通过湿式粉碎对干式粉碎物进一步进行微细化。作为湿式粉碎法，可利用湿式球磨机、砂磨机、磨碎机、珠磨机等进行湿式粉碎。特别优选使用砂磨机和珠磨机。
干式制法工序(f)：将粉碎浆料分散的工序
为了增大通过BET单点法算出的焙烧物的比表面积值，对所得湿式粉碎后的浆料进行湿式分散。作为湿式分散法，通过利用均质混合器、超声波均化器、压力均化器、ULTIMAIZER等，且使用与工序(e)不同的装置来进行湿式分散，从而能够构成符合上述条件的钙钛矿型复合氧化物。
尤其是，使用具有强剪切力的分散机来实施处理时，能够适当地调整颗粒表面，故而适合。如果是具有搅拌叶片的装置，则剪切力的强弱可利用搅拌叶片的圆周速度来评价，在本发明中，“强剪切力”是指圆周速度为5.0(m/s)以上、优选为7.5(m/s)以上、进一步优选为10.0(m/s)以上的剪切力。
作为涡轮-定子型搅拌机，可例示出已知的PRIMIX公司的T.K.均质混合器(注册商标)、IKA公司的Ultra-Turrax(注册商标)等，作为胶体磨，可例示出PRIMIX公司的T.K.Mycolloider(注册商标)、T.K.HOMOMIC LINE MILL(注册商标)、T.K.HI-LINE MILL(注册商标)、Noritake Company Limited公司的静态搅拌器(注册商标)、高压微反应器(注册商标)、高压均化器(注册商标)等。若颗粒的尺寸变小，则观察到浆料粘度的上升，因此，能够调整期望的浆料条件，实现后续工序的处理效率的提高。例如在使用均质搅拌器的情况下，通过提高搅拌转速而能够减小颗粒的尺寸。使用通过施加这种工序而具有基于湿式分散粉碎的强剪切力的分散机来实施处理时，能够适当地减少聚集颗粒，故而适合。通过进行微细化，从而能够调整BET/细孔表面积。在干式粉碎中，无法进行微细的粉碎，故不优选。
干式制法工序(g)：干燥工序
所得粉碎物根据需要从浆料中分离并进行清洗后，得到粉碎物干燥体。作为从浆料中分离的方法，例如可以采用过滤分离、基于压滤机的分离回收、喷雾干燥等直接干燥的方法中的任一种。干燥温度优选为100℃以上且350℃以下，更优选为100℃以上且300℃以下。若在极端地偏离该干燥温度范围的温度下进行干燥，则有可能一部分发生烧结，或者有可能未完全干燥而在钙钛矿粉末中残留水分，故不优选。
<湿式制法>
在湿式制法中，经过下述工序来制作复合氧化物粉末。
湿式制法工序(a)：形成前体的工序
湿式制法工序(b)：将原料浆料分散的工序
湿式制法工序(c)：将原料干燥的工序
湿式制法工序(d)：进行焙烧的工序
湿式制法工序(e)：进行粉碎的工序
以下，针对湿式制法的各工序，依次进行说明。
湿式制法工序(a)：形成前体的工序
作为制造方法，可以采用如下方法：将使硝酸盐或碳酸盐等原料溶解于水或酸而得到的原料溶液添加至预先准备的氨水、碳酸铵等碱溶液中，进行中和反应，生成含有钙钛矿型复合氧化物的中和产物的浆料，所述硝酸盐或碳酸盐等原料用通式ABO3-δ表示，A为选自La(镧)、Sr(锶)、Sm(钐)、Ca(钙)、Ba(钡)中的1种以上的元素，B包含选自Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)中的1种以上的元素。
作为生成的中和产物，优选预先包含碳酸。如此操作，从而可以在分离回收中和产物(本说明书中有时也称为“前体”)时抑制与空气中的二氧化碳发生反应而局部碳酸盐化并结晶化。其结果，可以抑制在后续工序中进行钙钛矿化时的杂质相的析出，故而优选。关于向该体系内添加碳酸，可以以碳酸盐的形式进行添加。如此操作而得到的中和产物是均匀混合有各元素的非晶质的纳米颗粒，因此，在焙烧时元素容易扩散，得到促进单相化和微晶生长的效果。
形成中和产物时的温度优选为60℃以下、更优选为50℃以下、进一步优选为40℃以下。通过进行这种温度设定，从而液体中包含的碳酸、氨等容易形成气体的物质会从液体中气散，因此，能够适宜地获得中和产物。本实施方式中得到的钙钛矿型复合氧化物的中和产物是均匀混合有各元素的非晶质的纳米颗粒，因此，在焙烧时元素容易扩散，得到促进单相化和微晶生长的效果。
湿式制法工序(b)：将原料浆料分散的工序
为了增大通过BET单点法算出的焙烧物的比表面积，对所得浆料进行湿式分散是适当的。作为湿式分散法的例子，可以使用在干式制法工序(f)中例示的装置。通过以强剪切力对作为原料的非晶质的纳米颗粒进行分散，从而能够调整制品的α/β比。
尤其是，作为涡轮-定子型搅拌机，可例示出已知的PRIMIX公司的T.K.均质混合器(注册商标)、IKA公司的Ultra-Turrax(注册商标)等，作为胶体磨，可例示出PRIMIX公司的T.K.Mycolloider(注册商标)、T.K.HOMOMIC LINE MILL(注册商标)、T.K.HI-LINE MILL(注册商标)、Noritake Company Limited公司的静态搅拌器(注册商标)、高压微反应器(注册商标)、高压均化器(注册商标)等。例如，在使用均质混合器的情况下，通过提高搅拌转速而能够有效地降低聚集颗粒。
湿式制法工序(c)：将原料干燥的工序
所得中和产物根据需要从浆料中分离并进行清洗后，进行干燥，得到使中和产物干燥的前体。作为从浆料中分离的方法，例如可以采用过滤分离、基于压滤机的分离回收、喷雾干燥、冻结干燥等直接干燥的方法中的任一种。关于过滤分离、压滤，公知的方法均可采用。另外，在直接干燥时，为了将所得前体调整至期望的尺寸等，可以进行pH调整。在调整pH时，为了避免碱金属、碱土金属等杂质残留在干燥聚集体中，与使用氢氧化钠、氢氧化钾等包含碱金属那样的调节剂相比，优选利用在干燥时发生挥散而残留的风险小的氨等来调整。将中和产物干燥时的干燥温度优选为150℃以上且350℃以下，更优选为200℃以上且300℃以下。若在极端地偏离该干燥温度范围的温度下进行干燥，则有可能一部分发生钙钛矿化，或者有可能未充分干燥而在前体粉末中残留水分，故不优选。
湿式制法工序(d)：进行焙烧的工序
接着，通过对干燥后的前体进行热处理(焙烧)，从而得到具有钙钛矿型晶体结构的复合氧化物。该焙烧温度只要能够得到钙钛矿型晶体结构，就没有特别限定，从提高构成复合氧化物粉末的颗粒的颗粒内部的填充率、提高该颗粒的电导率的观点出发，优选为850℃以上且1600℃以下的范围。另外，尤其是，从提高电导率的观点出发，焙烧温度更优选为900℃以上。另外，若焙烧温度为1500℃以下，则焙烧后的造粒物容易解粒，故而优选。进一步优选为1300℃以下。包括从室温起至焙烧温度为止的时间在内，焙烧时间优选为30分钟以上且24小时以下。
湿式制法工序(e)：进行粉碎的工序
接着，将焙烧后的造粒物(焙烧物)粉碎。粉碎可以是湿式粉碎、干式粉碎中的任意一者，也可以仅是湿式粉碎、干式粉碎中的一者，还可以实施两者。需要说明的是，在进行湿式粉碎的情况下，可以分多个阶段来实施湿式粉碎。
作为对焙烧物进行干式粉碎的装置，可以使用冲击磨、样品磨、亨舍尔混合器等，这些之中，优选使用样品磨。作为样品磨的转速，优选为9000rpm以上且18000rpm以下的范围。需要说明的是，样品磨的转速和粉碎时间与焙烧工序中的焙烧温度和焙烧时间有关，理想的是焙烧温度越高且焙烧时间越长，则样品磨的转速越大、粉碎时间越长。
另外，作为湿式粉碎法，通过利用湿式球磨机、砂磨机、磨碎机、珠磨机、超声波均化器、压力均化器、ULTIMAIZER等进行湿式粉碎或湿式破碎，从而能够构成符合上述条件的钙钛矿型复合氧化物。特别优选使用珠磨机。在以湿式的方式进行粉碎的情况下选择珠磨机时，可以利用已知的立式流通管式珠磨机、卧式流通管式珠磨机、强粉碎型碰撞流式VISCOMILL等现有的湿式粉碎机中的任一者进行粉碎，优选使用卧式流通管式珠磨机。与立式流通管式珠磨机相比，卧式流通管式珠磨机在滞留在容器(vessel)内的期间内进行均匀粉碎，在同一流量下能够更均匀的粉碎，故而优选。另外，与强粉碎型碰撞流式VISCOMILL相比，卧式流通管式珠磨机的处理流量更大，因此，在经济方面是优选的。作为粉碎介质，可以使用由玻璃、陶瓷、氧化铝、氧化锆等硬质原料制造的球。另外，可以使用水或乙醇等作为溶剂，投入焙烧物，使用珠磨机等。另外，湿式粉碎中得到的粉碎物可根据需要从浆料中分离并进行清洗后，得到粉碎物干燥体。作为从浆料中分离的方法，例如可以采用过滤分离、基于压滤机的分离回收、喷雾干燥、冻结干燥等直接干燥的方法中的任一种。干燥温度优选为100℃以上且350℃以下，更优选为100℃以上且300℃以下。
(固体氧化物型燃料电池用的空气极)
以上说明的复合氧化物粉末适合用作固体氧化物型燃料电池的空气极。即，通过将本发明的复合氧化物粉末烧结为成型体，从而该成型烧结体可适合地用作固体氧化物型燃料电池用的空气极。
作为形成烧结体的手段，可应用其自身公知的手段。例如，首先将本发明的复合氧化物粉末与粘结剂混合，并填充至具有一定体积的模具内，从上方施加压力，由此制作该粉末的成型体。施加压力的方法是机械的单轴加压、冷等静压(CIP)加压等，没有特别限定。接着，对该成型体进行热处理而得到烧结体。热处理温度优选为1000℃以上且1450℃以下的范围。在热处理温度为1000℃以上时，可以充分保持成型体的机械强度，另外，若为1450℃以下，则无须担心所生成的复合氧化物粉末的一部分发生分解而形成杂质、组成变得不均匀，故而优选。热处理时间优选为2小时以上且24小时以下。
(气孔率)
若本发明所述的钙钛矿型复合氧化物粉末被用作空气极材料，则在通过烧结制成空气极时形成大量微小的气孔，可以得到高的开放气孔率，且得到高的电导率。如果利用第(0078)段记载的方法制作钙钛矿型复合氧化物粉末而得到的烧结体的气孔率为25％以上，则可用作燃料电池的空气极。
(固体氧化物型燃料电池、SOFC)
针对固体氧化物型燃料电池进行说明。图2是示意性地示出固体氧化物型燃料电池的一例的截面构成图。具有将成为支承体的薄板状或片状的燃料极1、在燃料极1的表面形成的固体电解质2、以及在固体电解质2的表面形成的薄板状或片状的空气极3经层叠而得到的结构。
并且，若向燃料极1供给燃料气体(典型而言，是氢(H2)，也可以为烃(甲烷(CH4))等)，在空气极3中流通包含氧(O2)的气体(空气)，并对燃料电池施加电流，则在空气极3中，空气中的氧成为氧化物离子。氧化物离子从空气极3借助固体电解质2向燃料极1供给。并且，在该燃料极1中，与燃料气体发生反应而生成水(H2O)，释放电子，进行发电。
SOFC虽然也取决于所应用的燃料电池的构成、制造工艺，但通过预先制作燃料极、固体电解质等层叠体，并利用印刷法、蒸镀等在该层叠体上形成包含上述空气极材料的层并使其烧结，由此形成空气极，制作燃料电池。
空气极的膜厚根据电池单元的结构等来适当决定即可，没有特别限定，例如，优选为20μm以上且50μm以下。
作为固体电解质层，可以使用在上述空气极材料中使用的电解质材料，例如可列举出掺杂有稀土元素的氧化铈系固体氧化物电解质、掺杂有稀土元素的氧化锆系固体氧化物电解质。
关于固体电解层的膜厚，为了将固体电解层的膜厚加厚至可维持固体电解质层的致密性的程度，另一方面减薄至可赋予作为燃料电池而优选的氧离子或氢离子的传导率的程度，使两者保持平衡地进行设定，优选为0.1μm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下。
作为燃料极，只要构成为具有多孔结构且以能够与所供给的燃料气体发生接触即可，可以使用一直以来在固体氧化物型燃料电池中使用的材料。例如可列举出由包含镍(Ni)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)和其它铂族元素、钴(Co)、镧(La)、锶(Sr)、钛(Ti)等的金属和/或金属元素之中的1种以上构成的金属氧化物。它们可以使用一种或混合使用两种以上。
从耐久性、热膨胀率等出发，燃料极的膜厚优选为20μm以上且1mm以下，更优选为20μm以上且250μm以下。
需要说明的是，SOFC的结构可以制成以往公知的扁平型、多边形型、圆筒型(Tubular)、或者将圆筒的圆周侧面垂直压扁而得到的扁平圆筒型(Flat Tubular)等，形状、尺寸没有特别限定。另外，作为扁平型的SOFC，除了燃料极支承型(ASC：Anode-Supported Cell)之外，可以使用例如将电解质加厚的电解质支承型(ESC：Electrolyte-Supported Cell)、将空气极加厚的空气极支承型(CSC：Cathode-Supported Cell)等。另外，也可以制成向燃料极的下方放入了多孔金属片的金属支承电池(MSC：Metal-SupportedCell)。
以下，边参照实施例边更具体地说明本发明。需要说明的是，各实施例、比较例涉及的制造条件和所得样品的物理特性一并记载于表1。
(实施例1)
湿式制法工序(a)：形成前体的工序
使将氧化镧溶解于硝酸而得到的溶液(La浓度：14.88质量％、NO3 -：270g/L)243g、硝酸锶(Sr(NO3)2)39g、硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9H2O)142g和硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)27g分别溶解于离子交换水550g，制作硝酸盐的混合溶液A。
另外，将离子交换水2700g和碳酸铵190g投入至反应槽中，边搅拌边以水温成为25℃的方式进行调整。向该碳酸铵溶液中缓缓地添加硝酸盐的混合溶液A，进行中和反应，使钙钛矿型复合氧化物的前体析出后，使该前体熟化30分钟而结束反应。
湿式制法工序(b)：将原料浆料分散的工序
将如此操作得到的前体过滤后进行水洗，使用高速乳化/分散机(PRIMIX公司制的TK均质混合器MarkII)，以8000rpm使其乳化分散5分钟，得到原料粉末的分散浆料。高速乳化/分散机的搅拌叶片的圆周速度设为12.57(m/s)。
湿式制法工序(c)：将原料干燥的工序
从分散浆料中分离回收固体物。将所得湿滤饼成形为直径5mm的细长圆柱形的粒料状。该成形后立即边向粒料状的成形体通入空气边以250℃加热2小时而使其干燥，得到黑色的干燥粉末。
湿式制法工序(d)：进行焙烧的工序
将所得干燥粉末50g投入至圆形坩埚(直径90mm、高度75mm的容器)内，置于电马弗炉(东洋制作所制的KM-160)内，从室温升温至990℃(焙烧温度)，在焙烧温度下保持2小时而进行焙烧后，自然冷却至室温。
湿式制法工序(e)：进行粉碎的工序
使用协立理工公司制的样品磨粉碎装置(机种名称：SK-M10)，在转速为16000rpm且30秒的条件下，对所得焙烧物20g反复进行两次干式粉碎处理，由此得到实施例1所述的钙钛矿型复合氧化物粉末。
(组成分析)
针对所得钙钛矿型复合氧化物粉末，利用电感耦合等离子体(ICP)光谱分析装置(Agilent-Technologies公司制的720ES)来进行组成分析。
(基于BET单点法的比表面积测定)
针对所得钙钛矿型复合氧化物粉末，使用BET比表面积测定装置(MOUNTECH公司制的HM model-1210)，通过基于氮吸附的BET单点法进行测定。需要说明的是，在基于该BET单点法的测定中，测定前的脱气条件设为105℃、20分钟。
(压汞法测定)
关于基于压汞法的细孔的状况测定，使用Micrometitics InstrumentCorporation制的AutoPore V 9620型，在0.4～30000psia的范围内，对钙钛矿型复合氧化物粉末的试样0.3～0.5g进行测定。
·测定装置：Auto Pore V 9620型
·测定压力：0.4psia～30000psia
·步骤数：65
·测定模式：自动测定
·汞接触角：130°
·汞表面张力：485dyne/cm
·测定试样质量：0.3g～0.5g
·测定温度：22℃
在压汞法中还测量颗粒之间的间隙，因此，为了去除颗粒之间的间隙，基于压汞法测定的比表面积值β(m2/g)通过算出比表面积值γ(m2/g)和比表面积值ε(m2/g)并利用“比表面积值β＝比表面积值γ-比表面积值ε”来算出，所示比表面积值γ(m2/g)是基于压汞法测定测得的全部孔径范围的比表面积值的累积值，所述比表面积值ε(m2/g)是比钙钛矿型复合氧化物粉末的平均粒径D50大的孔径范围的比表面积值的累积值。其中，在压汞法的数据收集断续的情况下，比表面积值ε以大于钙钛矿型复合氧化物粉末的平均粒径D50的值为下限。例如，关于数据，分别算出孔径为0.76μm、0.61μm、0.49μm时的比表面积值，在平均粒径D50为0.7μm的情况下，用于算出比表面积值ε的孔径下限为0.76μm，算出0.76μm以上的比表面积值的累积值(比表面积值ε)。
(50％累积粒径(体积换算·D50)、平均粒径D50)
将所得钙钛矿型复合氧化物粉末0.15g添加至含有500ppm的六偏磷酸钠的水60mL中，使用包含利用超声波均化器使其分散2分钟而得到的钙钛矿型复合氧化物粉末的浆料，利用MICROTRAC粒度分布测定装置(日机装公司制的MT3300EXII)，(将颗粒折射率设为2.40、溶剂折射率设为1.333、计算模式设为MT3000II)测定该钙钛矿型复合氧化物粉末的50％累积粒径(体积换算·D50)。
(烧结体的制作和电导率的测定)
在空气极的电导率测定中，将空气极材料制成粒料，使用数字源表(KeithleyInstruments公司制的Series 2400Source Meter)来测定电导率。具体而言，使用粒料制作用加压装置，将钙钛矿型复合氧化物粉末以4MPa的成形压力进行加压，得到粒料状的成形体。将该成形体以5℃/min进行升温，以1050℃保持2小时后，使其自然降温而得到电导率测定用粒料。对于所得粒料，将直径0.2mm的铂线以在两端和内侧成为3.5mm的间隔方式卷绕共计四处。使用银糊剂对试样面与铂线进行接合。使用电加热器将该粒料从25℃升温至700℃，以700℃进行保持，使用数字源表的四端子法，以每次10mA的电流值从“30mA”变更为“-30mA”的方式对两端的端子施加电流，测定内侧端子所产生的电压值。根据所得6处的电压和电流的关系来算出电阻值。并且，由下述式来算出电导率σ。
电导率σ＝L/(R×b×d)
(式中，L：电压端子间距离、b×d：截面积、R：电阻)
(烧结体的气孔率)
将钙钛矿型复合氧化物粉末制成成型体并烧结而得到的成型烧结体的气孔率按照日本产业标准JIS R1634:1998精细陶瓷的烧结体密度/开放气孔率的测定方法进行测定。将加工成粒料状的试样在温度为110℃±5℃的恒温器中进行干燥，在干燥器中自然冷却并测定质量。反复该操作，将达到恒量时的质量作为干燥质量W1。在测定干燥质量后，将试样置于真空容器的底部，在2.0kPa以下的真空下抽吸15分钟，充分排除粉末的细孔中的空气后，注入水。在该情况下，注入水直至完全浸没试样为止，然后缓缓打开阀门而恢复至大气压后，放置30分钟。此处，在注入介质液体的过程中预先使真空泵工作，在注入后停止。关于饱水试样的水中质量，在将饱水试样用金属丝悬垂在水中的状态下进行测定，将对夹具的质量进行校正而得到的值作为水中质量W2。关于饱水试样的质量，将饱水试样从水中取出，用湿润的纱布快速擦拭表面去除水滴后，进行测定，设为饱水质量W3。此处，纱布在充分含水后，绞拧至仅去除试验片表面的水滴的程度来使用。开放气孔率Po(％)通过下述式来计算，按照JIS Z 8401，四舍五入至小数点后一位。
Po＝(W3-W1)/(W3-W2)×100
(实施例2)
湿式制法工序(d)：进行焙烧的工序
直至实施例1的(a)～(c)工序为止同样操作而得到黑色的干燥粉末。将所得干燥粉末50g投入至圆形坩埚(直径90mm、高度75mm的容器)内，置于电马弗炉(东洋制作所制的KM-160)内，从室温升温至1080℃(焙烧温度)，在焙烧温度下保持2小时而进行焙烧后，自然冷却至室温。
湿式制法工序(e1)：进行干式粉碎的工序
使用样品磨粉碎装置(协立理工公司制、机种名称：SK-M10)，以每1次20g的投料量，在转速为16000rpm且30秒的条件下，对所得焙烧物反复进行两次粉碎处理，由此得到实施例2所述的钙钛矿型复合氧化物粉末。
(实施例3)
湿式制法工序(e2)：进行湿式粉碎的工序
将作为实施例2而得到的复合氧化物粉末进一步湿式粉碎，制成实施例3所述的钙钛矿型复合氧化物粉末。具体而言，向AIMEX公司制的四筒式砂磨机(TSG-4U型、容积容量：350ml)的釜中投入直径1.0mm的ZrO2珠200g、纯水117g、作为实施例2而制作的钙钛矿型复合氧化物粉末50g。边将釜用20℃的冷却水进行冷却，边以1500rpm的转速进行粉碎处理50分钟，由此得到包含作为固体成分的钙钛矿型复合氧化物粉末的粉碎物的浆料后，对所得浆料进行过滤分离，以125℃使其干燥，得到实施例3所述的钙钛矿型复合氧化物粉末。
(比较例1)
干式制法工序(a)：原料浆料制作工序
首先，为了获得具有La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的组成的复合氧化物粉末，称量La2O3173g、SrCO3 105g、Co3O4 29g、Fe2O3 112g、纯水643g、聚丙烯酸系分散剂21g。
将所得混合粉投入到五十岚机械工业公司制的珠磨机(机种名称：SLG-1/2G、容量：2.0L)的容器中，并投入直径1.75mm的ZrO珠2280g和上述原料、纯水、分散剂。将釜边用20℃的冷却水进行冷却，边以1500rpm的转速粉碎处理60分钟，由此制作原料浆料。
干式制法工序(b)：将原料浆料干燥的工序
(1)向前述原料浆料中添加纯水，将原料浆料中的粉末的固体成分浓度调整至60质量％。
(2)将喷雾干燥器(大川原化工机公司制的L-12型)的圆盘转速设为25000rpm，将干燥用热风温度的入口温度设为165℃、出口温度设为65℃，将原料浆料的供给速度设为10kg/h，进行原料浆料的喷雾干燥，得到造粒物。利用MICROTRAC粒度分布测定装置(日机装公司制的MT3300EXII)(将颗粒折射率设为2.40、计算模式设为HRAMT3000II)测定该干燥造粒物的粒度分布，结果干燥造粒物的平均粒径D50为27μm。
接着，利用样品磨粉碎装置(协立理工公司制、机种名称：SK-M10)，以每1次50g的投料量，在转速为16000rpm且30秒的条件下对所得干燥造粒物反复进行两次粉碎处理，由此得到干燥粉碎物。
干式制法工序(c)：进行焙烧的工序
将所得干燥粉碎物50g投入至圆形坩埚(直径90mm、高度75mm的容器)内，置于电马弗炉(东洋制作所制的KM-160)内，从室温升温至1080℃(焙烧温度)，在焙烧温度下保持2小时而进行焙烧后，自然冷却至室温。
干式制法工序(d)：将焙烧物粉碎的工序
使用样品磨粉碎装置(协立理工公司制、机种名称：SK-M10)，以每1次20g/B的投料量，在转速为16000rpm且30秒的条件下，对所得焙烧物反复进行两次粉碎处理，由此得到比较例1所述的钙钛矿型复合氧化物粉末。将粉碎物投入至纯水中，以40W的超声波输出功率进行6分钟的超声波处理后，利用MICROTRAC粒度分布测定装置(日机装公司制的MT3300EXII)(将颗粒折射率设为2.40、溶剂折射率设为1.333、计算模式设为MT3000II)测定所得颗粒的粒度分布。
(比较例2)
干式制法工序(e)：对干式粉碎物进行湿式粉碎的工序
将作为比较例1而得到的复合氧化物粉末进一步湿式粉碎，制成比较例2所述的钙钛矿型复合氧化物粉末。具体而言，向四筒式砂磨机(AIMEX公司制、TSG-4U型、容积容量：350ml)的釜中投入直径1.0mm的ZrO2珠200g、纯水117g、钙钛矿型复合氧化物50g。将釜边用20℃的冷却水进行冷却，边以1500rpm的转速进行粉碎处理50分钟，由此得到包含作为固体成分的钙钛矿型复合氧化物的粉碎物的浆料。对所得浆料进行过滤分离，以125℃使其干燥，得到比较例2所述的钙钛矿型复合氧化物粉末。将粉碎物投入至纯水中，以40W的超声波输出功率进行6分钟的超声波处理后，利用MICROTRAC粒度分布测定装置(日机装公司制的MT3300EXII)(将颗粒折射率设为2.40、溶剂折射率设为1.333、计算模式设为MT3000II)测定所得颗粒的粒度分布。
(比较例3)
干式制法工序(a)：将原料粉碎的工序
(原料混合)
(1)为了获得具有La1.0Co0.4Ni0.6O3-δ的组成的复合氧化物粉末，称量La2O3 13.5g、Co3O4 2.7g、NiO 3.7g，用乳钵混合30分钟，得到原料混合物。反复上述操作，直至达到必要的规定量为止。
干式制法工序(c)：进行焙烧的工序
(焙烧)
将所得混合物50g投入至圆形坩埚(直径90mm、高度75mm的容器)内，置于电马弗炉(东洋制作所制的KM-160)内，从室温升温至1250℃(焙烧温度)，在焙烧温度下保持2小时而进行焙烧后，自然冷却至室温。
干式制法工序(d)：将焙烧物粉碎的工序
(粉碎)
使用样品磨粉碎装置(协立理工公司制、机种名称：SK-M10)，以每1次20g的投料量，在转速为16000rpm且30秒的条件下对所得焙烧物反复进行两次粉碎处理，由此得到比较例3所述的钙钛矿型复合氧化物粉末。
(实施例4)
干式制法工序(e)：对干式粉碎物进行湿式粉碎的工序
对作为比较例3而得到的复合氧化物粉末进一步湿式粉碎，制成实施例4所述的钙钛矿型复合氧化物粉末。具体而言，向四筒式砂磨机(AIMEX公司制、TSG-4U型、容积容量：350ml)的釜中投入直径1.0mm的ZrO2珠200g、纯水117g、钙钛矿型复合氧化物50g。边用20℃的冷却水对釜进行冷却，边以1500rpm的转速进行粉碎处理85分钟。
干式制法工序(f)：将粉碎浆料分散的工序
使用高速乳化/分散机(PRIMIX公司制的TK均质混合器MarkII)，以8000rpm使其乳化分散5分钟，得到原料粉末的分散浆料后，从浆料中分离回收固体物，得到包含作为固体成分的钙钛矿型复合氧化物的粉碎物的浆料。对所得浆料进行过滤分离，以125℃使其干燥，得到实施例4所述的钙钛矿型复合氧化物粉末。高速乳化/分散机的搅拌叶片的圆周速度设为12.57(m/s)。
(比较例4)
干式制法工序(a)：将原料粉碎的工序
(原料浆料的制作)
为了获得具有La1.0Co0.4Ni0.6O3-δ的组成的复合氧化物粉末，称量La2O368g、Co3O413.5g、NiO 19g、纯水99g、乙酸1.5g。
接着，向四筒式砂磨机(AIMEX公司制、TSG-4U型、容积容量：350mL)的釜中投入直径1.75mm的ZrO2珠200g和上述原料、纯水、乙酸。边用20℃的冷却水对釜进行冷却，边以1500rpm的转速进行粉碎处理60分钟，制作原料浆料。
干式制法工序(b)：将原料干燥的工序
(干燥)
接着，将该浆料以125℃进行干燥。利用样品磨粉碎装置(协立理工公司制、机种名称：SK-M10)，以每1次50g的投料量，在转速为16000rpm且30秒的条件下，对所得干燥物反复进行两次粉碎处理，由此得到干燥粉碎物。
干式制法工序(c)：进行焙烧的工序
(焙烧)
将所得干燥粉碎物50g投入至圆形坩埚(直径90mm、高度75mm的容器)内，置于电马弗炉(东洋制作所制的KM-160)内，从室温升温至1080℃(焙烧温度)，在焙烧温度下保持2小时而进行焙烧后，自然冷却至室温。
干式制法工序(d)：将焙烧物粉碎的工序
(粉碎)
使用样品磨粉碎装置(协立理工公司制、机种名称：SK-M10)，以每1次20g的投料量，在转速为16000rpm且30秒的条件下，对所得焙烧物反复进行两次粉碎处理，由此得到比较例4所述的钙钛矿型复合氧化物粉末。
(实施例5)
干式制法工序(e)：对干式粉碎物进行湿式粉碎的工序
对作为比较例4而得到的复合氧化物粉末进一步湿式粉碎，制成实施例5所述的钙钛矿型复合氧化物粉末。具体而言，向四筒式砂磨机(AIMEX公司制、TSG-4U型、容积容量：350ml)的釜中投入直径1.0mm的ZrO2珠200g、纯水117g、钙钛矿型复合氧化物50g。边用20℃的冷却水对釜进行冷却，边以1500rpm的转速进行粉碎处理60分钟后，使用高速乳化/分散机(PRIMIX公司制的TK均质混合器MarkII)，以8000rpm使其乳化分散5分钟，得到原料粉末的分散浆料后，从浆料中过滤分离固体物，作为固体成分得到钙钛矿型复合氧化物的粉碎物。使所得固体物以125℃进行干燥，得到实施例5所述的钙钛矿型复合氧化物粉末。高速乳化/分散机的搅拌叶片的圆周速度设为12.57(m/s)。
将该粉碎物投入至作为溶剂的水中，以40W的超声波输出功率进行6分钟的超声波处理后，利用MICROTRAC粒度分布测定装置(日机装公司制的MT3300EXII)(将颗粒折射率设为2.40、溶剂折射率设为1.333、计算模式设为MT3000II)测定所得颗粒的粒度分布。
(实施例6)
湿式制法工序(a)：形成前体的工序
使将氧化镧溶解于硝酸而得到的溶液(La浓度：15.17质量％、NO3 -：270g/L)535g、硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)73g和硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)123g分别溶解于离子交换水269g，制作硝酸盐的混合溶液A。
另外，将离子交换水2650g和碳酸铵216g投入至反应槽中，边搅拌边以水温达到30℃的方式进行调整。向该碳酸铵溶液中缓缓地添加硝酸盐的混合溶液A，进行中和反应，使钙钛矿型复合氧化物的前体析出后，使该前体熟化30分钟而结束反应。
湿式制法工序(b)：将原料浆料分散的工序
将如此操作得到的前体过滤后进行水洗，使用高速乳化/分散机(PRIMIX公司制的TK均质混合器MarkII)，以8000rpm使其乳化分散5分钟，得到原料粉末的分散浆料。高速乳化/分散机的搅拌叶片的圆周速度设为12.57(m/s)。
湿式制法工序(c)：将原料干燥的工序
从分散浆料中分离回收固体物。将所得湿滤饼成形为直径5mm的细长圆柱形的粒料状。该成形后立即边向粒料状的成形体通入空气边以250℃加热2小时而使其干燥，得到黑色的干燥粉末。
湿式制法工序(d)：进行焙烧的工序
(焙烧)
将所得干燥粉末50g投入至圆形坩埚(直径90mm、高度75mm的容器)内，置于电马弗炉(东洋制作所制的KM-160)内，从室温升温至1080℃(焙烧温度)，在焙烧温度下保持2小时而进行焙烧后，自然冷却至室温。
湿式制法工序(e)：进行粉碎的工序
使用样品磨粉碎装置(协立理工公司制、机种名称：SK-M10)，以每1次20g的投料量，在转速为16000rpm且30秒的条件下，对所得焙烧物反复进行两次粉碎处理，由此得到钙钛矿型复合氧化物粉末。
并且，进一步向AIMEX公司制的四筒式砂磨机(TSG-4U型、容积容量：350ml)的釜中投入直径1.0mm的ZrO2珠200g、纯水117g、钙钛矿型复合氧化物粉末50g。边用20℃的冷却水对釜进行冷却，边以1500rpm的转速进行粉碎处理50分钟，由此得到包含作为固体成分的钙钛矿型复合氧化物粉末的粉碎物的浆料后，对所得浆料进行过滤分离，以125℃使其干燥，得到实施例6所述的钙钛矿型复合氧化物粉末。
[表1]
Figure BDA0003961388900000261
满足LSCF组成且满足本发明中规定的比表面积值比α/β和比表面积值α的实施例1～3的复合氧化物粉末在制成空气极时的气孔率为34.0％、40.0％、32.0％，具有期望的气孔率，且电导率为117(S/cm)、105(S/cm)、160(S/cm)的良好的值。
与此相对，LSCF组成相同但比表面积值比α/β为0.89(S/cm)而小于本发明中规定的范围的比较例1的复合氧化物粉末在制成空气极时的气孔率为42.0，具有较高的气孔率，但电导率低至21(S/cm)。反之，比表面积值比α/β为1.72(S/cm)而大于本发明中规定的范围的比较例2的复合氧化物粉末在制成空气极时的气孔率小至28.3，电导率也低于实施例1～3的复合氧化物粉末，为89(S/cm)。
另外，满足LNCF组成且满足本发明中规定的比表面积值比α/β和比表面积值α的实施例4～6的复合氧化物粉末在制成空气极时的气孔率为40.0、31.0、34.0，具有期望的气孔率，且电导率为361(S/cm)、349(S/cm)、390(S/cm)的良好的值。
与此相对，LSCF组成相同但比表面积值比α/β为0.93(S/cm)、0.72(S/cm)而小于本发明中规定的范围的比较例3、4的复合氧化物粉末在制成空气极时的气孔率为41.0％、44.2％，具有较高的气孔率，但电导率为165(S/cm)、149(S/cm)，比实施例4～6的复合氧化物粉末低。
产业上的可利用性
本发明所述的复合氧化物粉末在制成燃料电池的空气极时，可确保良好的电导率。
附图标记说明
1燃料极
2固体电解质
3空气极

Claims (7)

1.一种复合氧化物粉末，其特征在于，具有下述组成式(1)所示的组成，
通过BET单点法算出的比表面积值α(m2/g)与由下述式(2)算出的比表面积值β(m2/g)之比α/β大于1.0且为1.5以下，
比表面积值α为20m2/g以下，
ABO3-δ…(1)
式(1)中，A：选自La、Sr、Sm、Ca、Ba中的1种以上的元素；B：选自Fe、Co、Ni、Mn中的1种以上的元素；0≤δ<1，
比表面积值β(m2/g)＝比表面积值γ-比表面积值ε……(2)
式(2)中，比表面积值γ(m2/g)：通过压汞法测定测得的全部孔径范围的比表面积值的累积值；比表面积值ε(m2/g)：比通过MICROTRAC粒度分布测定装置算出的粒度分布中的50％累积粒径(体积换算·D50)大的孔径范围的比表面积值的累积值。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物粉末，其中，通过BET单点法算出的粉末的比表面积值α为2.5m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物粉末，其中，所述比表面积值β为1.5m2/g以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合氧化物粉末，其中，所述50％累积粒径(体积换算·D50)为0.1μm以上且10μm以下的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物粉末，其中，通式(1)中的A位点所包含的元素为La或者La和Sr，B位点所包含的元素为选自Fe、Co、Ni中的1种以上的元素。
6.一种燃料电池用的空气极，其是包含权利要求1～5中任一项所述的复合氧化物粉末而形成的。
7.一种固体氧化物型燃料电池，其具备燃料极、固体电解质和空气极，
作为所述空气极，使用权利要求6所述的空气极。
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